CN102664271A - 燃料电池阳极、燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池阳极，由氧化镍和单一镧系氧化物组成。相应的，本发明还提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池的阳极由氧化镍和单一镧系氧化物组成。由于以氧化镍和单一镧系氧化物组成的阳极的催化性来源于氢物种从镍到镧系氧化物的迁移扩散，而氢物种的溢流效应增强了燃料气的电化学氧化过程，从而保证了阳极具有良好的催化氧化活性。实验结果表明，本发明制备的阳极中不含氧离子导体的燃料电池具有很好的催化氧化活性和电池输出性能。

Description

燃料电池阳极、燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地说，涉及一种燃料电池阳极、燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效清洁的新型能量转换装置，其制备工艺以及相应的电池构型和电池堆设计等已受到全世界科研工作者和科研机构的普遍关注。目前用于固体氧化物燃料电池的阳极材料体系主要有两大类，一类是金属陶瓷阳极，如Ni基金属陶瓷阳极和铜基金属陶瓷阳极，另一类是混合导体氧化物阳极，如A、B位掺杂的钙钛矿型氧化物等。其中Spacil提出的复合电极的概念在很长时间内得到了广泛的采用，复合阳极应优化了电荷传输特性（电子和离子导电）和催化特性。由于镍具有很高的电子导电率，通过在其中添加高离子导电率的第二相，从而形成电子-离子复合阳极。目前、低温广泛采用的是Ni/YSZ（掺杂Y2O3）或Ni/DCO（掺杂CeO2）复合阳极，其多孔的金属陶瓷结构由互相贯穿、彼此联系的Ni金属网络和氧化物陶瓷网络组成。
以Ni/YSZ复合阳极为例，普遍的观点认为YSZ在复合阳极内部的作用除了改善电解质和Ni的匹配性以及抑制Ni粒子长大之外，最重要的方面是提供一个氧离子导电网络，从而将三相界(TPB)从电解质/阳极界面拓展到阳极体内10~20μm的区域内。电化学活性位的增加使得电极界面极化电阻大幅下降，电池性能也得到明显改善。由于DCO在中、低温下具有比YSZ高的多的电导率和更佳的催化活性，Ni/DCO复合阳极具有比Ni/YSZ更高的电极性能。Eguchi等人报道了Ni/SDC，Ni/CeOx和Ni/PrOx的性能比Ni/YSZ大为提高，并指出Ni基陶瓷阳极对H2的氧化活性为：Ni/YSZ<Ni/CeOx<Ni/SDC<Ni/PrOx。Joerger和Gauckler研究了Ni/GDC复合阳极对H2和CH4的氧化反应，发现其电催化活性比Ni/YSZ要高。在800℃0.5A cm-2下，Ni/GDC复合阳极的H2氧化反应过电位约20mV，仅仅为同样情况下Ni/YSZ复合阳极的1/6。而Ni/GDC在两种燃料下的活化能都低于Ni/YSZ。总之，越来越多的实验数据表明阳极中离子导电性的增加对应于界面极化电阻的降低。
对于混合导体氧化物复合阳极，研究人员对其的选择更多的是考虑了其电子-离子导电的特性，而并非催化活性。目前高离子电导的氧化物主要采用掺杂的DCO，通常采用的为两种，一是采用Sm2O3（20%）掺杂CeO2，称之为SDC；或者是Gd2O3(15%)掺杂CeO2，称之为GDC。但是，离子导电相的氧化物例如DCO的制备需要进行掺杂，工艺比较复杂，且每批次生成物的离子电导率不能保证完全一致，影响实验重复性。
在研究人员试图通过加入高离子电导率的SDC或YSZ来改善金属陶瓷阳极性能的同时，一个不可忽略的事实是，SDC或YSZ材料的加入也带来了阳极催化活性的增加，同时不同研究者使用的不同制备方法也会导致阳极微结构和形貌的改变，从而很难将离子导电对电极性能的影响与催化活性和微结构分离开来，成为分析阳极过程的一个难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种不含离子导电相的燃料电池阳极，本发明还提供一种利用上述燃料电池阳极的燃料电池及其制备方法，该燃料电池具有良好的催化氧化活性和电池输出性能。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种燃料电池阳极，由氧化镍和单一镧系氧化物组成。
优选的，所述单一镧系氧化物为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。
本发明还提供一种燃料电池，包括依次连接的上述技术方案所述的燃料电池阳极、电解质薄膜和阴极。
优选的，所述阴极由镧锶锰基材料制备得到。
优选的，还包括：
孔隙率为40%~60%的多孔支撑体，所述燃料电池阳极填充于所述多孔支撑体的孔隙内。
相应的，本发明还提供一种燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
将氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂在溶剂中混合，研磨处理后加入粘结剂，得到阳极前驱粉体；
将所述阳极前驱粉体压制，形成阳极单层片；
将阳极单层片与电解质形成多层片；
向所述多层片表面涂覆阴极材料，形成燃料电池。
优选的，所述单一镧系氧化物为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。
优选的，所述氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂的质量比为6∶4∶2。
优选的，所述形成多层片的步骤具体为：
将阳极单层片与电解质粉混合，压制、烧结后得到多层片。
优选的，所述形成多层片的步骤具体为：
向阳极单层片表面滴加阻隔浆料，干燥后滴加电解质浆料，烧结后得到多层片。
本发明提供一种燃料电池阳极，由氧化镍和单一镧系氧化物组成。与现有技术相比，该燃料电池阳极中单一镧系氧化物的离子电导率远低于SDC和YSZ等掺杂稀土化合物，不具备离子导电性。一方面，由于镧系氧化物的独特结构，提高了该阳极的催化氧化活性；另一方面，由于氧化镍和单一镧系氧化物的强相互作用，Ni活性位上的氢离子溢流到相邻的镧系氧化物上，从而促进气体的传输及整个阳极反应的进行。因此，本发明提供的阳极无需高离子电导的掺杂的氧化物，并且保证了燃料电池较高的电池性能。
相应的，本发明还提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池的阳极由氧化镍和单一镧系氧化物组成。由于以氧化镍和单一镧系氧化物组成的阳极的催化性来源于氢物种从镍到镧系氧化物的迁移扩散，而氢物种的溢流加快了燃料气的电化学氧化过程，从而保证了阳极具有良好的催化氧化活性。实验结果表明，本发明制备的不含离子导体的燃料电池具有很好的催化氧化活性和电池输出性能。
附图说明
图1为本发明公开的溢流效应示意图；
图2为本发明公开的燃料电池剖面示意图；
图3为实施例1制备的添加20%球型石墨的Ni-Sm2O3支撑体阳极与SDC电解质膜接触界面的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1中制备的Ni-CeO2和Ni-SDC为阳极支撑体骨架的固体氧化物燃料电池在600℃工作时的P-V-I曲线；
图5为实施例2制备的添加20%球型石墨的Ni-Sm2O3支撑体阳极与SDC/LSGM电解质膜接触界面的扫描电镜图片；
图6为本发明实施例2制备的Ni-Gd2O3为支撑体骨架、LSGM为薄膜电解质的固体氧化物燃料电池在700℃~600℃的温度区间工作时的P-V-I曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种燃料电池阳极，由氧化镍和单一镧系氧化物组成。其中，所述单一镧系氧化物优选为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。
该燃料电池阳极对应的单电池性显示了中、低温下不低于含有离子导体阳极例如Ni-SDC电池的水平。该阳极中镧系氧化物的离子电导率远低于SDC，在操作温度下可认为其不具备离子导电性。但是，由于以下原因，本发明提供的阳极无需高离子电导的掺杂的氧化物同样保证了燃料电池较高的电池性能：1、由于镧系氧化物的独特结构，提高了该阳极的催化氧化活性；2、由于氧化镍和单一镧系氧化物的强相互作用，Ni活性位上的氢离子可能溢流到相邻的镧系氧化物上，从而促进气体的传输及整个阳极反应的进行。该燃料电池阳极的开发有利于进一步了解影响阳极性能的决定因素，并对现有阳极材料的选择、设计和优化的重新审视和认识。
现有技术在制备复合阳极时，研究人员对其的选择更多的是考虑其电子-离子导电的特性，而并非催化活性。而本发明从催化性能考虑，提出一种不含离子导电相的复合阳极，在这种新型的金属陶瓷阳极中，Ni起着提供电子导电率的作用，镧系氧化物如Sm2O3具有助催化作用。对应的单电池性表明，该燃料电池阳极形成的燃料电池在低温下不低于Ni-SDC阳极电池的水平。并且，以单一镧系氧化物为Sm2O3为例，Sm2O3的离子电导率远低于SDC，在操作温度下可认为其不具备离子导电性。
本发明提供的燃料电池阳极有利于进一步简化阳极制备的工艺流程，并对现有阳极材料的选择、设计和优化的重新审视和认识。在满足足够的催化活性基础上，可以有更多的材料诸如一些高催化活性的非离子导电性金属氧化物来选择作为固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极的主要成分。可以预见的是，从此催化剂的表面修饰工艺将更加受到人们的重视，一些制备多孔材料的化学合成方法将成为阳极制备的主流。
相应的，本发明还提供一种燃料电池，包括依次连接的上述技术方案所述的燃料电池阳极、电解质薄膜和阴极。其中，所述燃料电池阳极由氧化镍和单一镧系氧化物组成，所述单一镧系氧化物优选为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。
如图1所示，氧化镍和单一镧系氧化物组成的燃料电池阳极由于不含氧离子导体，其电化学反应区域理论上应该集中在电解质和电极的界面处（A路径），然而由于阳极中镍和镧系氧化物之间强的相互作用，似的氢物种从镍的表面向到镧系氧化物的表面扩散和迁移（B路径），而这种氢的溢流效应可以增强吸附过程的动力学和燃料气的电化学氧化过程，从而保证了氧化镍和单一镧系氧化物组成的阳极具有良好的催化氧化活性。
如图2所示，为本发明提供的燃料电池的结构示意图，包括燃料电池阳极，电解质薄膜4和阴极5，所述燃料电池阳极由氧化镍3和单一镧系氧化物2组成。另外，该燃料电池中的燃料电池阳极与集电层相复合。优选的，所述燃料电池的阳极还包括多孔支撑体，其中，由氧化镍3和单一镧系氧化物2组成的燃料电池阳极填充于所述多孔支撑体的孔隙内。所述多孔支撑体的厚度优选为0.7mm左右，孔隙率优选为40%~60%。另外，本发明采用的电解质薄膜4的厚度优选为20~40μm。该不含离子导体的镍基支撑固体氧化物燃料电具有很好的催化氧化活性和电池输出性能。
作为优选方案，所述阴极优选为镧锶锰基材料，如Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）-SDC、(La0.85Sr0.15)0.9SrMnO3-δ（LSM）-(Y0.25Bi0.75)2O3（YSB）等，即所述阴极由上述材料制备得到。
本发明还提供一种燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
将氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂在溶剂中混合，研磨处理后加入粘结剂，得到阳极前驱粉体；
将所述阳极前驱粉体压制，形成阳极单层片；
将阳极单层片与电解质形成多层片；
向所述多层片表面涂覆阴极材料，形成燃料电池。
其中，所述单一镧系氧化物优选为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。同时，本发明采用的氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂的质量比是影响燃料电池性质的重要因素，所述氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂的质量比优选为6∶4∶2。
本发明采用的粉体例如氧化镍、镧系氧化物、电解质和阴极粉体等优选通过甘氨酸法合成以得到蓬松粉体，活性较高。在粉体的制备过程中，甘氨酸的加入的摩尔数为硝酸根离子摩尔数总量的一半。所述阴极优选为镧锶锰基材料，如Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）-SDC、(La0.85Sr0.15)0.9SrMnO3-δ（LSM）-(Y0.25Bi0.75)2O3（YSB）等，即所述阴极由上述材料制备得到。
在本发明的一些实施方案中，制备的燃料电池包含阳极、电解质薄膜以及阴极三层结构。该三层结构的镍基阳极支撑的固体氧化物燃料电池的制备方法，包括用共压共烧工艺制备包含多孔阳极支撑体的混合导体电解质层的双层片，或者用浆料浸渍涂膜的方法制备纯离子导体电解质层的双层片；以及在其上利用丝网印刷的方法涂敷阴极粉体并烧结从而形成阴极。
按照本发明，所述形成阳极单层片的压制压力优选为10MPa~100MPa，更优选为30MPa~50MPa。
作为优选方案，所述形成多层片的步骤具体为：将阳极单层片与电解质粉混合，压制后进行烧结，得到多层片。更具体的，向阳极单层片表面倒入电解质粉体，平铺均匀后在200~500MPa压力下共压成型，然后在升温至500~550°C并保温1~3h，然后升温至1100～1400°C并保温，降温至800℃后，降至室温，得到多层片。其中，升温至500~550°C并保温1~3h的目的在于除去阳极支撑体中的造孔剂的温度下预烧结以除去造孔剂。该步骤中，形成多层片的压制压力优选为200MPa~400MPa，更优选为300MPa~400MPa。
作为另一种优选方案，所述形成多层片的步骤具体为：向阳极单层片表面滴加阻隔浆料，干燥后滴加电解质浆料，烧结后得到多层片。具体的，向阳极单层片表面滴加阻隔浆料，干燥后利用浆料浸渍涂膜的方法将电解质浆料滴在阳极衬底表面，使其铺展形成均匀的液膜，然后升温至500~550°C并保温1~3h，然后升温至1100~1400℃并保温，降温至800℃后，降至室温，得到多层片得到多层片。
上述制备双层片的过程，利用浆料浸渍涂膜的工艺一次性就能完成阳极支撑体与电解质层的共同制备，工艺成熟简单，单批生产量大，并且能够通过对烧结程序，电解质滴加次数及支撑体中造孔剂的适当控制，同时制备出高致密度的电解质薄膜及具有所需孔隙率和孔分布的阳极支撑体。所述阻隔浆料的滴加数优选为1~2滴，所述电解质浆料的滴加数优选为8滴。
按照本发明，向所述多层片表面涂覆阴极材料优选采用丝网印刷的方法，具体为：向阴极粉体中加入其1.5倍质量的含有10%质量分数的乙基纤维素的松油醇，研磨均匀后用丝网印刷法刷到经催化剂修饰的双层片的电解质表面，总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干；在马弗炉空气气氛下烧结。根据所选的不同电解质选择不同的阴极及其烧结温度。因此，向所述多层片表面涂覆阴极材料后，还优选包括烧结的步骤，烧结温度优选为800℃~950℃，更优选为850℃~900℃。
在燃料电池的制备过程中，所述造孔剂优选为球型石墨或淀粉，更优选为球型石墨。所述得到阳极前驱粉体的溶剂优选为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或丙酮。
综上所述，本发明在制备燃料电池过程中，先通过双层共压或者浸渍涂覆的方法制备多层片，然后再通过丝网印刷的方法涂敷阴极，完成单电池的制备。实验结果表明，本发明制备的不含离子导体的燃料电池具有很好的催化氧化活性和电池输出性能。
在阴极的烧结完成后，即完成本发明的三层结构的不含离子导电相的阳极支撑固体氧化物燃料电池的制备过程，对电池进行相应的测试。
在本发明的一些实施方案中，在研究镧系氧化物的催化性能方面，为了对比性能，同时加入做为阳极添加物-离子导电材料SDC作为对比试验。
在本发明的一些实施方案中，为了证实这种不含离子导体的阳极在不同电解质中的适用性，采用混合导体的SDC和纯离子导体的LSGM，Y0.08Zr0.92O1.96(YSZ)三种不同的电解质进行电池制备和性能测试。
与传统的镍基阳极支撑SOFC技术相比，本发明提供的阳极中不含离子导电相的氧化物，从而在满足足够的催化活性基础上，实现了将更多的材料诸如一些高催化活性的非离子导电性氧化物来选择作为SOFC阳极的助催化成分。可以预见的是，从此催化剂的选择将更加受到人们的重视，一些制备多孔材料的化学合成方法将成为阳极制备的主流。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例采用的原料均为市购。
实施例1：Ni-CeO2/SDC/SSC-SDC三层结构的阳极支撑SOFC
（1）采用利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的NiO,镧系氧化物CeO2，电解质SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)粉体及阴极Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）粉体。
SSC粉体的制备：在合成时使用其相应金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合成前驱体溶液，加甘氨酸络合时甘氨酸的物质的量也为硝酸根离子总量的一，最后喷出的SSC粉体在950℃热处理2小时。
CeO2和SDC粉体采用和SSC粉体相同的制备方法，在600℃热处理2小时。
（2）制备阳极前驱粉体：
将甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的NiO与CeO2粉体以及作为造孔剂的球型石墨（C）按照质量比NiO∶CeO2∶C=6∶4∶2在乙醇溶剂中进行混磨。待充分混磨均匀后，再按每克2～4滴的量加入5wt.%的聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，进一步磨干后放入80℃的烘箱中烘至干燥。
（3）制备Ni-CeO2/SDC双层片：
称取干燥后的阳极前驱粉体0.25克，倒入直径为13mm的模具中，在50MPa压力下单轴冷压。随后，再向其表面倒入0.025克的SDC电解质粉体，平铺均匀后进一步在300MPa压力下共压成型。将压好的双层片直接放于高铝垫板上（以氧化镍为垫粉），于高温炉中完成烧结。高温烧结升温满足以下条件：1℃/min升到550°C，保温2h，然后2°C/min升到1150°C，保温5小时，2°C/min降温到800°C，然后自然降温冷却。烧好的双层片的阳极支撑体厚度为0.70mm，孔隙率为40~60%，SDC电解质层厚度为40μm左右。
（4）SSC-SDC阴极的涂敷和烧结：
将甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的SSC和SDC粉体按质量比SSC∶SDC=7∶3混磨，随后加入其总质量1.5倍的含有10%质量分数的乙基纤维素的松油醇，进一步研磨均匀后用丝网印刷法涂敷到浸渍过的双层片的SDC电解质表面，涂敷的阴极为直径0.8cm的圆形。总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。待阴极烘干后将三层片放置于马弗炉中，将炉子以3℃/min的速度升温到950℃并保温2小时完成阴极的烧结，期间需要在350℃保温1小时，得到燃料电池。
对上述制备的Ni-CeO2/SDC/SSC-SDC三层结构的固体氧化物燃料电池进行各项性能测试：
将单电池用导电胶(DAD-87,上海合成树脂研究所)密封于氧化铝陶瓷管(Alumina tube)一端，电池性能测试在600℃常压下进行，湿润(3%H2O)的H2作为燃料气，空气作为氧化剂。电池性能用电化学工作站(Im6e,Zahner)进行表征，电流－电压曲线用恒流模式获得而单电池的交流阻抗谱均在开路状态下测试，频率范围为0.1Hz－1MHz，偏压为5mV。阳极微结构用扫描电子显微镜进行观察(SEM,JSM-6700F,JEOL)。
图3为添加20%球型石墨的Ni-Sm2O3支撑体阳极与SDC电解质膜接触界面的扫描电镜图片。由图可看出，阳极支撑体与SDC电解质层的接触非常良好，同时电解质在烧结后致密度较高。
图4为本发明实施例1中制备的Ni-CeO2为阳极支撑体骨架的固体氧化物燃料电池在600℃工作时的P-V-I曲线。为了对比，NiO-SDC阳极单电池的电池性能也进行了测试。从图上可以看出，镧系氧化物阳极电池的开路电压在0.87左右，与Ni-SDC阳极单电池的开路电压基本一致。说明两种阳极具有相近的电极活性。Ni-CeO2阳极电池最高功率密度为738mW cm-2，表明镧系氧化物阳极本身对于氢气的氧化反应有很高的催化活性；而该值不低于本实验室用传统Ni-SDC作为阳极的单电池所能得到的最优值544mW cm-2。
实施例2：Ni-Sm2O3/SDC/LSGM/LSM-YSB四层结构的阳极支撑SOFC
（1）用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备电解质SDC,LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3)粉体及阴极中的LSM（(La0.85Sr0.15)0.9MnO3-δ）和YSB（(Y0.25Bi0.75)2O3）粉体:
以LSM的合成为例，把标定好的La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2按化学计量比混合，保持La3+、Sr2+和Mn2+的物质的量比为0.765∶0.135∶1，形成硝酸盐前驱体La0.765Sr0.135Mn(NO3)x溶液，然后加入甘氨酸作为络合剂，所需甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半，待甘氨酸溶解后搅拌1小时充分络合。然后，每次取约0.02mol的La0.765Sr0.135Mn(NO3)x前驱液置于1000mL的烧杯中，在500W的电热板上加热，蒸去多余的水分。待溶液变成粘稠状后继续加热，胶状物开始燃烧，并喷出灰色粉体。将上述灰色粉体在800℃热处理2小时，即制得成相的LSM粉体。
LSGM和YSB粉体的制备采用与LSM相同的制备方法，在合成时也使用其相应金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合成前驱体溶液，加甘氨酸络合时甘氨酸的物质的量也为硝酸根离子总量的一半。最后喷出的LSGM粉体需在1100℃热处理5小时，而YSB粉体需在600℃热处理2小时。
（2）制备阳极支撑体前驱粉体：
将甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的NiO与Sm2O3粉体以及作为造孔剂的球型石墨（C）按照质量比NiO∶Sm2O3∶C=6∶4∶2在乙醇溶剂中进行混磨。待充分混磨均匀后，再按每克2～4滴的量加入5wt.%的聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，进一步磨干后放入80℃的烘箱中烘至干燥。
（3）电解质浆料的配置：
把制备的LSGM（或SDC）粉体溶于酒精中并加入有机分散剂，配置成固含量为10wt.%的浆料悬浮液，在球磨机中球磨48h得到稳定的LSGM（或SDC）电解质浆料。
（4）制备Ni-Sm2O3/SDC/LSGM三层片：
称取干燥后的阳极前驱粉体0.35克，倒入直径为15mm的模具中，在50MPa压力下单轴冷压成型。将压好的单层片直接放于高铝瓷板中，于马弗炉中烧800℃/2h以彻底除去其中的造孔剂。然后在阳极衬底上先滴加1-2滴SDC浆料形成阻隔层阻隔阳极中的氧化镍与电解质LSGM的反应，待SDC液膜干燥后再滴加8滴LSGM浆料，形成LSGM液膜，待烘自然干燥后在高温马弗炉1400℃焙烧5个小时得到致密的电解质膜。高温烧结升温满足以下条件：1°C/min升到550°C，保温2h，然后2°C/min升到1400°C，保温5小时，2°C/min降温到800°C，然后自然降温冷却。烧好的双层片的阳极支撑体厚度为0.836mm，孔隙率为34%，电解质层总厚度为15μm。
（5）LSM-YSB阴极的涂敷和原位烧结：
将甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的LSM和YSB粉体按质量比LSM∶YSB=6∶4混磨，随后加入其总质量1.5倍的含有10wt.%的乙基纤维素的松油醇，进一步研磨均匀后用丝网印刷法涂敷到烧结好的LSGM电解质表面，涂敷的阴极为直径0.8cm的圆形。总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。待阴极烘干后放于马弗炉中，将炉子以3℃/min的速度升温到850℃并保温2小时完成阴极的烧结，期间需要在350℃保温1小时，得到燃料电池。
将单电池用导电胶(DAD-87,上海合成树脂研究所)密封于氧化铝陶瓷管(Alumina tube)一端，电池性能测试在700~600℃常压下进行，湿润(3%H2O)的H2作为燃料气，空气作为氧化剂。电池性能用电化学工作站(Im6e,Zahner)进行表征，电流－电压曲线用恒流模式获得而单电池的交流阻抗谱均在开路状态下测试，频率范围为0.1Hz－1MHz，偏压为5mV。阳极微结构用扫描电子显微镜进行观察(SEM,JSM-6700F,JEOL)。
图5为添加20%球型石墨的Ni-Sm2O3支撑体阳极与SDC/LSGM电解质膜接触界面的扫描电镜图片，由图观察到致密的电解质包夹在两个多孔电极之间，SDC阻挡层非常致密，仅有极少量一些闭气孔，厚度约为4μm。电解质LSGM层厚度约10μm，整个电解质层都非常致密没有大孔和微裂纹的存在。两层电解质在界面处结合的非常好，看不出明显的分界线，仅仅能够通过粒径大小的区别分出有两层电解质。在Ni-Sm2O3阳极中，总体呈现出多孔的结构，有利于气体传输与扩散。表面多孔的Ni粒子和晶型成长较好的Sm2O3粒子互相构成交互式的网络框架，且连接比较紧密。
图5为Ni-Sm2O3为支撑体骨架、LSGM为薄膜电解质的固体氧化物燃料电池在700℃~600℃的温度区间工作时的P-V-I曲线。从图中可以看出，电池的开路电压（OCVs）在700°C，650°C和600°C分别为1.00V,1.02V和1.03V，说明电解质十分致密，且该值高于以LSGM为电解质的单电池开路电压报道值。在700oC和600oC的最高功率密度分别为647mWcm2和213mWcm2，其功率密度高于同温度下Ni-YSZ阳极支撑的LSGM电解质薄膜（15μm）电池最高功率报道值。与实施例1在SDC电解质上的结果,认为这种不含离子导电相的阳极不论是在混合导体电解质（SDC），还是纯的离子导体电解质（LSGM）上，都具备不亚于传统的电子-离子导电复合阳极的性能。其原因由于镧系氧化物自身独特的4f层电子结构导致的独特的催化性能，在阳极反应中起到了一定的助催化氧化功能。
实施例3：Ni-Gd2O3/Ni-SDC/YSZ/LSM-YSB四层结构的阳极支撑SOFC
（1）用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备电解质YSZ(8mol％Y2O3-ZrO2)粉体及阴极中的LSM（(La0.85Sr0.15)0.9SrMnO3-δ）和SDC（Sm0.2Ce0.8O1.9）粉体:
以SDC的合成为例，把标定好的Sm(NO3)3、Ce(NH4)2(NO3)6按化学计量比混合，保持Sm3+和Ce4+的物质的量比为0.2∶0.8，形成硝酸盐前驱体Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)x溶液，然后加入甘氨酸作为络合剂，所需甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半，注意的是，需要扣去NH4 +所能消耗的NO3 -，每个NH4 +消耗一个NO3 -，待甘氨酸溶解后搅拌1小时充分络合。然后，每次取约0.02mol的Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)x前驱液置于1000mL的烧杯中，在500W的电热板上加热，蒸去多余的水分。待溶液变成粘稠状后继续加热，胶状物开始燃烧，并喷出浅黄色粉体。把这些浅黄色粉在600℃热处理2小时，即制得成相的SDC粉体。
YSZ和LSM粉体的制备采用与SDC相同的制备方法，在合成时也使用其相应金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合成前驱体溶液，加甘氨酸络合时甘氨酸的物质的量也为硝酸根离子总量的一半。最后喷出的YSZ粉体需在700℃热处理2小时，而LSM粉体需在800℃热处理2小时。
（2）制备阳极支撑体前驱粉体：
将甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的NiO与Gd2O3粉体以及作为造孔剂的球型石墨（C）按照质量比NiO∶Gd2O3∶C=6∶4∶2在乙醇溶剂中进行混磨。待充分混磨均匀后，再按每克2～4滴的量加入5wt.%的聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，进一步磨干后放入80℃的烘箱中烘至干燥。
（3）电解质浆料的配置：
把制备的质量比为8∶2的Ni-SDC粉体和YSZ粉体溶于酒精中并加入有机分散剂，配置成固含量为10wt.%的浆料悬浮液，在球磨机中球磨48h得到稳定的过渡层Ni-SDC浆料和YSZ电解质浆料。
（4）制备Ni-Gd2O3/Ni-SDC/YSZ三层片：
称取干燥后的阳极前驱粉体0.35克，倒入直径为15mm的模具中，在50MPa压力下单轴冷压成型。将压好的单层片直接放于高铝瓷板中，于马弗炉中烧800℃/2h以彻底除去其中的造孔剂。然后在阳极衬底上先滴加两滴Ni-SDC浆料形成阻隔层阻隔阳极中的氧化钆与电解质YSZ的反应，待过渡层液膜干燥后再滴加8滴YSZ浆料，形成YSZ液膜，待烘自然干燥后在高温马弗炉1400℃焙烧5个小时得到致密的电解质膜。高温烧结升温需要注意的是：1°C/min升到550°C，保温2h，然后2°C/min升到1400°C，保温5小时，2°C/min降温到800°C，然后自然降温冷却。烧好的双层片的阳极支撑体厚度为0.836mm，孔隙率为34％，电解质层总厚度为25μm。
（5）LSM-YSB阴极的涂敷和原位烧结：
将甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的LSM和YSB粉体按质量比LSM∶YSB=6∶4混磨，随后加入其总质量1.5倍的含有10wt.%的乙基纤维素的松油醇，进一步研磨均匀后用丝网印刷法涂敷到浸渍过的双层片的YSZ电解质表面，涂敷的阴极为直径0.8cm的圆形。总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。待阴极烘干后放于马弗炉中，将炉子以3℃/min的速度升温到850℃并保温2小时完成阴极的烧结，期间需要在350℃保温1小时，得到燃料电池。
单电池用导电胶(DAD-87,上海合成树脂研究所)密封于氧化铝陶瓷管(Alumina tube)一端，电池性能测试在常压下进行，湿润(3%H2O)的H2作为燃料气，空气作为氧化剂。电池性能用电化学工作站(Im6e,Zahner)进行表征，电流-电压曲线用恒流模式获得而单电池的交流阻抗谱均在开路状态下测试，频率范围为0.1Hz－1MHz，偏压为5mV。阳极微结构用扫描电子显微镜进行观察(SEM,JSM-6700F,JEOL)。
对上述制备的Ni-Gd2O3/Ni-SDC/YSZ/LSM-YSB的固体氧化物燃料电池进行电化学性能测试，得到了较为满意的结果。例如在以Ni-Gd2O3为阳极的单电池700℃时的最大功率密度为410mWcm-2，在相同电解质及其阴极的电池测试对比中也处于较高水平。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池阳极，其特征在于，由氧化镍和单一镧系氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阳极，其特征在于，所述单一镧系氧化物为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。
3.一种燃料电池，其特征在于，包括依次连接的权利要求1所述的燃料电池阳极、电解质薄膜和阴极。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述阴极由镧锶锰基材料制备得到。
5.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，还包括：
孔隙率为40%~60%的多孔支撑体，所述燃料电池阳极填充于所述多孔支撑体的孔隙内。
6.一种燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂在溶剂中混合，研磨处理后加入粘结剂，得到阳极前驱粉体；
将所述阳极前驱粉体压制，形成阳极单层片；
将阳极单层片与电解质形成多层片；
向所述多层片表面涂覆阴极材料，形成燃料电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述单一镧系氧化物为CeO2、Sm2O3、Gd2O3或Eu2O3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镍、单一镧系氧化物和造孔剂的质量比为6：4：2。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述形成多层片的步骤具体为：
将阳极单层片与电解质粉混合，压制、烧结后得到多层片。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述形成多层片的步骤具体为：
向阳极单层片表面滴加阻隔浆料，干燥后滴加电解质浆料，烧结后得到多层片。
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