CN115747867A - 一种质子陶瓷膜反应器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种质子陶瓷膜反应器及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115747867A CN202211390059.7A CN202211390059A CN115747867A CN 115747867 A CN115747867 A CN 115747867A CN 202211390059 A CN202211390059 A CN 202211390059A CN 115747867 A CN115747867 A CN 115747867A
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陈正鹏
张宗明
许仁辞
黄慧
熊凯
饶睦敏
陈创庭
凌意瀚
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Abstract

本发明属于甲烷、二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种质子陶瓷膜反应器及其制备方法和应用。所述质子陶瓷膜反应器，包括以下重量份计的组分：第一浆料、第二浆料、第三浆料、第四浆料。本发明制得的质子陶瓷膜反应器能够有效克服现有SOEC直接电解二氧化碳存在的问题，以甲烷、二氧化碳重整反应制氢与电热协同催化二氧化碳转化技术相耦合，在降低资源浪费与温室效应的同时，高效转化制得低碳醇。

Description

一种质子陶瓷膜反应器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲烷、二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种质子陶瓷膜反应器及其制备方法和应用。
背景技术
目前，温室效应导致全球气候变暖、极端天气频发、南北极冰川加剧消融，对人类生活的影响日益加重。对于我国来说，煤炭占据能源结构中的主要地位，煤炭生产过程中的甲烷和煤炭使用过程中产生的二氧化碳等煤基温室气体排放占据我国温室气体排放的主要部分。其中，甲烷的温室效应是二氧化碳的21倍，不仅在开采的过程中会风排到大气中，而且开采之后，也会不断地通过地表裂缝向大气中泄露。二氧化碳主要产生于煤炭燃烧发电过程中，并且二氧化碳的高排放问题还未得到有效的解决。煤基温室气体甲烷、二氧化碳高效的开采、收集和利用技术的发展，是实现煤炭发电、煤炭化工领域碳减排的主要手段，能够大幅度的减少温室气体的排放。
对于煤基温室气体的高效清洁利用实际上是对甲烷转化和利用，通常采用转化成合成气的方法，然后利用合成气制备出低值燃料。但是这种过程复杂、技术要求比较高，难以实现。固体氧化物燃料电解池是可以直接将热能和电能高效的转化为化学能的能源转化装置，具有能量密度高、环境友好、可持续运行的优点。在能源的转化和存储方面具有良好的应用前景。伴随着可再生能源的大力发展，利用可再生能源产生的电力和固体氧化物燃料电解池相结合，将煤基温室气体中的甲烷和二氧化碳高温催化干重整和二氧化碳电热催化耦合制备便于储存和运输的低值液体燃料，是实现煤基温室气体的资源化利用的有效途径。
发明内容
本发明旨在提供一种质子陶瓷膜反应器及其制备方法和应用。该质子陶瓷膜反应器能够克服现有SOEC直接电解二氧化碳存在的电解困难、电解效率低问题，以甲烷、二氧化碳重整反应制氢与电热协同催化二氧化碳转化技术相耦合，在降低资源浪费与温室效应的同时，制备得到低碳醇。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种质子陶瓷膜反应器，包括以下重量份计的组分：
第一浆料：35～45份NiO、25～35份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、0.5～1.5份分散剂、5～10份粘结剂、20～30溶剂；
第二浆料：30～40份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、3～6份粘结剂、56～59份溶剂；
第三浆料：20～25份NiO、15～20份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、3～6份粘结剂、56～59份溶剂；
第四浆料：35～45份MxCe1-xO2-δ(M＝Ni,Ru,Fe)、3～6份粘结剂、56～59份溶剂。
优选地，所述一种质子陶瓷膜反应器，至少包括以下(1)～(3)项中的一项：
(1)所述第一浆料中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
(2)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚醚砜树脂、乙基纤维素中的至少一种；
(3)所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、松油醇、乙醇、丁酮、丙酮中的至少一种。
一种所述质子陶瓷膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一浆料通过相转化法制备阴极支撑体素胚，经过干燥，烧结，制得反应器阴极；
S2、将第二浆料通过旋涂的方式涂布在阴极表面，经过烧结形成质子膜；
S3、将第三浆料印刷在质子膜表面，烧结，得到质子膜陶瓷反应器阳极；
S4、将第四浆料印刷在质子膜反应器阳极表面，烧结，形成阳极催化层；
S5、Fe基热催化剂溶液浸渍在反应器阴极，每次浸渍后预烧，浸渍完成之后烧结，得到浸渍的质子膜陶瓷反应器。
优选地，所述质子陶瓷膜反应器从内到外的结构层依次为反应器阴极、质子膜、质子膜陶瓷反应器阳极、阳极催化层。
优选地，所述制备方法，至少包括以下(1)～(4)项中的一项：
(1)所述步骤S1中烧结温度为1000～1100℃，烧结时间为2～4h；
(2)所述步骤S2中烧结温度为1400～1500℃，烧结时间为6～10h；
(3)所述步骤S3、S4中烧结温度为950～1100℃，烧结时间为2～4h；
(4)所述步骤S5中烧结温度为700～800℃，烧结时间为2～4h；
优选地，所述制备方法，至少包括以下(1)～(4)项中的一项：
(1)所述反应器阴极的厚度为600～800μm；
(2)所述质子膜的厚度为8～15μm；
(3)所述质子膜陶瓷反应器阳极的厚度为25～35μm；
(4)所述阳极催化层的厚度为40～60μm。
优选地，所述浸渍Fe基热催化剂的步骤为：
a.按照重量百分比称量硝酸铁0～20wt％、硝酸铜0～20wt％、其余为硝酸铈试剂，配置成浓度为0.01～0.1mol/L的水溶液；
b.通过真空吸附辅助浸渍的方式，在阴极直孔微通道负载Fe基催化剂，浸渍次数为3～10次；每次浸渍完在400～600℃预烧0.5～3h，分解硝酸盐，记录电池重量变化。
一种所述质子陶瓷膜反应器在制备低碳醇中的应用，所述制备低碳醇包括以下步骤：
A.将氢气通入质子陶瓷膜反应器的阳极，在600～700℃气氛下还原3～5h；
B.配置甲烷、二氧化碳的混合气体作为阳极燃料；
C.将制得的阳极燃料通入质子陶瓷膜反应器的阳极，二氧化碳通入质子陶瓷膜反应器的阴极，在300～600℃，通过外加电压的方式，阳极处脱出的氢离子穿过质子膜到达阴极处生成高纯氢气，在阴极直孔微通道负载的热催化剂，电热协同催化二氧化碳转化制低碳醇。
优选地，所述质子陶瓷膜反应器在制备低碳醇中的应用，至少包括以下(1)～(2)中的一项：
(1)所述甲烷的体积含量为阳极燃料总体积的10％～90％；
(2)所述外加电压为1.2～2V。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在阳极表面增加一层第四浆料，在外加电压的作用下，通过质子陶瓷膜反应器的质子选择传输性，实现高效制氢，同时能够与质子陶瓷膜反应器阴极CO2耦合，并在阴极梯度直孔微通道负载Fe基热催化剂的作用下，实现电热协同催化CO2转化制低碳醇；通过以煤基温室气体甲烷、二氧化碳为燃料，实现甲烷、二氧化碳的高附加值利用，降低了资源浪费和温室效应；
(2)本发明通过控制甲烷、二氧化碳的比例，能够有效提高甲烷、二氧化碳重整制氢效率和质子陶瓷反应器的稳定性；
(3)本发明甲烷、二氧化碳在催化剂以及自身重整作用下，产生合成气，外加电源将合成气中的氢气解离成质子，穿过质子膜到达阴极侧，在催化剂的作用下生成氢气，从而实现对氢气的分离，并在阴极处与二氧化碳电热协同催化生成低碳醇。
附图说明
图1为本发明质子陶瓷膜反应器的结构示意图。
图2为本发明质子陶瓷膜反应器制备低碳醇的作用原理图。
图3为本发明质子陶瓷膜反应器的微观结构图。
图4为本发明实施例1与对比例1～3质子陶瓷膜反应器在不同甲烷、二氧化碳比例干重整反应的产物情况。
图5为本发明实施例1与对比例1～3质子陶瓷膜反应器的低碳醇选择性情况。
其中：1、阳极催化层；2、阳极；3、质子膜；4、阴极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、质子陶瓷膜反应器及其制备方法
组分：第一浆料：41份NiO、27份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、0.5份聚乙烯吡咯烷酮、5份聚乙二醇、26份松油醇；
第二浆料：38份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、3份聚乙二醇、59份松油醇；
第三浆料：23份NiO、15份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、3份聚乙二醇、59份松油醇；
第四浆料：38份Ni0.5Ce0.5O2-δ(NCO)、3份聚乙二醇、59份松油醇。
所述Ni0.5Ce0.5O2-δ的制备方法：将10.443g乙酸镍、16.3065g硝酸铈加入到200g去离子水中，搅拌均匀，加入31.521g柠檬酸、25ml硝酸，用氨水调节pH值为7，将溶液加热至发生自燃，燃烧后所得粉体在1000℃的空气气氛下煅烧3h，制得Ni0.5Ce0.5O2-δ。
质子陶瓷膜反应器的制备方法：
S1、将第一浆料通过相转化法制备阴极支撑体素胚，干燥，在1050℃烧结3h，制得反应器阴极；
S2、将第二浆料通过旋涂的方式涂布在阴极表面，在1450℃烧结6h，形成质子膜；
S3、将第三浆料印刷在质子膜表面，在1000℃烧结3h，得到质子膜陶瓷反应器阳极；
S4、将第四浆料印刷在质子膜反应器阳极表面，在1000℃烧结3h，形成阳极催化层；
S5、Fe基热催化剂溶液浸渍在反应器阴极，每次浸渍后预烧，浸渍完之后800℃烧结3h，得到浸渍的质子膜陶瓷反应器。
进一步地，所述浸渍Fe基热催化剂的步骤为：
a.按照重量百分比称量硝酸铁20wt％、硝酸铜20wt％、其余为硝酸铈试剂，配置成浓度为0.03mol/L的水溶液；
b.通过真空吸附辅助浸渍的方式，在阴极直孔微通道负载Fe基催化剂，浸渍次数为5次；每次浸渍完在500℃预烧1h，分解硝酸盐，记录电池重量变化。
实施例2、质子陶瓷膜反应器及其制备方法
组分：第一浆料：45份NiO、35份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、1.5份聚乙烯吡咯烷酮、10份聚乙二醇、30份松油醇；
第二浆料：40份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、6份聚乙二醇、58份松油醇；
第三浆料：25份NiO、20份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、6份聚乙二醇、58份松油醇；
第四浆料：45份Ni0.5Ce0.5O2-δ、6份聚乙二醇、58份松油醇。
所述Ni0.5Ce0.5O2-δ的制备方法：将10.443g乙酸镍、16.3065g硝酸铈加入到200g去离子水中，搅拌均匀，加入31.521g柠檬酸、25ml硝酸，用氨水调节pH值为7，将溶液加热至发生自燃，燃烧后所得粉体在1000℃的空气气氛下煅烧3h，制得Ni0.5Ce0.5O2-δ。
质子陶瓷膜反应器的制备方法：
S1、将第一浆料通过相转化法制备阴极支撑体素胚，干燥，在1100℃烧结2h，制得反应器阴极；
S2、将第二浆料通过旋涂的方式涂布在阴极表面，在1500℃烧结8h，形成质子膜；
S3、将第三浆料印刷在质子膜表面，在1100℃烧结2h，得到质子膜陶瓷反应器阳极；
S4、将第四浆料印刷在质子膜反应器阳极表面，在1100℃烧结2h，形成阳极催化层；
S5、Fe基热催化剂溶液浸渍在反应器阴极，每次浸渍后预烧，浸渍完之后800℃烧结2h，得到浸渍的质子膜陶瓷反应器。
进一步地，所述浸渍Fe基热催化剂的步骤为：
a.按照重量百分比称量硝酸铜20wt％、其余为硝酸铈试剂，配置成浓度为0.1mol/L的水溶液；
b.通过真空吸附辅助浸渍的方式，在阴极直孔微通道负载Fe基催化剂，浸渍次数为3次；每次浸渍完在400℃预烧3h，分解硝酸盐，记录电池重量变化。
实施例3、质子陶瓷膜反应器及其制备方法
组分：第一浆料：35份NiO、25份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、1.0份聚乙烯吡咯烷酮、7份聚乙二醇、20份松油醇；
第二浆料：30份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、5份聚乙二醇、56份松油醇；
第三浆料：20份NiO、18份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、5份聚乙二醇、56份松油醇；
第四浆料：35份Ni0.5Ce0.5O2-δ、5份聚乙二醇、56份松油醇。
所述Ni0.5Ce0.5O2-δ的制备方法：将10.443g乙酸镍、16.3065g硝酸铈加入到200g去离子水中，搅拌均匀，加入31.521g柠檬酸、25ml硝酸，用氨水调节pH值为7，将溶液加热至发生自燃，燃烧后所得粉体在1000℃的空气气氛下煅烧3h，制得Ni0.5Ce0.5O2-δ。
质子陶瓷膜反应器的制备方法：
S1、将第一浆料通过相转化法制备阴极支撑体素胚，干燥，在1000℃烧结4h，制得反应器阴极；
S2、将第二浆料通过旋涂的方式涂布在阴极表面，在1400℃烧结10h，形成质子膜；
S3、将第三浆料印刷在质子膜表面，在950℃烧结4h，得到质子膜陶瓷反应器阳极；
S4、将第四浆料印刷在质子膜反应器阳极表面，在950℃烧结4h，形成阳极催化层；
S5、Fe基热催化剂溶液浸渍在反应器阴极，每次浸渍后预烧，浸渍完之后700℃烧结4h，得到浸渍的质子膜陶瓷反应器。
进一步地，所述浸渍Fe基热催化剂的步骤为：
a.按照重量百分比称量硝酸铁10wt％、硝酸铜10wt％、其余为硝酸铈试剂，配置成浓度为0.01mol/L的水溶液；
b.通过真空吸附辅助浸渍的方式，在阴极直孔微通道负载Fe基催化剂，浸渍次数为10次；每次浸渍完在600℃预烧0.5h，分解硝酸盐，记录电池重量变化。
对比例1
与实施例1相比，本对比例的区别在于，质子陶瓷膜反应器中缺少第四浆料组分。
其他制备方法参考实施例1。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的区别在于，步骤S5中缺少浸渍Fe基热催化剂的操作。
其他组分及制备方法参考实施例1。
对比例3
与实施例1相比，本对比例的区别在于，质子陶瓷膜反应器中缺少第四浆料组分，同时步骤S5中缺少浸渍Fe基热催化剂的操作。
其他组分及制备方法参考实施例1。
试验例一
将实施例1、对比例1～3制得的质子陶瓷膜反应器按照以下方法测定在不同甲烷、二氧化碳比例干重整反应的产物情况。
测定方法：
A.将氢气通入质子陶瓷膜反应器的阳极，在600℃气氛下还原4h；
B.将不同体积含量比例的甲烷二氧化碳气体通入到质子膜反应器阳极室，阴极持续通入二氧化碳气体的同时添加1.5V的外加电压；
C.收集在600℃阳极尾气，进行气相色谱分析；
D.不同组分之间的切换稳定时间为8h。
实验结果如图4所示。
对阳极不同体积含量比例的甲烷二氧化碳燃料气氛下的质子陶瓷膜反应器在800℃的测试温度下，尾气的成分组成进行分析。可以发现，如图4(a)所示，对比例3中即没有在阳极添加Ni0.5Ce0.5O2-δ重整层，也没有在阴极浸渍Fe基热催化剂，制得的质子陶瓷膜反应器的催化重整性能明显较差；对比例2在阳极添加Ni0.5Ce0.5O2-δ重整层，但是阴极没有浸渍Fe基热催化剂的情况下，在不同体积含量比例的甲烷二氧化碳气氛下，阳极尾气中氢气和一氧化碳的占比会有所增加，但是效果差于实施例1。这说明阳极催化层的添加，有助于甲烷二氧化碳的重整反应生成合成气。但是，如图4(b)所示，对比例1中即使在阴极添加Fe基热催化剂，但是由于缺少Ni0.5Ce0.5O2-δ重整层，导致阳极尾气中氢气和一氧化碳的组成并没有明显的变化，这是由于甲烷二氧化碳的重整反应生成合成气的过程主要发生在阳极侧。
试验例二、低碳醇选择性测定
将实施例1、对比例1～3制得的质子陶瓷膜反应器按照以下方法进行检测，计算低碳醇的选择性。
检测方法：
A.将氢气通入质子陶瓷膜反应器的阳极，在600℃气氛下还原4h；
B.阳极通入体积含量分别为50％的甲烷二氧化碳混合气体，阴极通入二氧化碳气体的同时添加1.5V的外加电压；
C.收集在600℃阳极尾气，进行气相色谱分析，计算低碳醇的选择性。
实验结果如附图5所示。在不同温度下的阴极有无浸渍Fe基热催化剂下的尾气成分被分析。通过对尾气成分进行计算可以发现在浸渍Fe基热催化剂的阴极在不同的测试温度下具有更好的低碳醇的选择性。同时，在阳极有无添加Ni0.5Ce0.5O2-δ催化层后的阴极低碳醇选择性进行的测试计算，可以发现，阳极重整层的添加有助于阴极低碳醇选择性的增加，这是因为更多的质子从阳极穿过质子膜到达阴极，与二氧化碳及其生成物反应形成低碳醇。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种质子陶瓷膜反应器，其特征在于，包括以下重量份计的组分：
第一浆料：35～45份NiO、25～35份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、0.5～1.5份分散剂、5～10份粘结剂、20～30溶剂；
第二浆料：30～40份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、3～6份粘结剂、56～59份溶剂；
第三浆料：20～25份NiO、15～20份BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、3～6份粘结剂、56～59份溶剂；
第四浆料：35～45份MxCe1-xO2-δ(M＝Ni,Ru,Fe)、3～6份粘结剂、56～59份溶剂。
2.如权利要求1所述一种质子陶瓷膜反应器，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)项中的一项：
(1)所述第一浆料中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
(2)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚醚砜树脂、乙基纤维素中的至少一种；(3)所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、松油醇、乙醇、丁酮、丙酮中的至少一种。
3.一种如权利要求1～2任一所述质子陶瓷膜反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一浆料通过相转化法制备阴极支撑体素胚，经过干燥，烧结，制得反应器阴极；
S2、将第二浆料通过旋涂的方式涂布在阴极表面，经过烧结形成质子膜；
S3、将第三浆料印刷在质子膜表面，烧结，得到质子膜陶瓷反应器阳极；
S4、将第四浆料印刷在质子膜反应器阳极表面，烧结，形成阳极催化层；
S5、Fe基热催化剂溶液浸渍在反应器阴极，每次浸渍后预烧，浸渍完成之后烧结，得到浸渍的质子膜陶瓷反应器。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述质子陶瓷膜反应器从内到外的结构层依次为反应器阴极、质子膜、质子膜陶瓷反应器阳极、阳极催化层。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(4)项中的一项：
(1)所述步骤S1中烧结温度为1000～1100℃，烧结时间为2～4h；
(2)所述步骤S2中烧结温度为1400～1500℃，烧结时间为6～10h；
(3)所述步骤S3、S4中烧结温度为950～1100℃，烧结时间为2～4h；
(4)所述步骤S5中烧结温度为700～800℃，烧结时间为2～4h。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(4)项中的一项：
(1)所述反应器阴极的厚度为600～800μm；
(2)所述质子膜的厚度为8～15μm；
(3)所述质子膜陶瓷反应器阳极的厚度为25～35μm；
(4)所述阳极催化层的厚度为40～60μm。
7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述浸渍Fe基热催化剂的步骤为：
a.按照重量百分比称量硝酸铁0～20wt％、硝酸铜0～20wt％、其余为硝酸铈试剂，配置成浓度为0.01～0.1mol/L的水溶液；
b.通过真空吸附辅助浸渍的方式，在阴极直孔微通道负载Fe基催化剂，浸渍次数为3～10次；每次浸渍完在400～600℃预烧0.5～3h，分解硝酸盐，记录电池重量变化。
8.一种如权利要求1～2任一所述质子陶瓷膜反应器在制备低碳醇中的应用，其特征在于，所述制备低碳醇包括以下步骤：
A.将氢气通入质子陶瓷膜反应器的阳极，在600～700℃气氛下还原3～5h；
B.配置甲烷、二氧化碳的混合气体作为阳极燃料；
C.将制得的阳极燃料通入质子陶瓷膜反应器的阳极，二氧化碳通入质子陶瓷膜反应器的阴极，在300～600℃，通过外加电压的方式，在阴极处催化二氧化碳转化制得低碳醇。
9.如权利要求8所述质子陶瓷膜反应器在制备低碳醇中的应用，其特征在于，至少包括以下(1)～(2)中的一项：
(1)所述甲烷的体积含量为阳极燃料总体积的10％～90％；
(2)所述外加电压为1.2～2V。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114774285A (zh) * 2022-03-23 2022-07-22 广东能源集团科学技术研究院有限公司 一种改良光合色素结合捕光蛋白提高微藻生长固碳速率的方法和微藻的培养方法

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