JP6949584B2 - 水素吸蔵体、水素吸蔵方法および水素吸蔵体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素吸蔵体およびその製造、並びに、水素吸蔵体に水素を吸蔵させる技術に関する。
近年、カルシウムアルミネート化合物の一種であるマイエナイトを利用して、水素を生成する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、マイエナイトに水素分子を吸蔵させた水素分子吸蔵材を、大気圧下で４０℃以上に加熱することにより、当該水素分子吸蔵材から水素分子を放出させる技術が開示されている。
一方、特許文献２には、導電性マイエナイトの製造方法として、マイエナイト型化合物と炭素成分との混合物を密閉容器に収容し、真空雰囲気下等でマイクロ波を照射して当該混合物を加熱する技術が開示されている。当該製造方法では、上記混合物がマイクロ波により加熱され、炭素成分がマイエナイト型化合物から酸素を引き抜いて当該マイエナイト型化合物を還元することにより、マイエナイト型化合物への導電性付与が行われる、と考えられている。
ところで、特許文献１のような水素吸蔵体は、大気圧下において水素を発生することができるため、様々な用途に利用可能である。このような水素吸蔵体では、水素吸蔵量の更なる増大が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、水素吸蔵体の水素吸蔵量を増大させることを目的としている。
請求項１に記載の発明は、水素吸蔵体であって、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、前記本体部の表面に担持されたニッケルにより形成された金属部とを備え、前記本体部は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、前記本体部に水素を吸蔵し、前記本体部に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記本体部から放出される。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水素吸蔵体であって、前記ボイド構造体が、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の水素吸蔵体であって、前記金属部が、前記本体部の表面に分散された粒径が１μｍ未満のニッケル粒子を含む。
請求項４に記載の発明は、水素吸蔵体に水素を吸蔵させる水素吸蔵方法であって、ａ）請求項１ないし３のいずれか１つに記載の水素吸蔵体を準備する工程と、ｂ）前記水素吸蔵体を水素含有ガス雰囲気下において加熱することにより、前記水素吸蔵体の前記本体部に水素を吸蔵させる工程とを備える。
請求項５に記載の発明は、水素吸蔵体に水素を吸蔵させる水素吸蔵方法であって、ａ）カルシウムアルミネート化合物により形成された水素吸蔵体を準備する工程と、ｂ）前記水素吸蔵体にニッケル粒子を接触させた状態で、前記水素吸蔵体を水素含有ガス雰囲気下において加熱することにより、前記水素吸蔵体に水素を吸蔵させる工程とを備え、前記水素吸蔵体は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、前記水素吸蔵体に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記水素吸蔵体から放出される。
請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載の水素吸蔵方法であって、前記ｂ）工程において、前記水素吸蔵体にマイクロ波またはプラズマを照射することにより前記水素吸蔵体を加熱する。
請求項７に記載の発明は、請求項４ないし６のいずれか１つに記載の水素吸蔵方法であって、前記ｂ）工程において、前記水素吸蔵体の加熱温度が４００℃以上かつ１３５０℃以下である。
請求項８に記載の発明は、水素吸蔵体の製造方法であって、カルシウムアルミネート化合物を水素を吸蔵する本体部として準備する工程と、前記カルシウムアルミネート化合物の表面にニッケルにより形成された金属部を担持させる工程とを備え、前記本体部は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、前記本体部に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記本体部から放出される。
請求項９に記載の発明は、水素吸蔵体の製造方法であって、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料と、金属部の原料である金属原料とを混合して原材料を生成する工程と、前記原材料を水素含有ガス雰囲気下で加熱することにより、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、前記本体部の表面に担持されたニッケルにより形成された前記金属部とを備える水素吸蔵体を生成するとともに、前記本体部に水素を吸蔵させる工程とを備え、前記本体部は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、前記本体部に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記本体部から放出される。
本発明では、水素吸蔵体の水素吸蔵量を増大させることができる。
図１は、本発明の一の実施の形態に係る水素吸蔵体１の表面を拡大して示す図である。図１は、水素吸蔵体１の外表面の一部を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）により観察した結果を示す。
水素吸蔵体１は、本体部１２と、金属部１３とを備える。本体部１２は、実質的にカルシウムアルミネート化合物により形成される。金属部１３は、実質的に金属により形成されており、本体部１２の表面に担持される。すなわち、水素吸蔵体１は、本体部１２の表面に金属部１３が担持された金属担持化合物である。水素吸蔵体１は、本体部１２に水素を吸蔵する。水素吸蔵体１の本体部１２は、例えば、水素分子（Ｈ２）または水素陰イオン（Ｈ−）の状態で水素を吸蔵する。
金属部１３は、本体部１２の表面に分散された金属粒子１３１を含む。図１では、図の理解を容易にするために、複数の金属粒子１３１をそれぞれ細実線の円にて囲んでいる。複数の金属粒子１３１のそれぞれの算術平均粒子径（以下、単に「粒径」という。）は、例えば、１μｍ（マイクロメートル）未満である。換言すれば、金属粒子１３１はナノ金属粒子である。金属粒子１３１の粒径は、好ましくは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。図１に示す例では、複数の金属粒子１３１は、互いに非接触状態で（すなわち、互いに離間して）本体部１２の表面上に担持される。
本体部１２のカルシウムアルミネート化合物は、例えばボイド構造体を含む。当該ボイド構造体は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイド（ケージともいう。）を有する結晶構造体である。ボイド構造体では、複数のボイドは、例えば三次元的に連結される。本体部１２に含まれるボイド構造体は、例えばマイエナイトである。マイエナイトは、直径約０．４ｎｍ（ナノメートル）のボイドが三次元的に連結された結晶構造（すなわち、マイエナイト型結晶構造）を有する化合物であり、マイエナイト型化合物とも呼ばれる。
当該マイエナイトは、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３とも表記される。）を主に含む化合物である。換言すれば、マイエナイトは、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を代表組成として有する。当該マイエナイトにおけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比は、好ましくは、１３：１２〜１１：１６である。当該マイエナイトでは、カルシウム原子のうち一部または全部の原子が、他の原子（ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）に置換されていてもよい。また、アルミニウム原子のうち一部または全部の原子が、他の原子（ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、炭素（Ｃ）等）に置換されていてもよい。さらに、ボイド中のフリー酸素イオンの一部または全部が、他の陰イオンに置換されていてもよい。
金属部１３は、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）等の純金属のうち、１種類または２種類以上により形成される。図１に示す例では、金属部１３は、本体部１２の表面上に分散される粒径が１μｍ未満のニッケル粒子である。
図１に例示する水素吸蔵体１では、本体部１２に対する金属部１３のモル比率は、０．００５以上かつ０．５以下であることが好ましい。上述の金属部１３のモル比率とは、１モルの本体部１２に担持される金属部１３のモル数を意味する。換言すれば、本体部１２と金属部１３とのモル比は、好ましくは、１：０．００５〜０．５である。より好ましくは、本体部１２に対する金属部１３のモル比率は、０．００５以上かつ０．１５以下であり、さらに好ましくは、０．０１以上かつ０．１以下である。
次に、図２を参照しつつ、水素吸蔵体１の製造方法の一例について説明する。水素吸蔵体１が製造される際には、まず、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料が準備される（ステップＳ１１）。本製造方法の例では、化合物原料およびカルシウムアルミネート化合物はそれぞれ、カトアイト（Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２）およびマイエナイトである。ステップＳ１１では、例えば、アルミニウム粉体と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とを水媒体中で撹拌することにより、カルシウムアルミネートおよび水素を生成する。当該撹拌は、例えば、水素の発生が停止するまで行われる。カルシウムアルミネートは水中に沈殿する。沈殿物であるカルシウムアルミネートを濾取して乾燥させる（すなわち、水分を除去する）ことにより、カトアイトが取得される。カトアイトは、例えば、粒径が０．５μｍ〜５μｍの粒状である。
上述の水媒体は、好ましくはイオン交換水である。また、混合されるアルミニウム粉体と水酸化カルシウムとの重量比は、例えば、２：１〜３：１である。アルミニウム粉体と水酸化カルシウムとの混合物に添加される水媒体の重量は、当該混合物の重量に対して、例えば１０倍以下である。上述の撹拌処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等は特に限定されない。当該撹拌処理は、例えば、常温、大気圧かつ空気雰囲気下にて行われる。また、濾取された沈殿物の乾燥処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等も特に限定されない。当該乾燥処理は、例えば、約７０℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて行われる。乾燥時間は、適宜決定されてよい。
続いて、ステップＳ１１で得られた化合物原料であるカトアイトが焼成されることにより、カルシウムアルミネート化合物であるマイエナイトが生成される（ステップＳ１２）。マイエナイトは、例えば、粒径が１μｍ〜１０μｍの粒状である。ステップＳ１２では、例えば、約３００℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて、カトアイトが約２時間焼成されることにより、マイエナイトが生成される。ステップＳ１２における温度条件、圧力条件、雰囲気条件および焼成時間等は様々に変更されてよい。ステップＳ１２における温度条件は、好ましくは、３００℃以上かつ５００℃以下である。これにより、生成されるマイエナイトの比表面積が大きくなり、マイエナイトに吸着される水素の量（すなわち、水素吸蔵量）を増大させることができる。
次に、ステップＳ１２で準備されたマイエナイト（すなわち、本体部１２であるカルシウムアルミネート化合物）と、金属部１３の原料である金属原料と、溶媒とが混合され、混合物が撹拌される。そして、当該混合物が乾燥されて水分が除去される（ステップＳ１３）。本製造方法の例では、金属原料は酢酸ニッケル・４水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）である。金属原料は、様々に変更されてよい。例えば、金属原料は、ニッケルの酸化物、硝酸塩または塩化物であってもよく、ニッケル単体（すなわち、純金属であるニッケル）であってもよい。溶媒としては、例えばメタノールが利用される。
ステップＳ１３において混合されるカルシウムアルミネート化合物と金属原料とのモル比は、好ましくは、１：０．００５〜０．５である。換言すれば、ステップＳ１３では、カルシウムアルミネート化合物に対する金属原料のモル比率は、０．００５以上かつ０．５以下であることが好ましい。なお、ステップＳ１３において混合されるカルシウムアルミネート化合物と金属原料とのモル比は、上述の例から変更されてもよい。また、ステップＳ１３では、カルシウムアルミネート化合物および金属原料以外の物質も併せて混合されてよい。ステップＳ１３における混合物の撹拌処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等は特に限定されない。当該撹拌処理は、例えば、常温、大気圧かつ空気雰囲気下にて行われる。また、当該混合物の乾燥処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等も特に限定されない。当該乾燥処理は、例えば、約６０℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて行われる。乾燥時間は、適宜決定されてよい。
その後、ステップＳ１３にて得られた乾燥後の混合物が、加熱されて焼成されることにより、図１に示すように、本体部１２と金属部１３とを備える水素吸蔵体１が生成される。換言すれば、当該焼成処理により、カルシウムアルミネート化合物である本体部１２の表面に、金属部１３が担持される（ステップＳ１４）。水素吸蔵体１は、例えば、粒径が１μｍ〜１０μｍの粒状である。ステップＳ１４では、例えば、混合物が約８５０℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて約４時間焼成された後、約８５０℃、大気圧かつ水素雰囲気下にて約４時間焼成されることにより、水素吸蔵体１が生成される。ステップＳ１４における温度条件、圧力条件、雰囲気条件および焼成時間等は様々に変更されてよい。
水素吸蔵体１の製造方法は、上述の方法には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、カルシウムアルミネート化合物の生成は、上述のステップＳ１１，Ｓ１２に示す液相法に代えて、ゾルゲル法または固相反応法等の他の方法により行われてもよい。
図３は、ゾルゲル法を利用した水素吸蔵体１の製造の流れの一例を示す図である。図３に示す製造方法では、まず、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料の溶液が準備される（ステップＳ２１）。当該溶液は、例えば、化合物原料である硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）と、溶媒である純水とを混合することにより生成される。
続いて、当該溶液中にて、例えば加水分解および重合反応を生じさせることにより、溶液をゾル化させる（ステップＳ２２）。そして、溶液中における反応（例えば、加水分解および重合反応）をさらに進めて、当該ゾルをゲル化させる（ステップＳ２３）。その後、ステップＳ２３にて生成されたゲルを乾燥させ、さらに焼成することにより、カルシウムアルミネート化合物であるマイエナイトが生成される（ステップＳ２４）。
当該カルシウムアルミネート化合物は、金属部１３の原料である金属原料と混合され（ステップＳ２５）、混合物が焼成されることにより、図１に示すように、本体部１２と金属部１３とを備える水素吸蔵体１が生成される。換言すれば、当該焼成処理により、カルシウムアルミネート化合物である本体部１２の表面に、金属部１３が担持される（ステップＳ２６）。
また、水素吸蔵体１の形成では、上述のステップＳ１３，Ｓ１４に示す方法に代えて、ＣＶＤ（化学蒸着：Chemical Vapor Deposition）またはＰＶＤ（物理蒸着：Physical Vapor Deposition）等により、金属部１３の原料である金属原料を気相から導入し、ステップＳ１２で準備された本体部１２の表面に析出させることにより、本体部１２上に金属部１３が担持されてもよい。本体部１２上への金属部１３の担持は、含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、スパッタリング法または蒸着法等、様々な方法により行われてよい。
次に、図４を参照しつつ、水素吸蔵体１に水素を吸蔵させる水素吸蔵方法の一例について説明する。図４に例示する水素吸蔵方法では、まず、上述の製造方法等により製造された水素吸蔵体１が準備される（ステップＳ３１）。そして、図５に例示する加熱装置７において、水素吸蔵体１が、水素含有ガス雰囲気下において加熱されることにより、水素吸蔵体１の本体部１２に水素（例えば、水素分子または水素陰イオン）が吸蔵される（ステップＳ３２）。
図５に示す加熱装置７は、化合物収容容器７１と、反応容器７２と、照射部７３とを備える。化合物収容容器７１は、水素吸蔵体１を内部に収容する密閉容器である。反応容器７２は、化合物収容容器７１を内部に収容する密閉容器である。照射部７３は、反応容器７２内に向けてマイクロ波を照射する。照射部７３は、例えば、マグネトロン式マイクロ波発振機である。照射部７３は、半導体素子を利用したソリッドステート式マイクロ波発振機であってもよい。照射部７３から照射されるマイクロ波の周波数は、例えば、９１０ＭＨｚ（メガヘルツ）、２．４５ＧＨｚ（ギガヘルツ）または５．８ＧＨｚである。
加熱装置７では、粒状の水素吸蔵体１が水素含有ガスと共に化合物収容容器７１に収容される。水素含有ガスは、水素ガスであってもよく、水素ガスおよび他の種類のガスを含むガスであってもよい。照射部７３から反応容器７２内に向けて照射されたマイクロ波は、反応容器７２の内面にて反射し、化合物収容容器７１に照射される。これにより、化合物収容容器７１内の水素吸蔵体１が加熱される。加熱装置７では、水素吸蔵体１が水素含有ガス雰囲気下においてマイクロ波により加熱されることにより、上述のように、水素吸蔵体１の本体部１２に水素が吸蔵される。また、本体部１２に導電性が付与される。加熱装置７における水素吸蔵体１の加熱温度は、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。また、水素吸蔵体１の加熱時間は、例えば、５分以上かつ６０分以下である。
加熱装置７では、マイクロ波に代えて、プラズマが照射部７３から水素吸蔵体１に向けて照射されてもよい。この場合、プラズマの照射により水素吸蔵体１が水素含有ガス雰囲気下において加熱される。これにより、マイクロ波を照射した場合と略同様に、水素吸蔵体１の本体部１２に水素が吸蔵されるとともに、本体部１２に導電性が付与される。この場合も、水素吸蔵体１の加熱温度は、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。また、水素吸蔵体１の加熱時間は、例えば、５分以上かつ６０分以下である。
ステップＳ３１〜Ｓ３２において水素を吸蔵させた水素吸蔵体１（すなわち、水素吸蔵マイエナイト）は、常温（例えば、２５℃前後）かつ大気圧下では水素を実質的に放出しない。当該水素吸蔵体１から水素（例えば、水素分子）を効率良く放出させるためには、水素吸蔵体１を４０℃以上に加熱することが好ましい。水素を放出させる際の水素吸蔵体１の加熱温度の上限値については特に制限はないが、例えば、９０℃以下である。すなわち、水素吸蔵体１の加熱温度は、好ましくは、４０℃以上かつ９０℃以下である。より好ましくは、水素吸蔵体１の加熱温度は４０℃以上かつ８０℃以下であり、さらに好ましくは、６０℃以上かつ７０℃以下である。水素吸蔵体１の加熱は、例えば、熱媒体を水素吸蔵体１に直接的または間接的に接触させることにより行われる。熱媒体としては、例えば、水、空気または不活性ガスが利用可能である。
水素を放出した水素吸蔵体１は、例えば、図４に示す水素吸蔵方法にて再度処理されることにより、水素を吸蔵する。なお、水素の放出の際に、水等の液体を熱媒体として水素吸蔵体１に直接的に接触させていた場合は、水素吸蔵体１を乾燥させて水分を除去した後に、水素吸蔵処理が行われることが好ましい。
以下では、上述の製造方法により製造された水素吸蔵体１の複数の実施例１〜４について説明する。また、実施例１〜４と比較するための比較例１〜２についても説明する。図６は、実施例１〜４および比較例１〜２における金属部１３のモル比率、水素吸蔵処理の際の加熱温度および水素吸蔵量を示す図である。実施例１〜４では、マイエナイトにより形成された本体部１２と、ニッケルにより形成された金属部１３とを備える水素吸蔵体１を使用した。比較例１〜２では、金属部１３を有しないマイエナイトを水素吸蔵体として使用した。
実施例１では、上述のステップＳ２１〜Ｓ２６（図３参照）に示す製造方法により水素吸蔵体１を製造した。具体的には、まず、硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）２８．７７ｇを６００ｍＬ（ミリリットル）ビーカーに入れ、純水２１．５２ｍＬを加えて撹拌した。続いて、硝酸アルミニウム・９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）５３．５９ｇをビーカー内の溶液に加え、溶液の温度を約６０℃に維持した状態で撹拌した。さらに、無水クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）５．９１ｇをビーカー内に加え、約８０℃〜９０℃にて約２時間撹拌することにより、ビーカー内の溶液をゾル化させ、さらにゲル化させた。そして、当該ゲルを約６０℃にて２４時間乾燥させた後、約６００℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて約５時間焼成し、さらに、約１３００℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて約３時間焼成することにより、本体部１２であるカルシウムアルミネート化合物を得た。
その後、当該カルシウムアルミネート化合物と、金属原料である酢酸ニッケル・４水和物と、溶媒であるメタノール５０ｍＬとを混合して撹拌した。混合されるカルシウムアルミネート化合物と金属原料とのモル比は、１：０．０２である。そして当該混合物を、約６０℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて乾燥させた後、約８５０℃、大気圧かつ空気雰囲気下にて約４時間焼成し、さらに、約８５０℃、大気圧かつ水素雰囲気下にて約４時間焼成した。これにより、実施例１の水素吸蔵体１を得た。実施例１の水素吸蔵体１では、本体部１２に対する金属部１３のモル比率は、０．０２である。
そして、ステップＳ３１〜Ｓ３２（図４参照）に示す水素吸蔵処理により、当該水素吸蔵体１に水素を吸蔵させた。具体的には、図５に示す加熱装置７において、３ｇの水素吸蔵体１に水素雰囲気下にてマイクロ波を２０分間照射して加熱することにより、水素吸蔵体１に水素を吸蔵させた。実施例１では、加熱装置７における水素吸蔵体１の加熱温度は、約１０００℃である。
その後、図７に示す測定装置８により、水素吸蔵体１の水素吸蔵量を測定した。測定装置８は、反応器８１と、除湿剤（例えば、シリカゲル）が充填された除湿器８２と、マスフローメータ８３とを備える。測定装置８では、水素を吸蔵した水素吸蔵体１と水とが反応器８１に収容され、ヒータにより６０℃に加熱される。反応器８１から流出する水素含有ガスは、除湿器８２を通過することにより水分が除去されて水素ガスとなる。当該水素ガスはマスフローメータ８３に導かれ、マスフローメータ８３により水素吸蔵体１からの水素ガスの発生量が測定される。そして、マスフローメータ８３の測定値から、水素吸蔵体１の水素吸蔵量が求められる。なお、除湿器８２を通過した後のガスが水素ガスであることは、ガスクロマトグラフィにより同定した。ガスクロマトグラフィとしては、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）型ガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製のＧＣ−８Ａ）を利用した。実施例１における水素吸蔵体１の水素吸蔵量は、１８ｍＬ／ｇであった。
実施例２〜４では、実施例１と略同様の方法により、水素吸蔵体１を製造して水素吸蔵量を測定した。実施例２〜４では、水素吸蔵体１の本体部１２に対する金属部１３のモル比率はそれぞれ、０．０２、０．０４および０．１２である。実施例２〜４における水素吸蔵処理時の水素吸蔵体１の加熱温度は、７００℃である。実施例２〜４の水素吸蔵量はそれぞれ、１１ｍＬ／ｇ，１２．５ｍＬ／ｇおよび６ｍＬ／ｇであった。
比較例１〜２では、上述の実施例１〜４と同様の方法で製造したカルシウムアルミネート化合物（上記例では、マイエナイト）を水素吸蔵体として使用した。比較例１では、実施例１と同様の方法で、当該カルシウムアルミネート化合物に水素を吸蔵させた。比較例２では、実施例２〜４と同様の方法で、当該カルシウムアルミネート化合物に水素を吸蔵させた。その後、実施例１〜４と同様の方法で、当該カルシウムアルミネート化合物の水素吸蔵量を測定した。比較例１では、水素吸蔵処理時の水素吸蔵体１の加熱温度は１０００℃であり、水素吸蔵量は１１ｍＬ／ｇであった。比較例２では、水素吸蔵処理時の水素吸蔵体１の加熱温度は７００℃であり、水素吸蔵量は３ｍＬ／ｇであった。
実施例１と比較例１とを比較すると、カルシウムアルミネート化合物（すなわち、本体部１２）上に金属部１３が担持されることにより、カルシウムアルミネート化合物の水素吸蔵量が増大することが分かる。また、実施例２〜４と比較例２とを比較しても、金属部１３により本体部１２の水素吸蔵量が増大することが分かる。これは、金属部１３によるスピルオーバー効果によるものであると考えられる。実施例１と実施例２とを比較すると、水素吸蔵体１に対する水素吸蔵処理の際の加熱温度が高い方が、水素吸蔵量が大きいことが分かる。
実施例２と実施例３とを比較すると、本体部１２に対する金属部１３のモル比率が０．０２から０．０４に増大すると、水素吸蔵量も増大することが分かる。これは、本体部１２の表面上における金属部１３が増大することにより、上述のスピルオーバー効果も増大したためと考えられる。一方、実施例３と実施例４とを比較すると、本体部１２に対する金属部１３のモル比率が０．０４から０．１２に増大すると、水素吸蔵量は減少することが分かる。これは、本体部１２の表面のうち金属部１３により覆われる領域がある程度以上大きくなると、本体部１２と水素との接触面積減少により水素吸蔵量が減少するためと考えられる。
以上に説明したように、水素吸蔵体１は、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部１２と、本体部１２の表面に担持された金属部１３とを備え、本体部１２に水素を吸蔵する。当該水素吸蔵体１では、上述の実施例１〜４に示すように、金属部１３を有しない比較例１〜２に比べて、水素吸蔵量を増大させることができる。
また、水素吸蔵体１の金属部１３は、本体部１２の表面に分散された粒径が１μｍ未満の金属粒子を含む。これにより、本体部１２の表面において金属部１３が存在しない領域（すなわち、金属粒子間の隙間から本体部１２が露出する領域）を増大させることができる。その結果、スピルオーバー効果が増大するため、水素吸蔵体１の水素吸蔵量をさらに増大させることができる。
上述のように、水素吸蔵体１の本体部１２は、複数のボイドを有するボイド構造体を含む。当該複数のボイドは、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能である。これにより、水素吸蔵体１の水素吸蔵量をさらに増大させることができる。また、水素吸蔵体１は、大気圧下にて４０℃以上（より好ましくは、４０℃以上かつ９０℃以下）の温度で加熱することにより、吸蔵した水素を放出することができるため、様々な装置における水素供給に容易に利用することができる。上述のボイド構造体は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。マイエナイトは、上述の製造方法等により、比較的低コストにて生成することができる。したがって、水素吸蔵体１の製造コストを低減することができる。
図８は、水素吸蔵体１の本体部１２に対する金属部１３のモル比率と、水素吸蔵量との関係を示す図である。図８中の実線９１は、当該モル比率と水素吸蔵量との関係を示し、破線９２は、金属部１３が設けられない場合（すなわち、当該モル比率がゼロである場合）の水素吸蔵量を示す。図８に示すように、水素吸蔵体１では、本体部１２に対する金属部１３のモル比率が、０．００５以上かつ０．５以下であることが好ましい。これにより、金属部１３を有しない場合に比べて、水素吸蔵体１の水素吸蔵量を増大させることができる。水素吸蔵量を、金属部１３が設けられない場合の約２倍以上にするという観点からは、本体部１２に対する金属部１３のモル比率は、０．０１以上かつ０．１以下であることが好ましい。これにより、水素吸蔵体１の水素吸蔵量を効率良く増大させることができる。
上述の水素吸蔵体１の製造方法は、カルシウムアルミネート化合物を水素を吸蔵する本体部１２として準備する工程（ステップＳ１２）と、本体部１２の表面に金属部１３を担持させる工程（ステップＳ１４）とを備える。当該製造方法によれば、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部１２と、本体部１２の表面に担持された金属部１３とを備え、本体部１２に水素を吸蔵する水素吸蔵体１を容易に提供することができる。
上述のように、水素吸蔵体１に水素を吸蔵させる水素吸蔵方法は、水素吸蔵体１を準備する工程（ステップＳ３１）と、水素吸蔵体１を水素含有ガス雰囲気下において加熱することにより、水素吸蔵体１の本体部１２に水素を吸蔵させる工程（ステップＳ３２）とを備える。これにより、水素吸蔵体１に容易に、かつ、効率良く水素を吸蔵させることができる。
当該水素吸蔵方法では、ステップＳ３２において、水素吸蔵体１にマイクロ波またはプラズマを照射することにより、水素吸蔵体１を加熱する。これにより、水素吸蔵体１にさらに効率良く水素を吸蔵させることができる。また、水素吸蔵体１への水素吸蔵と並行して、本体部１２に導電性を付与することもできる。
当該水素吸蔵方法では、ステップＳ３２において、水素吸蔵体１の加熱温度が、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。当該加熱温度を４００℃以上とすることにより、水素吸蔵体１の水素吸蔵に要する時間が過剰に長くなることを防止することができる。また、当該加熱温度を１３５０℃以下とすることにより、水素吸蔵体１の加熱に要するエネルギーが過剰に大きくなることを防止することができる。
水素吸蔵体１の製造方法および水素吸蔵方法は、上述の例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、図９に示すように、まず、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料、および、金属部１３の原料である金属原料が準備され、化合物原料と金属原料とが混合されて原材料が生成される（ステップＳ４１）。本製造方法の例では、化合物原料はカトアイトであり、上述のステップＳ１１と同様の方法により準備される。金属原料は、例えば、酢酸ニッケル・４水和物である。ステップＳ４１では、例えば、メタノール等の溶媒、化合物原料および金属原料が混合されて撹拌された後、混合物が乾燥されることにより原材料が生成される。
続いて、上記原材料が、水素含有ガス雰囲気下において加熱されることにより、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部１２と、本体部１２の表面に担持された金属部１３とを備える水素吸蔵体１が生成される。また、水素吸蔵体１の生成とともに、水素吸蔵体１の本体部１２に水素が吸蔵される（ステップＳ４２）。このように、水素吸蔵体１の製造と水素吸蔵体１への水素の吸蔵とを同時に行うことにより、水素を吸蔵した水素吸蔵体１を容易に提供することができる。
ステップＳ４２における原材料の加熱は、例えば、上述の加熱装置７（図５参照）により行われる。加熱装置７では、上述の原材料（例えば、粒状の化合物原料および粒状の金属原料）が、水素含有ガスと共に化合物収容容器７１に収容される。水素含有ガスは、水素ガスであってもよく、水素ガスおよび他の種類のガスを含むガスであってもよい。化合物収容容器７１内の原材料は、照射部７３から反応容器７２内に向けて照射されたマイクロ波により加熱される。これにより、化合物収容容器７１内において、水素吸蔵体１が生成されるとともに、水素吸蔵体１の本体部１２に水素が吸蔵される。また、本体部１２に導電性が付与される。加熱装置７における原材料の加熱温度は、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。また、原材料の加熱時間は、例えば、５分以上かつ６０分以下である。
加熱装置７では、マイクロ波に代えて、プラズマが原材料に向けて照射されて原材料が加熱されてもよい。これにより、マイクロ波を照射した場合と同様に、水素吸蔵体１が生成されるとともに、水素吸蔵体１の本体部１２に水素が吸蔵される。また、本体部１２に導電性が付与される。加熱装置７における原材料の加熱温度は、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。また、原材料の加熱時間は、例えば、５分以上かつ６０分以下である。
金属によるスピルオーバー効果を利用してカルシウムアルミネート化合物の水素吸蔵量を増大させるという観点からは、必ずしも、本体部１２および金属部１３を備える水素吸蔵体１を利用する必要はない。例えば、図１０に示す水素吸蔵方法により、カルシウムアルミネート化合物への水素の吸蔵が行われてもよい。
図１０に示す例では、まず、カルシウムアルミネート化合物により形成された水素吸蔵体が準備される（ステップＳ５１）。当該水素吸蔵体は、例えば、カルシウムアルミネート化合物であるマイエナイトにより形成される。水素吸蔵体は、例えば粒状である。水素吸蔵体は、粒状以外の様々な形状（例えば、板状または直方体状）であってもよい。当該水素吸蔵体は、例えば、上述のステップＳ１１，Ｓ１２と同様の方法により生成される。また、ニッケル等の純金属により形成された金属粒子が準備される。当該金属粒子は、例えば、粒径が１μｍ未満のナノ金属粒子である。
続いて、上述の水素吸蔵体（例えば、粒状のカルシウムアルミネート化合物）に金属粒子を接触させた状態で、水素吸蔵体が水素含有ガス雰囲気下において加熱されることにより、当該水素吸蔵体に水素が吸蔵される（ステップＳ５２）。ステップＳ５２では水素吸蔵体と金属粒子とは、物理的または化学的に接触している。また、ステップＳ５２における水素吸蔵体の加熱は、例えば、上述の加熱装置７（図５参照）により行われる。加熱装置７では、上述の水素吸蔵体と金属粒子との混合物が、水素含有ガスと共に化合物収容容器７１に収容される。水素含有ガスは、水素ガスであってもよく、水素ガスおよび他の種類のガスを含むガスであってもよい。
加熱装置７の化合物収容容器７１内では、水素吸蔵体は金属粒子と接触した状態である。化合物収容容器７１内では、照射部７３から照射されたマイクロ波（またはプラズマ）により水素吸蔵体が加熱されることにより、水素吸蔵体に水素が吸蔵される。また、水素吸蔵体に導電性が付与される。加熱装置７における水素吸蔵体の加熱温度は、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。また、水素吸蔵体の加熱時間は、例えば、５分以上かつ６０分以下である。
以上に説明したように、図１０に示す水素吸蔵方法は、カルシウムアルミネート化合物により形成された水素吸蔵体を準備する工程（ステップＳ５１）と、当該水素吸蔵体に金属粒子を接触させた状態で、水素吸蔵体を水素含有ガス雰囲気下において加熱することにより、水素吸蔵体に水素を吸蔵させる工程（ステップＳ５２）とを備える。当該水素吸蔵方法では、金属粒子により惹起されるスピルオーバー効果により、カルシウムアルミネート化合物により形成された水素吸蔵体の水素吸蔵量を増大させることができる。
当該水素吸蔵方法では、ステップＳ５２において、水素吸蔵体（すなわち、カルシウムアルミネート化合物）にマイクロ波またはプラズマを照射することにより、当該水素吸蔵体を加熱する。これにより、水素吸蔵体にさらに効率良く水素を吸蔵させることができる。また、水素吸蔵体への水素吸蔵と並行して、水素吸蔵体に導電性を付与することもできる。
当該水素吸蔵方法では、ステップＳ５２において、水素吸蔵体の加熱温度が、好ましくは４００℃以上かつ１３５０℃以下、より好ましくは５００℃以上かつ１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下である。当該加熱温度を４００℃以上とすることにより、水素吸蔵体の水素吸蔵に要する時間が過剰に長くなることを防止することができる。また、当該加熱温度を１３５０℃以下とすることにより、水素吸蔵体の加熱に要するエネルギーが過剰に大きくなることを防止することができる。
上述の水素吸蔵体１、水素吸蔵体１の製造方法および水素吸蔵方法、並びに、水素吸蔵体の水素吸蔵方法では、様々な変更が可能である。
例えば、水素吸蔵体１の本体部１２は、実質的にカルシウムアルミネート化合物により形成されているのであれば、カルシウムアルミネート化合物以外の物質を含んでいてもよい。金属部１３は、実質的に金属により形成されているのであれば、金属以外の物質を含んでいてもよい。
本体部１２のカルシウムアルミネート化合物に含まれるボイド構造体は、必ずしもマイエナイトである必要はない。例えば、当該ボイド構造体は、［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ）Ｋ１．３５[Ｖ５Ｏ９（ＰＯ４）２ ］・ｘＨ２Ｏ、または、（ＣＳ３［Ｖ５Ｏ９（ＰＯ４）２］・ｘＨ２Ｏを含むものであってもよい。また、本体部１２のカルシウムアルミネート化合物は、ボイド構造体を含まなくてもよい。例えば、本体部１２のカルシウムアルミネート化合物は、カトアイトであってもよい。
金属部１３の複数の金属粒子１３１は、必ずしも互いに離間している必要はなく、本体部１２上において隣接する金属粒子１３１と接触していてもよい。また、金属部１３は、複数の金属粒子１３１が接触した状態で本体部１２上に担持されることにより形成された金属被膜であってもよい。当該金属被膜は、本体部１２の表面の一部または略全体を覆うとともに、水素が通過可能な間隙を有する。水素吸蔵体１に水素が吸蔵される際には、水素は当該間隙を通過して本体部１２へと到達し、本体部１２に吸蔵される。
水素吸蔵体１の上記製造方法では、ステップＳ１１〜Ｓ１４において生成される化合物原料、カルシウムアルミネート化合物および水素吸蔵体１の形状はそれぞれ、粒状には限定されず、様々な形状であってもよい。水素吸蔵体１の製造方法は上述の例には限定されず、他の様々な方法により水素吸蔵体１が製造されてもよい。
水素吸蔵体１の水素吸蔵方法では、ステップＳ３２における水素吸蔵体１の加熱温度は、４００℃未満であってもよく、１３５０℃よりも高くてもよい。また、ステップＳ３２における水素吸蔵体１の加熱方法は、マイクロ波またはプラズマの照射には限定されず、他の様々な方法（例えば、マイクロ波以外の電磁波を使用した誘導加熱）により水素吸蔵体１が加熱されてもよい。あるいは、管状炉を利用して水素吸蔵体１が加熱されてもよい。ステップＳ５１〜Ｓ５２において、水素吸蔵体であるカルシウムアルミネート化合物に水素を吸蔵させる場合においても同様である。
水素吸蔵体１またはカルシウムアルミネート化合物の水素吸蔵方法は、上述の例には限定されず、他の様々な方法により水素吸蔵体１またはカルシウムアルミネート化合物に水素が吸蔵されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
１ 水素吸蔵体
１２ 本体部
１３ 金属部
１３１ 金属粒子
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ２１〜Ｓ２６，Ｓ３１〜Ｓ３２，Ｓ４１〜Ｓ４２，Ｓ５１〜Ｓ５２ ステップ
１２ 本体部
１３ 金属部
１３１ 金属粒子
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ２１〜Ｓ２６，Ｓ３１〜Ｓ３２，Ｓ４１〜Ｓ４２，Ｓ５１〜Ｓ５２ ステップ
Claims (9)
- 水素吸蔵体であって、
カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、
前記本体部の表面に担持されたニッケルにより形成された金属部と、
を備え、
前記本体部は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、
前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、
前記本体部に水素を吸蔵し、
前記本体部に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記本体部から放出されることを特徴とする水素吸蔵体。 - 請求項１に記載の水素吸蔵体であって、
前記ボイド構造体が、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトであることを特徴とする水素吸蔵体。 - 請求項１または２に記載の水素吸蔵体であって、
前記金属部が、前記本体部の表面に分散された粒径が１μｍ未満のニッケル粒子を含むことを特徴とする水素吸蔵体。 - 水素吸蔵体に水素を吸蔵させる水素吸蔵方法であって、
ａ）請求項１ないし３のいずれか１つに記載の水素吸蔵体を準備する工程と、
ｂ）前記水素吸蔵体を水素含有ガス雰囲気下において加熱することにより、前記水素吸蔵体の前記本体部に水素を吸蔵させる工程と、
を備えることを特徴とする水素吸蔵方法。 - 水素吸蔵体に水素を吸蔵させる水素吸蔵方法であって、
ａ）カルシウムアルミネート化合物により形成された水素吸蔵体を準備する工程と、
ｂ）前記水素吸蔵体にニッケル粒子を接触させた状態で、前記水素吸蔵体を水素含有ガス雰囲気下において加熱することにより、前記水素吸蔵体に水素を吸蔵させる工程と、
を備え、
前記水素吸蔵体は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、
前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、
前記水素吸蔵体に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記水素吸蔵体から放出されることを特徴とする水素吸蔵方法。 - 請求項４または５に記載の水素吸蔵方法であって、
前記ｂ）工程において、前記水素吸蔵体にマイクロ波またはプラズマを照射することにより前記水素吸蔵体を加熱することを特徴とする水素吸蔵方法。 - 請求項４ないし６のいずれか１つに記載の水素吸蔵方法であって、
前記ｂ）工程において、前記水素吸蔵体の加熱温度が４００℃以上かつ１３５０℃以下であることを特徴とする水素吸蔵方法。 - 水素吸蔵体の製造方法であって、
カルシウムアルミネート化合物を水素を吸蔵する本体部として準備する工程と、
前記カルシウムアルミネート化合物の表面にニッケルにより形成された金属部を担持させる工程と、
を備え、
前記本体部は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、
前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、
前記本体部に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記本体部から放出されることを特徴とする水素吸蔵体の製造方法。 - 水素吸蔵体の製造方法であって、
カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料と、金属部の原料である金属原料とを混合して原材料を生成する工程と、
前記原材料を水素含有ガス雰囲気下で加熱することにより、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、前記本体部の表面に担持されたニッケルにより形成された前記金属部とを備える水素吸蔵体を生成するとともに、前記本体部に水素を吸蔵させる工程と、
を備え、
前記本体部は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含み、
前記本体部に対する前記金属部のモル比率が、０．０２以上かつ０．１２以下であり、
前記本体部に吸蔵された水素は、常温かつ大気圧下では放出されず、加熱により前記本体部から放出されることを特徴とする水素吸蔵体の製造方法。
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