JP6048933B2 - 水素製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特定構造のマイエナイトを用いる水素製造方法に関するものである。
近年、クリーンエネルギーである水素をエネルギー源として用いることが多く提案されており、例えば、水素を燃料とする燃料電池で駆動される自動車の開発が行われている。水素を燃料とする燃料電池からの排ガスは、内燃機関からの排ガスに含まれる窒素酸化物、粒子状物質、二酸化炭素等を含んでいないので、このような燃料電池は、環境汚染および地球温暖化を抑制できるクリーンな動力源として注目されている。
しかしながら、水素は貯蔵の際の体積が大きく、例えば自動車用の燃料電池にあっては、水素の供給手段が課題となっている。
下記の特許文献１には、アンモニア等を分解して水素を生成する方法が開示されており、アンモニアおよび／またはヒドラジンからなる水素源を触媒反応により窒素と水素とに分解して水素を燃料電池に供給する分解器を備える燃料電池用水素生成装置が記載され、さらに、下記の特許文献２には、特許文献１の発明を改良したアンモニアから水素を効率的に生成する水素生成装置および水素生成方法が記載されている。
一方、燃料電池自体を小型化することが求められており、これは、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａ１ Ｄｉｇｉｔａ１ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ、携帯情報端末機）、デジカメ、ノートパソコン等に使用される充電式二次電池のＡＣ−ＤＣコンバークの代用として利用することを目的としたものである。
上記特許文献１および２に記載の、アンモニアの接触分解により水素を製造する従来法では、アンモニアが悪臭防止法に基づく特定悪臭物質の一つである上に毒物および劇物取締法において劇物に指定されているため、アンモニアの取り扱いが非常に面倒であるという問題があった。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、クリーンエネルギーである水素をアンモニアを使用せずに簡便に製造することができ、安全性の高い、水素の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、クリーンエネルギーである水素を用いた燃料電池自体を小型化することができて、例えば携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末機）、デジカメ、ノートパソコン等に使用される光電式二次電池のＡＣ−ＤＣコンバータの代用として利用することができる燃料電池にも適用可能な、水素の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、先に、これらの目的を達成することができる発明について特許出願を行った（特願２０１２−７３９８０）。本発明はこの先願発明の延長線上にあるものである。
上記目的を達成するために、請求項１の発明による水素製造方法は、マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・２Ｏ２−）のフリー酸素が水素で置換された水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）を水と反応させることにより水素を製造することを特徴とする。
請求項２の発明による水素製造方法は、マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・２Ｏ２−）のフリー酸素が水素で置換された水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）に紫外線を照射して得られる導電性マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４ｅ−）を水と反応させることにより水素を製造することを特徴とする。
本発明による水素の製造方法によれば、クリーンエネルギーである水素を、アンモニアを使用することなく、簡便に製造することができる。そして、水素置換マイエナイトおよび導電性マイエナイトはいずれも毒性のない粉粒状体であるため、取り扱いが至って容易で安全性が高いものである。
さらに、本発明の水素の製造方法によれば、クリーンエネルギーである水素を用いた燃料電池自体を小型化することができて、例えば携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末機）、デジカメ、ノートパソコン等に使用される充電式二次電池のＡＣ−ＤＣコンバータの代用として利用することができる燃料電池にも適用可能である。
請求項１に係る発明の反応は、下記反応式で示される。
Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ− ＋ ２Ｈ２０
→ Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６６ ＋ ４Ｈ２
請求項２に係る発明の反応は、下記反応式で示される。
→ Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６６ ＋ ４Ｈ２
請求項２に係る発明の反応は、下記反応式で示される。
Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４ｅ− ＋ ２Ｈ２０
→ Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６６ ＋ ２Ｈ２
請求項１および２に係る発明において、水素置換マイエナイトは、例えば、カトイト（Ｋａｔｏｉｔｅ）を水素雰囲気中で焼成することで得ることができる。この焼成温度は例えば５００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃であり、焼成時間は温度に応じて１分から２４時間の範囲で適宜決められる。カトイトは、例えばアルミニウム粉体と水酸化カルシウムから公知の方法で合成することができる。水素置換マイエナイトおよびカトイトは上記以外の方法で合成されたものでも良い。
→ Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６６ ＋ ２Ｈ２
請求項１および２に係る発明において、水素置換マイエナイトは、例えば、カトイト（Ｋａｔｏｉｔｅ）を水素雰囲気中で焼成することで得ることができる。この焼成温度は例えば５００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃であり、焼成時間は温度に応じて１分から２４時間の範囲で適宜決められる。カトイトは、例えばアルミニウム粉体と水酸化カルシウムから公知の方法で合成することができる。水素置換マイエナイトおよびカトイトは上記以外の方法で合成されたものでも良い。
水素置換マイエナイトまたは導電性マイエナイトと水との反応は、好ましくは温度０〜１００℃の範囲で行われる。反応時間は必要な水素発生量に応じて適宜決められる。反応圧力は常圧であって良いが、加圧されても良い。
請求項２に係る発明において、水素置換マイエナイトへの紫外線照射は、好ましくは、低圧水銀灯を用いて、ランプからサンプルまでの距離１ｍｍ〜１０ｃｍ、照射時間１秒〜５時間で行われる。
次に、本発明の実施例およびこれと比較すべき比較例をいくつか挙げる。ただし本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
イ）カトイトの製造
まず、容量１リットルの反応器（セパラブルフラスコ）にイオン交換水２００ｍｌを入れた。つぎに、アルミニウム粉体（商品名＃１５０、ミナルコ社製）９ｇと水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）１２ｇを反応器に投入し、全体を撹絆した。水素ガスの生成が終了した後、イオン交換水をろ過し、ろ取した固形分を、温度７０℃で、空気下で乾燥した。こうしてカトイトを得た。
イ）カトイトの製造
まず、容量１リットルの反応器（セパラブルフラスコ）にイオン交換水２００ｍｌを入れた。つぎに、アルミニウム粉体（商品名＃１５０、ミナルコ社製）９ｇと水酸化カルシウム（和光純薬工業社製）１２ｇを反応器に投入し、全体を撹絆した。水素ガスの生成が終了した後、イオン交換水をろ過し、ろ取した固形分を、温度７０℃で、空気下で乾燥した。こうしてカトイトを得た。
ロ）水素置換マイエナイトの製造
このカトイトを温度１３００℃で、水素雰囲気中で２時間焼成すると、水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）が生じた。この焼成品サンプルについて、リガク社製Ｘ線回折装置ＭａｌｔｉＦｌｅｘを用いてＸ線回折の測定を行い、島津製作所製ＵＶ３４００を用いて可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定を行った。
このカトイトを温度１３００℃で、水素雰囲気中で２時間焼成すると、水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）が生じた。この焼成品サンプルについて、リガク社製Ｘ線回折装置ＭａｌｔｉＦｌｅｘを用いてＸ線回折の測定を行い、島津製作所製ＵＶ３４００を用いて可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定を行った。
Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。同図から分かるように、該サンプルは、マイエナイトに帰属するピークを示し、マイエナイトの構造を有することが確認された。可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定結果を図２に示す。このサンプルは２００，２５０，３１０ｎｍ付近にピークをもつ３成分に分離されるスペクトルを示すが、後述する比較例１のサンプルと比較して、特に２５０、３１０ｎｍのピーク強度が強いことがわかる。
ハ）水素の製造
図５に示す水素製造用試験装置の容量１リットルの反応器（セパラブルフラスコ）にイオン交換水２００ｍｌを入れた。つぎに、上記で得られた水素置換マイエナイト９ｇを反応器に投入して全体を攪拌しながら加温し、全体の温度を５５℃に維持した。
図５に示す水素製造用試験装置の容量１リットルの反応器（セパラブルフラスコ）にイオン交換水２００ｍｌを入れた。つぎに、上記で得られた水素置換マイエナイト９ｇを反応器に投入して全体を攪拌しながら加温し、全体の温度を５５℃に維持した。
こうして水素置換マイエナイトを水と反応させることにより、ガスを発生させた。ガスは、除湿剤としてシリカゲルを充填した除湿器を通過させて水分を除去した後、石鹸膜流量計により発生量を計測した。発生したガスの成分は、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａ１ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）型ガスクロマトグラフ（商品名ＧＣ−８Ａ、島津製作所社製）の分析により、水素であることが確認された。水素ガス発生量は８０Ｎｍｌであった。
実施例２
実施例１の工程ロ）で得られた水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）に紫外線を照射することで導電性マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４ｅ−）を得た。紫外線の照射は低圧水銀灯を用いて、ランプからサンプルまでの距離６．５ｃｍ、照射時間６０分で行った。
実施例１の工程ロ）で得られた水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）に紫外線を照射することで導電性マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４ｅ−）を得た。紫外線の照射は低圧水銀灯を用いて、ランプからサンプルまでの距離６．５ｃｍ、照射時間６０分で行った。
導電性マイエナイトについても、実施例１の工程ロ）と同様の操作でＸ線回折の測定および可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定を行った。
Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。同図から分かるように、該サンプルは、マイエナイトに帰属するピークを示し、マイエナイトの構造を有することが確認された。可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定結果を図３に示す。このサンプルは２００，２５０，３１０ｎｍ付近にピークをもつ３成分に分離されるスペクトルを示すが、後述する比較例１のサンプルと比較して、特に２５０、３１０ｎｍのピーク強度が強いことがわかる。
この導電性マイエナイトを用いて、実施例１の工程ハ）と同様の操作で水素ガスを発生させた。水素ガス発生量は２７Ｎｍｌであった。
比較例１
実施例１における工程イ）で得られたカトイトを温度１３００℃、空気下で２時間焼成し、マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６６）を得た。
実施例１における工程イ）で得られたカトイトを温度１３００℃、空気下で２時間焼成し、マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６６）を得た。
このマイエナイトについても、実施例１の工程ロ）と同様の操作でＸ線回折の測定および可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定を行った。
Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。同図から分かるように、該サンプルは、マイエナイトに帰属するピークを示し、マイエナイトの構造を有することが確認された。可視−ＵＶ光の反射スペクトルの測定結果を図４に示す。このサンプルは、実施例１および２のサンプルで示された２００，２５０，３１０ｎｍ付近、特に２５０、３１０ｎｍにピークを示さなかった。
この導電性マイエナイトを用いて、実施例１の工程ハ）と同様の操作で水素ガスを発生させた。水素ガス発生量は０Ｎｍｌであった。
実施例１および２、比較例１のマイエナイトにおける水素発生量を表１にまとめて示す。
Claims (2)
- マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・２Ｏ２−）のフリー酸素が水素で置換された水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）を水と反応させることにより水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
- マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・２Ｏ２−）のフリー酸素が水素で置換された水素置換マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４Ｈ−）に紫外線を照射して得られる導電性マイエナイト（Ｃａ２４Ａ１２８Ｏ６４ ４＋・４ｅ−）を水と反応させることにより水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
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