KR20080083027A - 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 카본 나노 튜브 제조용촉매 - Google Patents
카본 나노 튜브의 제조 방법 및 카본 나노 튜브 제조용촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 마그네시아에 금속을 담지한 분말상의 촉매로서, 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하인 카본 나노 튜브 제조용 촉매를, 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태로, 500 내지 1200℃에서, 반응기내를 연직 방향으로 유통시킨 탄소 함유 화합물과 접촉시키는 카본 나노 튜브의 제조 방법에 의해, 균일하고 고품질의 카본 나노 튜브를 효율적으로, 다량으로 합성한다.
마그네시아, 분말상 촉매, 벌크 밀도, 카본 나노 튜브, 종형 반응기, 유동상형 반응기, 경질 마그레시아, 카본 나노 튜브 제조용 촉매
Description
본 발명은 카본 나노 튜브의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속을 담체에 담지한 촉매와 탄소 함유 화합물을 종형 반응기에서 접촉시켜 카본 나노 튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는 흑연의 1매면을 말아서 통 형상으로 한 형상을 갖고 있고, 1층으로 말린 것을 단층 카본 나노 튜브, 2층으로 말린 것을 2층 카본 나노 튜브, 다층으로 말린 것을 다층 카본 나노 튜브라고 한다. 카본 나노 튜브는 높은 기계적 강도 및 높은 도전성을 갖기 때문에, 연료 전지나 리튬 2차 전지용 부극재로서, 또한, 수지, 금속 및 유기 반도체와의 복합 재료를 포함하는 고강도 수지, 도전성 수지, 투명 도전 필름, 금속 전해분, 세라믹 복합체 및 전자파 실드재의 재료로서 기대되고 있다. 또한, 카본 나노 튜브는 L/D(길이/외경의 비)가 크고, 외경은 수 nm이기 때문에, 주사형 터널 현미경용 프로브, 전계 전자 방출원, 태양 전지 소자 및 나노 핀셋의 재료로서 기대되고 있다. 또한, 카본 나노 튜브는, 나노 크기의 공간을 갖기 때문에, 수소 등의 흡착 재료, 의료용 나노 캡슐 및 MRI 조영제의 재료로서 기대되고 있다. 어느 용도의 경우에도 고순도의 카본 나노 튜브가 요구되 고 있고, 외경이 가는 단층이나 2층의 카본 나노 튜브가 유리하다. 또한, 흑연층의 결함이 적은 카본 나노 튜브가 특성적으로 우수하다.
카본 나노 튜브의 제조 방법으로서 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법 등이 알려져 있다. 그중에서도, 흑연층에 결함이 적은 고품질의 카본 나노 튜브를 염가로 제조하는 방법으로서 촉매 화학 기상 성장법이 알려져 있다. 촉매 화학 기상 성장법으로서는 촉매를 담체에 담지하여 행하는 방법이 알려져 있다.
비특허 문헌 1에는 담체로서 메조포러스 세공을 갖는 마그네시아를 이용하고, 탄소원으로서 메탄, 금속으로서 코발트를 이용한 2층 CNT의 합성법이 보고되어 있다. 그러나 반응기는 횡형을 이용하고, 그 때문에 효율적으로 다량의 카본 나노 튜브를 합성하는 것이 곤란하다.
본 발명자들은, 금속을 담체에 담지한 촉매와 탄소 함유 화합물을 고온으로 접촉시키는 방법이, 고품질 카본 나노 튜브를 고수율로 얻는 방법인 것을 발견하였다. 또한, 종래에 일반적으로는 횡형의 반응기에 촉매를 둠으로써 카본 나노 튜브가 합성되었지만, 본 발명자들은 종형의 반응기를 이용함으로써 원료 가스를 균일하게 촉매에 접촉시킬 수 있어, 효율적으로 반응할 수 있는 것을 발견하였다(특허 문헌 1). 종형 반응기를 이용한 카본 나노 튜브의 합성은 특허 문헌 2에도 개시되어 있다.
비특허 문헌 1: 케미컬 피직스 레터즈(Chemical Physics Letters)368(2003), 299-306
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-123505호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 2006-511437호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
지금까지 금속을 담체에 담지한 촉매와 탄소 함유 화합물을 종형 반응기에서 접촉시켜 카본 나노 튜브를 만드는 방법에 있어서, 정제 공정에서의 담체의 제거가 번잡하게 되고, 또한 담체에 금속을 담지한 촉매 내를 원료 가스가 균일하게 통과하지 않고 쇼트패스를 일으키는 등의 문제점이 있었다. 본 발명은 상기한 바와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 균일하고 고품질의 카본 나노 튜브를 효율적으로 다량으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하는 본 발명의 카본 나노 튜브의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다.
마그네시아에 금속을 담지한 분말상의 촉매로서, 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하인 카본 나노 튜브 제조용 촉매를, 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시키고, 상기 반응기 내에 탄소 함유 화합물을 연직 방향으로 유통시켜, 상기 탄소 함유 화합물과 상기 촉매를 500 내지 1200℃에서 접촉시키는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
마그네시아에 금속을 담지한 촉매로서, 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g /mL 이하인 카본 나노 튜브 제조용 촉매.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면 금속을 마그네시아에 담지한 특정한 촉매와 탄소 함유 화합물을 종형 반응기를 이용하여 특정한 양태로 접촉시켜 카본 나노 튜브를 제조하는 방법에 의해서 고품질의 카본 나노 튜브를 효율적으로 다량으로 합성하는 것이 가능해지고, 또한 정제 공정도 간편화할 수 있다.
도 1의 (a)는 반응기 (1) 내의 촉매를 재치하는 대 (2) 상에 촉매 (3)이 반응기의 단면 방향 전체에 존재하고 있는 상태를 도시하는 개념도이다. 도 1의 (b)는 반응기 (1) 내의 촉매를 재치하는 대 (2) 상에 촉매 이외의 물체와 촉매의 혼합물 (4)가 반응기의 단면 방향 전체에 존재하고 있는 상태를 도시하는 개념도이다. 도 1의 (c)는 반응기 (1)의 상부로부터 분무한 촉매 (5)가 반응기 단면 방향 전체에 퍼진 상태를 도시하는 개념도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진도이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진도이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 5에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 6에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 10은 실시예 6에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 전계 방사형 주사 전자 현미경 사진도이다.
도 11은 실시예 6에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진도이다.
도 12는 실시예 10에서 사용한 유동층 장치의 개략도이다.
도 13은 비교예 1에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진도이다.
도 15는 비교예 2에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
도 16은 비교예 3에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙 트럼도이다.
도 17은 비교예 4에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다.
<부호의 설명>
1: 반응기
2: 대
3: 촉매
4: 촉매 이외의 물체와 촉매의 혼합물
5: 분무된 촉매
100: 반응기
101: 석영 소결판
102: 밀폐형 촉매 공급기
103: 촉매 투입 라인
104: 원료 가스 공급 라인
105: 폐가스 라인
106: 가열기
107: 점검구
108: 촉매층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 마그네시아에 금속을 담지한 분말상의 촉매(이하 단순히 「촉매」 라고 칭하는 경우도 있음)로서, 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하인 카본 나노 튜브 제조용 촉매를, 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태로, 500 내지 1200℃에서 탄소 함유 화합물과 접촉시키는 카본 나노 튜브의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서는, 금속을 담지하는 담체는 마그네시아인 것이 필수이다. 촉매인 금속을 담체인 마그네시아에 담지시킴으로써 금속의 입경을 컨트롤하기 쉽고, 또한 고밀도로 금속이 존재하더라도 고온 하에서 소결이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 고품질의 카본 튜브를 효율적으로 다량으로 합성할 수 있다. 또한, 마그네시아는 산성 수용액에 녹기 때문에, 카본 나노 튜브를 합성한 후, 얻어진 조성물을 산성 수용액으로 처리하는 것만으로 마그네시아 및 금속의 양자를 제거할 수도 있기 때문에, 정제 공정을 간편화할 수 있다.
본 발명에 있어서 종형 반응기란, 연직 방향(이하 「세로 방향」이라 칭하는 경우도 있음)에 설치된 반응기를 갖고, 상기 반응기의 한쪽의 단부로부터 다른쪽의 단부를 향한 방향으로 탄소 함유 화합물이 유통하여, 상기 탄소 함유 화합물이 카본 나노 튜브 제조용 촉매로 형성되는 촉매층을 통과하는 양태로 유통할 수 있는 기구를 구비한 것이다. 반응기는 예를 들면 관 형상을 갖는 반응기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기에 있어서 연직 방향이란, 연직 방향에 대하여 약간 경사 각도를 갖는 방향도 포함한다(예를 들면 수평면에 대하여 90°±15°, 바람직하게는 90°±10°). 또한, 바람직한 것은 연직 방향이다. 또한, 탄소 함유 화합물의 공급부 및 배출부는, 반드시 반응기의 단부일 필요는 없고, 탄소 함유 화합물 이 상기 방향으로 유통하고, 그 유통 과정에서 촉매층을 통과하면 된다.
본 발명에 있어서는, 촉매는 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태에 있다. 이와 같이 함으로써, 금속을 마그네시아에 담지한 촉매와 탄소 함유 화합물을 유효하게 접촉시킬 수 있다. 횡형 반응기의 경우, 이러한 상태로 하기 위해서는, 중력이 걸리는 관계 상, 촉매가 좌우로부터 끼워지게 할 필요가 있다. 그러나, 카본 나노 튜브의 생성 반응의 경우, 반응함에 따라서 촉매 상에 카본 나노 튜브가 생성되어, 촉매의 체적이 증가하기 때문에, 좌우로부터 촉매가 끼워지게 하는 방법은 바람직하지 않다. 본 발명에서는 반응기를 종형으로 하고, 반응기 내에 가스가 투과할 수 있는 대를 설치하고, 그 위에 촉매를 재치시킴으로써, 촉매가 양측으로부터 끼워지게 하지 않고, 반응기의 단면 방향으로 균일하게 촉매를 존재시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 촉매를 종형 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태란, 수평 단면 방향으로 전체에 촉매가 퍼져 있어 촉매 바닥부의 대가 보이지 않는 상태를 말한다. 이러한 상태의 바람직한 실시 양태로서는, 예를 들면, 다음과 같은 양태가 있다.
A. 반응기 내에 가스가 투과할 수 있는 촉매를 재치하는 대(세라믹 필터 등)을 두고, 거기에 소정의 두께로 촉매를 충전한다. 이 촉매층의 상하가 다소 요철 형상이어도 된다(도 1의 (a)). 도 1의 (a)는 반응기 (1) 내에 촉매를 재치하는 대 (2)가 설치되고, 그 위에 촉매 (3)이 반응기의 수평 단면 방향 전체에 존재하고 있는 상태를 도시하는 개념도이다.
B. A와 동일한 촉매를 재치하는 대 상에, 촉매 이외의 물체(충전재)와 촉매 를 섞어 충전한다. 이 촉매층은 균일한 것이 바람직하지만, 상하가 다소 요철 형상이어도 된다(도 1의 (b)). 도 1의 (b)는 반응기 (1) 내에 촉매를 재치하는 대 (2)가 설치되고, 그 위에 촉매 이외의 물체와 촉매의 혼합물 (4)가 반응기의 단면 방향 전체에 존재하고 있는 상태를 도시하는 개념도이다.
C. 반응기 상부로부터 촉매를 분무 등으로 떨어뜨리고, 촉매 분말이 가스를 통해 반응기 수평 단면 방향으로 균일하게 존재하고 있는 상태(도 1의 (c)). 도 1의 (c)는 반응기 (1) 상부로부터 분무된 촉매 (5)가 반응기 수평 단면 방향 전체에 퍼진 촉매 상태를 도시하는 개념도이다.
종형 반응기는 유동상형이거나, 고정상형일 수도 있다. 유동상형의 일례로서는 전술한 C와 같은 촉매를 반응기 상부로부터 분무 등에 의해서 떨어뜨리는 양태나, 일반적으로 비등상형이라고 불려지는 촉매가 유동하는 양태를 들 수 있다. 또한 고정상형의 예로서는 전술한 A 또는 B와 같은 양태를 들 수 있다.
유동상형은 촉매를 연속적으로 공급하고, 반응 후의 촉매와 카본 나노 튜브를 포함하는 조성물을 연속적으로 취출함으로써 연속적인 합성이 가능하여, 카본 나노 튜브를 효율적으로 얻을 수 있어 바람직하다.
종형 반응기와는 대조적으로, 횡형 반응기는 가로 방향(수평 방향)으로 설치된 반응기 내에 석영판 상에 재치된 촉매가 설치되고, 상기 촉매 상을 탄소 함유 화합물이 통과하여 접촉하고 반응하는 양태의 반응 장치를 가리킨다. 이 경우, 촉매 표면에서는 카본 나노 튜브가 생성되지만, 촉매 내부에는 탄소 함유 화합물이 도달하지 않기 때문에 거의 반응하지 않는다. 이것에 대하여, 종형 반응기로서는 촉매 전체에 원료인 탄소 함유 화합물이 접촉하는 것이 가능해지기 때문에, 효율적으로, 다량의 카본 나노 튜브를 합성하는 것이 가능하다.
촉매의 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하인 것에 의해, 촉매와 탄소 함유 화합물과의 접촉 효율이 좋아져서, 고품질의 카본 나노 튜브를 효율적으로, 다량으로 합성하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다. 촉매의 벌크 밀도가 0.30 g/mL 미만이면 촉매를 취급하기 어렵다고 하는 문제점이 있다. 또한 벌크 밀도가 너무 작으면, 탄소 함유 화합물과 접촉시킬 때에 종형 반응기 내에서 촉매가 크게 날아올라, 촉매가 반응기의 균열대를 벗어나는 경우가 있어, 고품질의 카본 나노 튜브를 얻는 것이 곤란해진다. 또한 촉매의 벌크 밀도가 0.70 g/mL 이상이면, 촉매와 탄소 함유 화합물이 균일하게 효율적으로 접촉하는 것이 곤란해져서, 역시 고품질의 카본 나노 튜브를 얻는 것이 곤란해진다. 촉매의 벌크 밀도가 너무 큰 경우, 종형 반응기에 촉매를 설치했을 때, 촉매가 밀하게 가득 차게 되기 때문에 탄소 함유 화합물과 균일하게 접촉할 수 없어, 고품질의 카본 나노 튜브를 생성하는 것이 곤란해진다. 촉매의 벌크 밀도가 상기 범위이면, 탄소 함유 화합물과 촉매 금속과의 접촉 효율이 높아지기 때문에, 균일하고 고품질의 카본 나노 튜브를 효율적으로, 또한, 다량으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 촉매의 벌크 밀도가 너무 큰 경우, 촉매가 움직이기 어렵기 때문에, 탄소 함유 화합물은 촉매층의 가장 통과하기 쉬운 개소만을 통과하게 된다는, 소위 쇼트패스의 문제가 생긴다. 촉매의 벌크 밀도가 상기 범위이면, 촉매가 움직임으로써 고정된 쇼트패스가 생기기 어렵다. 따라서 촉매의 벌크 밀도는 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하일 필요가 있다. 촉매의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.40 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.50 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하이다.
벌크 밀도란 단위 벌크 체적 당의 분체 질량이다. 이하에 벌크 밀도의 측정 방법을 나타낸다. 분체의 벌크 밀도는, 측정시의 온도, 습도에 영향을 받는 경우가 있다. 여기서 말하는 벌크 밀도는, 온도 20±10℃, 습도 60±10％로 측정했을 때의 값이다. 50 mL 메스실린더를 측정 용기로서 이용하고, 메스실린더의 바닥을 가볍게 두드리면서, 미리 정한 용적을 차지하도록 분말을 가한다. 벌크 밀도의 측정에 있어서는 10 mL 이상의 분말을 가하는 것이 바람직하다. 그 후, 메스실린더의 바닥을 바닥면 1 cm의 높이로부터 떨어뜨리는 것을 20회 반복한 후, 육안으로 분말이 차지하는 용적치의 변화율이 ±0.2 mL 이내인 것을 확인하고, 채우는 조작을 종료한다. 혹시 용적치에 육안으로 ±0.2 mL 이상의 변화가 있으면, 메스실린더의 바닥을 가볍게 두드리면서 분말을 추가하여, 재차 메스실린더의 바닥을 바닥 면 1 cm의 높이로부터 떨어뜨리는 것을 20회 반복하고, 육안으로 분말이 차지하는 용적치에 ±0.2 mL 이상의 변화가 없는 것을 확인하여 조작을 종료한다. 상기 방법으로 채운 일정량의 분말의 중량을 구하는 것을 3회 반복하고,그 평균 중량을 분말이 차지하는 용적으로 나눈 값(=중량(g)/체적(mL))을 분말의 벌크 밀도로 한다. 측정에 제공하는 카본 나노 튜브 제조용 촉매는, 20 g±5 g으로 한다. 또한, 카본 나노 튜브 제조용 촉매의 양이 상기 양을 충족시키지 않는 경우에는, 평가 가능한 양으로 측정하는 것으로 한다.
촉매의 벌크 밀도가 가장 영향을 받는 것은, 촉매를 가열 온도 하에서 탄소 함유 화합물과 접촉시킬 때이다. 이 때 촉매의 상태는, 촉매 제조시(반응 전)과 비교하여 어떻게 변화되었는지의 상세한 사항은 불명이다. 그러나, 반응 전후에 촉매의 벌크 밀도는 크게 변화하지 않는다. 그 때문에, 촉매 제조 시(반응 전)의 촉매 벌크 밀도를 상기 범위로 함으로써, 고품질의 카본 나노 튜브를 얻을 수 있다.
마그네시아는 시판품을 사용할 수도 있고, 합성한 것을 사용할 수도 있다. 마그네시아의 바람직한 제조 방법으로서는, 금속 마그네슘을 공기 중에서 가열하고, 수산화마그네슘을 850℃ 이상으로 가열하고, 탄산수산화마그네슘 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O를 950℃ 이상으로 가열하는 등의 방법이 있다.
마그네시아 중에서도 경질 마그네시아가 바람직하다. 경질 마그네시아란 벌크 밀도가 작은 마그네시아이다. 본 발명에서는, 경질 마그네시아란 벌크 밀도가 0.16 g/mL 이하인 마그네시아를 말하는 것으로 한다. 마그네시아 자체의 벌크 밀도가 작기 때문에, 금속을 담지한 촉매 전체로서의 벌크 밀도를 작게 하는 것이 가능해진다.
또한, 직경 1 내지 50 mn의 세공을 갖는 마그네시아가 바람직하다. 마그네시아 중에 직경 1 내지 50 mn의 세공을 갖는 것에 의해, 세공 내에 일정량의 공간 체적이 존재하기 때문에, 금속을 담지한 촉매 전체로서의 벌크 밀도를 작게 하는 것이 가능해진다. 여기서, 세공의 직경이 1 내지 50 nm란, 하기와 같이 하여 세공 분포를 측정했을 때, 피크톱이 이 범위에 있는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 세공의 직경이 1 내지 30 nm이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 nm이다.
액체 질소 온도에서의 질소의 물리 흡착으로부터 마그네시아의 표면적 및 세공 분포를 구할 수 있다. 감압 하에 놓여진 마그네시아에 질소를 서서히 투입하여, 고진공으로부터 대기압의 질소의 흡착 등온선을 취하고, 대기압까지 도달하면 서서히 질소를 감하여, 질소의 탈착 등온선을 취하도록 할 수 있다.
세공 직경이 1 nm 내지 50 nm인 영역을 포함하는 세공 직경 분포를 구하기 위해서는, 통상적으로 탈착 등온선을 사용하여 계산한다. 세공 직경 분포를 구하는 이론식으로서는, 돌리모어-힐(Dollimore-Heal)법(이하, D-H법이라 약칭)이 알려져 있다. 본 발명에서 정의하는 세공 직경 분포는 질소의 탈착 등온선으로부터 D-H법으로 구한 것이다. 일반적으로 세공 직경 분포는, 횡축에 세공 직경을 취하고, 종축에 ΔVp/ΔRp(Vp: 흡착한 질소를 액화시킨 경우의 체적, Rp: 세공의 반경)을 취함으로써 구해진다. 또한 세공 용량은, 이 그래프의 면적으로부터 구할 수 있다. 세공 용량은 0.10 mL/g 이상 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 mL/g 이상 갖는 것이다.
마그네시아 자체의 벌크 밀도도 낮은 쪽이 바람직하지만, 담지하는 금속의 종류, 양, 담지 방법 등에 따라 촉매화했을 때의 벌크 밀도는 크게 달라진다. 담지하는 금속의 양이 증가함에 따라서, 마그네시아에 금속을 담지한 촉매의 벌크 밀도는 증가하는 경향이 있다.
촉매에 이용하는 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 12족의 금속, 특히 바람직하게는, 5 내지 11족의 금속이 이용된다. 그중에서 도, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Fe, Co 및 Ni이고, 가장 바람직한 것은 Fe이다. 여기서 금속이란 0가의 상태라고 한정하지 않는다. 반응 중에는 0가의 금속 상태로 되어있다고 추정할 수 있지만, 넓게 금속을 포함하는 화합물 또는 금속종일 수도 있다. 예를 들면, 포름산염, 아세트산염, 트리플루오로아세트산염, 시트르산암모늄염, 질산염, 황산염, 할로겐화물염 등의 유기염 또는 무기염, 에틸렌디아민4아세트산 착체나 아세틸아세토네이토 착체와 같은 착염 등이 이용된다. 또한 금속은 미립자인 것이 바람직하다. 미립자의 입경은 0.5 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 금속이 미립자이면 외경이 가는 카본 나노 튜브가 생성되기 쉽다.
금속은 1 종류만을 담지시키거나, 2종 이상을 담지시킬 수도 있다. 2종 이상의 금속을 담지시키는 경우에는, Fe를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
마그네시아에 금속을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 담지하고자 하는 금속의 염을 용해시킨 비수용액(예를 들면 에탄올 용액) 내 또는 수용액 내에 마그네시아를 함침시키고, 교반이나 초음파 조사 등에 의해 충분히 분산 혼합한 후, 건조시킨다(함침법). 또한 공기, 산소, 질소, 수소, 불활성 가스 및 이들의 혼합 가스 중에서 선택된 가스 중 또는 진공 중에서 고온(300 내지 1000℃)로 가열함으로써, 마그네시아에 금속을 담지시킬 수도 있다.
금속 담지량은 많을수록 카본 나노 튜브의 수량이 높아지지만, 너무 많으면 금속의 입경이 커져, 생성되는 카본 나노 튜브가 굵어진다. 금속 담지량이 적으면, 담지되는 금속의 입경이 작아져, 외경이 가는 카본 나노 튜브가 얻어지지만, 수율이 낮아지는 경향이 있다. 최적의 금속 담지량은, 마그네시아의 세공 용량이나 외표면적, 담지 방법에 따라서 다르지만, 마그네시아에 대하여 0.1 내지 20 중량％의 금속을 담지하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 금속을 사용하는 경우, 그 비율은 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진, 금속을 담지한 마그네시아를 종형 반응기에 충전한다.
반응기는 내열성인 것이 바람직하고, 석영제, 알루미나제 등의 내열 재질을 포함하는 것이 바람직하다.
반응기 내에 설치된 촉매층의 하부, 또는 상부로부터 탄소 함유 화합물을 통과시키고, 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써 카본 나노 튜브를 생성한다.
촉매와 탄소 함유 화합물을 접촉시키는 온도는, 500 내지 1200℃이다. 온도는, 600 내지 950℃가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 범위이다. 온도가 600℃보다도 낮으면, 카본 나노 튜브의 수율이 나빠진다. 또한 온도가 950℃보다도 높으면, 사용하는 반응기의 재질에 제약이 있음과 함께, 카본 나노 튜브끼리의 접합이 시작되어, 카본 나노 튜브의 형상의 컨트롤이 곤란해진다. 탄소 함유 화합물을 접촉시키면서 반응기를 반응 온도로 할 수도 있고, 열에 의한 전처리 종료 후, 반응기를 반응 온도로 하고 나서, 탄소 함유 화합물의 공급을 개시할 수도 있다.
카본 나노 튜브를 생성시키는 반응 전에, 촉매에 열에 의한 전처리를 행할 수도 있다. 열에 의한 전처리의 시간은, 특별히 한정하지 않지만, 너무 길면 마그 네시아 상에서 금속의 응집이 발생하고, 그에 수반하여 외경이 굵은 카본 나노 튜브가 생성되는 경우가 있기 때문에, 120분 이내가 바람직하다. 전처리의 온도는, 촉매 활성이 발휘된다면 반응 온도 이하이어도 상관없고, 반응 온도와 동일하거나, 반응 온도 이상이어도 상관없다. 열에 의한 전처리를 행함으로써, 촉매를 보다 활성의 상태로 하는 경우도 있다.
열에 의한 전처리, 및 카본 나노 튜브를 생성시키는 반응은, 감압 또는 대기압에서 행하는 것이 바람직하다.
촉매와 탄소 함유 화합물의 접촉을 감압으로 행하는 경우에는, 진공 펌프 등으로 반응계를 감압으로 할 수 있다. 또한 대기압에서 전처리나 반응을 행하는 경우에는, 탄소 함유 화합물과 희석 가스를 혼합한 혼합 가스로서 촉매와 접촉시킬 수도 있다.
희석 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 가스 이외의 것이 바람직하게 사용된다. 산소는 폭발의 가능성이 있기 때문에 통상 사용하지 않지만, 폭발 범위 밖이면 사용하더라도 상관없다. 희석 가스로서는, 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들 가스는, 탄소 함유 화합물의 선속이나 농도의 컨트롤 및 캐리어 가스로서 효과가 있다. 수소는 촉매 금속의 활성화에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 아르곤과 같은 분자량이 큰 가스는 어닐링 효과가 커서, 어닐링을 목적으로 하는 경우에는 바람직하다. 특히 질소 및 아르곤이 바람직하다.
탄소 함유 화합물을, 그 열분해율이 10 ％ 이하에서 카본 나노 튜브 제조용 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 탄소 함유 화합물의 열분해는, 타르, 매연, 이량체, 올리고머 등의 부생을 촉진하여, 생성되는 카본 나노 튜브의 흑연화도 및 순도를 저하시킨다. 탄소 함유 화합물의 열분해는 농도와 선속에 크게 영향받아서, 저농도이고 고선속일수록 열분해가 억제된다. 한편, 탄소 함유 화합물의 반응성, 즉 카본 나노 튜브의 수량은, 농도와 선속에 반비례하여, 고농도이고 저선속일수록 수량이 높아진다. 따라서, 고흑연화도 및 고순도의 카본 나노 튜브를 비교적 대량으로 얻기 위해서는, 농도와 선속을 제어하고, 열분해와 생성 수량의 균형이 가장 좋은 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 열분해율은 바람직하게는 8％ 이하, 가장 바람직하게는 5％ 이하이다. 열분해율은 0.1％ 이상인 것이 바람직하고, 그중에서도 1％ 이상인 것이 바람직하다.
열분해율이란 열에너지에 의해 탄소 함유 화합물이 분해 또는 반응하는 비율이다. 탄소 함유 화합물의 열분해율은 촉매가 비존재하인 것 이외에는 동일한 조건으로 반응계에 탄소 함유 화합물을 유통시켜, 탄소 함유 화합물의 열분해율을 구함으로써 측정한다. 구체적으로는, 다음과 같이 구한다. 특정한 온도 영역에 탄소 함유 화합물을 포함하는 원료 가스를 유통시키고, 그 특정한 온도 영역의 전 및 후에 일정량의 가스를 샘플링한다. 샘플링한 가스에 관해서, 각각 크로마토그래피에 의해 탄소 함유 화합물의 양을 정량하고, 그 특정한 온도 영역의 전후에서의 탄소 함유 화합물의 감소량을 구한다. 예를 들면 수소염 이온화 검출기를 구비한 가스 크로마토그래프에 의해 검출된 탄소 함유 화합물의 피크 면적을 이용하여, 열분해율을 다음 수학식으로부터 구할 수 있다.
열분해율(％)=[1-{(유통시킨 후(열분해 후)의 피크 면적)/(유통시키기 전(열 분해 전)의 피크 면적)}]×100
본 발명에 있어서, 사용하는 탄소 함유 화합물의 선속은 0.20 cm/초 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.50 cm/초 이상이고, 보다 바람직하게는 1.00 cm/초 이상이다. 선속이 너무 늦으면, 탄소 함유 화합물의 열분해율이 높아져서, 카본 나노 튜브 합성 반응 이외의 부반응이 진행하여, 비정질 카본 등의 불순물이 많아지는 경향이 있다. 또한, 생성된 비정질 카본이 촉매 금속 표면에 부착되어, 촉매를 불활성화하여 카본 나노 튜브 합성을 방해하게 된다. 한편 선속이 너무 빠르면 탄소 함유 화합물이 유효하게 이용되지 않고 배기되기 때문에, 100 cm/초 이하가 바람직하게 이용된다. 선속이란 탄소 함유 화합물이 상기 반응기를 통과하는 속도이다. 선속은 탄소 함유 화합물이 유통하는 부위의 단면적(㎠)으로 원료 가스(탄소 함유 화합물+캐리어 가스)의 유통 속도(㎤/초)를 나누어 구해진다. 특히, 탄소 함유 화합물이 탄소수 2 이상인 탄소 함유 화합물인 경우에는, 상기 선속의 범위가 바람직하다.
한편, 탄소 함유 화합물이 메탄 또는 메탄을 함유하는 혼합물인 경우에는 선속이 9.5×10-3 cm/초 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전술한 바와 같이 선속이 0.20 cm/초 이상이어도 문제는 없지만, 메탄은 열적 안정성 및 화학적 안정성이 높기 때문에, 느린 선속이어도 열분해에 의한 부반응이 발생되기 어려워, 고품질의 카본 나노 튜브가 생성된다.
탄소 함유 화합물이 혼합 가스로서 유통되는 경우, 탄소 함유 화합물의 농도 는 희석 가스로 제어가 가능하다. 혼합 가스 중의 탄소 함유 화합물의 농도가 높아지면, 수량은 향상되지만, 굵은 카본 나노 튜브가 생성되는 경향이 있다. 혼합 가스 중의 탄소 함유 화합물의 농도는 2 vol％ 이하가 바람직하다. 또한 혼합 가스 중의 탄소 함유 화합물의 농도가 낮아지면 가는 카본 나노 튜브가 생기지만, 수량이 낮아지는 경향이 있다. 혼합 가스 중의 탄소 함유 화합물의 농도는, 0.1 vol％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소 함유 화합물 농도는 0.2 vol％ 이상, 1.5 vol％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 사용하는 탄소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄화수소 또는 산소 함유 탄소 화합물을 사용하면 좋다. 탄화수소는 방향족일 수도, 비방향족일 수도 있다. 방향족의 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 비방향족의 탄화수소로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 산소 함유 탄소 화합물로서는, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 아세톤과 같은 케톤류, 및 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드류, 트리옥산, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르와 같은 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 및 프로필렌이 가장 바람직한 탄소 함유 화합물이다. 이들은 상온, 상압 중에서 기체이기 때문에, 가스로서 공급량을 규정 하여 반응에 제공하기 쉽다. 다른 탄소 함유 화합물은 상압에서 반응을 행하는 경우, 기화 등의 공정을 추가할 필요가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브 함유 조성물은, 투과형 전자 현미경으로 관찰하는 것이 가능하다. 카본 나노 튜브 함유 조성물이란, 카본 나노 튜브를 포함하는 조성물이다. 예를 들면, 카본 나노 튜브 합성 직후의 촉매 금속이나 비정질 카본 등의 부생물을 포함한 것 등이 예시된다. 카본 나노 튜브 함유 조성물에 있어서, 100개의 카본 나노 튜브 중, 50개 이상이 내경이 2 nm 이하의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 이와 같이 100개의 카본 나노 튜브 중, 50개 이상이 내경이 2 nm 이하인 카본 나노 튜브일 때, 주생성물이 내경이 2 nm 이하인 카본 나노 튜브인 것으로 한다. 카본 나노 튜브의 내경의 측정 방법은, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 투과형 전자 현미경으로 100만배로 관찰하여, 150 nm 사방의 시야 내에서 시야 면적의 10％ 이상이 카본 나노 튜브인 시야 내에서 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브에 관해서 내경을 측정한다. 하나의 시야 속에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는, 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 상기 측정을 10개소에 관해서 행한 상가평균치로 평가한다.
주생성물이 내경이 2 nm 이하인 카본 나노 튜브 함유 조성물은, 전자 방출 재료, 도전 필름 재료, 전지 전극 재료 등으로서 유용하다. 예를 들면, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 필드에미션의 전자 소스에 이용한 경우, 내경이 2 nm 이하로 가늘기 때문에, 전하의 집중이 발생되기 쉬워, 인가 전압을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매인 금속을 담체인 마그네시아에 담지시킴으로써 금속의 입경을 컨트롤하기 쉽고, 미립자로서 담지하는 것이 가능해졌다. 또한, 마그네시아 담체를 이용함으로써, 고밀도로 금속이 존재하더라도 고온 하에서 금속의 소결이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 내경이 2 nm 이하의 고품질의 카본 튜브를 합성할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 품질은 라만 분광 분석법에 의해 평가가 가능하다. 라만 분광 분석법에서 사용하는 레이저 파장은 633 nm로 한다. 라만 스펙트럼에 있어서 1590 cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는, 흑연 유래의 G 밴드라고 불리고, 1350 cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는 비정질 카본이나 흑연의 결함에서 유래된 D 밴드라고 불린다. 이 G/D비가 높은 카본 나노 튜브일수록, 흑연화도가 높고, 고품질이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 라만 분광 측정했을 때에, 633 nm의 파장에 있어서 G/D비가 10보다 높은 고품질의 카본 나노 튜브를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 합성한 채의 상태로 이용하여도 되지만, 바람직하게는 마그네시아나 금속을 제외하고 사용하는 쪽이 좋다. 카본 나노 튜브 함유 조성물을 산성 수용액과 접촉시킴으로써, 마그네시아나 금속 촉매를 제거할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 산소와 접촉시키고 나서, 산성 수용액으로 처리하면, 고순도 및 고수율로 카본 나노 튜브를 얻을 수 있기 때문에 바람직 하다. 그것은, 카본 나노 튜브 함유 조성물에 있어서는, 금속은 흑연 등의 탄소 화합물로 덮여져 있기 때문에 산성 수용액에 용해되기 어렵지만, 한번 금속의 주위의 탄소를 연소시켜 버리고 나서 산성 수용액과 접촉시킴으로써, 금속을 효율적으로 제거할 수가 있기 때문이다.
카본 나노 튜브 함유 조성물을 산소와 접촉시킬 때의 온도는, 조성물 내에 존재하는 금속을 덮고 있는 탄소를 제거할 수 있는 온도이면 된다. 카본 나노 튜브의 흑연층에 결함이 생기지 않고 고수율로 회수할 수 있는 점에서, 바람직하게는 200 내지 800℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 500℃의 온도이다. 또한, 비정질 카본이나 나노 파티클의 탄소 불순물은, 카본 나노 튜브가 연소되는 온도보다 낮은 온도로 연소가 개시되기 때문에, 이 연소 온도의 차를 이용하여, 상기 온도로 이들 탄소 불순물을 제거할 수도 있다. 산소와 접촉시키는 시간은, 카본 나노 튜브의 흑연층에 결함이 생기지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
카본 나노 튜브 함유 조성물에 접촉시키는 산성 수용액의 종류로서는, 불화수소산, 황산, 염산, 질산 등의 수용액을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나, 2종 이상 혼합할 수도 있다.
또한, 산성 수용액으로서 pH5 이하, 보다 바람직하게는 pH4 이하, 더욱 바람직하게는 pH3 이하의 산성 수용액을 이용하는 것이, 불순물의 제거 효율면에서 바람직하다. 산성 수용액을 접촉시키는 시간, 농도, 온도 및 압력은 특별히 한정되는 것은 아니며, 효율적으로 불순물을 제거할 수 있고, 카본 나노 튜브의 흑연층에 결함이 생기지 않는 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다. 상기 범위 내이면, 고온 또한 고압으로 설정할 수도 있고, 초임계 상태가 될 수 있는 상태로 설정하더라도 상관없다. 보다 구체적인 조작 방법으로서, 카본 나노 튜브 함유 조성물을, pH5 이하(바람직하게는 pH4 이하, 더욱 바람직하게는 pH3 이하)의 산성 수용액(예를 들면 불화수소산 수용액, 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액 등)에 투입하고, 1 내지 10시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물은, 전자 방출 재료, 도전 필름 재료, 전지 전극 재료 등으로서 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 필드에미션의 전자 소스에 이용한 경우, 외경이 가늘고, 전하의 집중이 발생되기 쉽기 때문에, 인가 전압을 낮게 억제할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 예시를 위해 기술하는 것으로서, 본 발명을 한정적으로 해석하는 것으로서 사용하여 서는 안된다.
실시예 중, 각종 물성 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
[벌크 밀도]
50 mL 메스실린더를 측정 용기로서 이용하여, 메스실린더의 바닥을 가볍게 두드리면서, 분말이 차지하는 용적이 20 mL이 되도록 분말을 가한다. 그 후, 메스실린더의 바닥을 바닥면 1 cm의 높이로부터 떨어뜨리는 것을 20회 반복한 후, 상기 방법에 의해 용적치에 변화가 없는 것을 확인하였다. 상기 방법으로 채운 분말의 중량을 구하는 것을 3회 반복하고, 그 평균 중량을 20 mL로 나누어(=중량(g)/체적(mL)) 분말의 벌크 밀도를 측정하였다. 또한, 벌크 밀도의 평가는 온도 20±10℃, 습도 60±10％의 범위에서 행하였다.
[열 분석]
약 10 mg의 시료를 열중량 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조 TGA-60)에 설치하고, 공기중, 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 900℃까지 승온하였다. 그 때의 연소에 의한 중량 감소를 ％로 표시하였다.
[라만 분광 분석]
공명 라만 분광계(호리바 죠반 이본 제조 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 633 nm의 레이저 파장을 이용하여 측정을 행하였다.
[고분해능 투과형 전자 현미경 사진]
에탄올 내에 분산시킨 시료를 그리드 상에 적하하여, 건조시켰다. 이와 같이 시료의 도포된 그리드를 투과형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼 제조 H-9000 UHR III)에 설치하고, 측정을 행하였다.
<실시예 1>
(경질 마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 2.46 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 125 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조)를 25.0 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 80℃에서 건조시켜서 메탄올을 제거하여 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.68 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실리카/알루미나제의 부직포 상에, 상기에서 제조된 고체 촉매 4.0 g을 취하고, 800℃로 가열된, 연직 방향으로 설치한 내경 135 mm의 석영제 반응기의 중앙부에 도입하여 촉매층을 설치하였다. 반응기 내에서의 고체 촉매의 존재의 양태는 도 1의 (a)에 도시한 바와 같다. 반응기 바닥부로부터 반응기 상부 방향을 향하여 아르곤 가스를 20 L/분으로 5분간 공급하여 촉매층을 통과하도록 유통시켰다. 그 후, 또한 아세틸렌 가스를 160 mL/분으로 4분간 도입하여 촉매층을 통과하도록 통기하여 반응시켰다. 이 때의 아세틸렌 가스의 선속은 2.35 cm/초, 농도는 0.79 vol％이다. 아세틸렌 가스의 도입을 멈추고, 아르곤 가스를 20 L/분으로 1분간 흘린 후에, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하고, 실온까지 냉각하였다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석을 한 바, 중량 감소는 11％이고, 다량의 카본 나노 튜브가 생성되어 있는 것이 시사되었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비는 14로서 고품질 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다(도 2).
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경을 이용하여 상기 방법으로 관찰한 바, 카본 나노 튜브는 깔끔한 흑연층으로 구성되어 있고, 100개의 카본 나노 튜브 중, 내경 2 nm 이하의 카본 나노 튜브가 80개 이상이었다. 카본 나노 튜브 이외의 탄소 불순물(풀러렌, 나노 파티클, 비정질 카본 등)은 거의 관찰되지 않았다(도 3).
<실시예 2>
(메조포러스 마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 2.95 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 150 ml에 용해시켰다. 이 용액에 스타마그 HP10(고노시마 가가꾸사 제조, 직경 3.6 nm의 세공, 0.20 mL/g의 세공 용량을 갖는 마그네시아)를 30.0 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 80℃에서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 메조포러스 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.50 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
상기에서 제조된 고체 촉매를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일한 반응계 및 반응 조건 하에서 반응을 행하여, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 얻었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석을 한 바, 중량 감소는 14％이고, 다량의 카본 나노 튜브가 생성된 것이 시사되었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비는 12로서 고품질 단층 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다(도 4).
(카본 나노 튜브를 함유하는 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 바, 카본 나노 튜브는 깔끔한 흑연층으로 구성되어 있고, 내경 2 nm 이하의 카본 나노 튜브가 80개 이상이었다. 카본 나노 튜브 이외의 탄소 불순물(풀러렌, 나노 파티클, 비정질 카본 등)은 거의 관찰되지 않았다.
<실시예 3>
(경질 마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조)를 5 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 40℃ 내지 60℃에서 교반하면서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.61 g/mL였다.
(2층 카본 나노 튜브의 합성)
내경 64 mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영울 상에, 상기에서 제조된 고체 촉매 1.0 g을 취하고, 공기를 1600 mL/분으로 공급하였다. 석영관을 전기로 내에 설치하고, 120분에 걸쳐서 중심 온도를 900℃까지 승온하였다. 900℃에 도달한 후, 질소 가스로 1000 mL/분, 10분간 퍼지한 후, 메탄 가스(고우아쯔 가스 고교사 제조)를 11 mL/분, 질소 가스를 225 mL/분, 반응 압력 1×105 ㎩(1기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 메탄 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 이 반응 조건에서의 메탄의 선속은, 5.64×10-3 cm/초, 농도는 4.7 vol％였다. 반응관을 유통시키는 모든 가스는 하부로부터 상부 방향으로 유통시켰다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 도 5에 도시된 바와 같이 카본 나노 튜브는 깔끔한 흑연층으로 구성되어 있고, 외경이 2 nm 전후, 층수가 2층인 카본 나노 튜브가 카본 나노 튜브 총갯수의 70％를 차지하고, 단층의 카본 나노 튜브는 총갯수의 10％를 차지하고 있었다. 따라서, 단층과 2층의 카본 나노 튜브 중, 2층 카본 나노 튜브의 비율은 80％ 이상이 되었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을, 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 125 cm-1 이상, 136 cm-1 미만의 파수 영역에 1개의 명확한 피크가 검출되고, 1.82 nm보다 굵은 2층 카본 나노 튜브가 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 125 cm-1 이상, 170 cm-1 미만의 파수 영역에도 3개의 피크가 검출되었다. 또한, 공명 라만 분광계에 의해, G/D비가 20으로서, 흑연화도가 높은 고품질 2층 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다(도 6).
(카본 나노 튜브의 정제)
또한, 상기 카본 나노 튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 400℃에서 1시간 공기 하에서 소성을 한 후, 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 80℃의 수조 내에서 2시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을, 추가로 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 80℃의 수조 내에서 1시간 교반하였다. 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 금속을 제거할 수 있어, 카본 나노 튜브를 정제할 수가 있었다.
<실시예 4>
실시예 3과 같은 반응계 및 고체 촉매를 이용하고, 900℃에 도달한 후, 메탄 가스를 9.2 mL/분, 질소 가스를 188 mL/분(메탄 농도 4.7 vol％), 반응 압력 1×105 Pa(1기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 메탄 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 이 반응 조건에 있어서의 메탄의 선속은, 4.7×10-3 cm/초이다. 이와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공명 라만 분광계로 측정하였다. 그 결과, 125 cm-1 이상, 136 cm-1 미만의 파수 영역에 1개의 명확한 피크가 검출되었다. 또한, G/D비가 19로서 높은 흑연화도의 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다(도 7).
<실시예 5>
실시예 3과 같은 반응계 및 고체 촉매를 이용하고, 900℃에 도달한 후, 메탄 가스를 18 mL/분, 질소 가스를 376 mL/분(메탄 농도 4.7 vol％), 반응 압력 1×105 ㎩(1 기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 메탄 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 이 반응 조건에 있어서의 메탄의 선속은 9.4×10-3 cm/초이다. 이와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 공명 라만 분광계로 측정하였다. 그 결과, 125 cm-1 이상, 136 cm-1 미만의 파수 영역에 1개의 명확한 피크가 검출되었다. 또한, G/D비가 20으로서 높은 흑연화도의 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다(도 8).
<실시예 6>
(경질 마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조)를 5 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 40℃에서 교반하면서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.61 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
전기로 내에 설치한 내경 64 mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영울 상에, 상 기에서 제조된 고체 촉매 1.0 g을 취하고, 질소를 1600 mL/분으로 공급하였다. 석영관 내가 질소로 충분히 치환된 후, 60분에 걸쳐서 중심 온도를 800℃까지 승온하였다. 800℃에 도달한 후, 에틸렌 가스를 36 mL/분, 질소 가스를 4500 mL/분(에틸렌 농도 0.8 vol％, 선속 2.35 cm/초), 반응 압력 1×105 ㎩(1기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 이 반응 조건에 있어서의 에틸렌의 열분해율은 1.7％이다. 반응관을 유통시키는 모든 가스는 하부로부터 상부 방향으로 유통시켰다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과를 도 9에 도시하였다. 파장이 633 nm의 레이저광을 이용한 바 G/D비가 20이고, 흑연화도가 높은 고품질 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 시차열·열중량 동시 측정)
상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 일부를 채취하여 시차열·열중량 동시 측정을 행한 결과, 중량 감소는 8％였다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 전계 방사형 주사 전자 현미경 분석)
상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰한 바, 도 10에 도시된 바와 같이, 수십 nm의 번들을 구성한 단층 카본 나노 튜브가 관찰되었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 도 11에 도시된 바와 같이, 카본 나노 튜브는 깔끔한 흑연층으로 구성되어 있고, 외경이 1 nm 전후인 것이 많이 관찰되었다. 상기 고분해능 투과형 전자 현미경으로 단층 카본 나노 튜브의 비율을 확인한 바, 층수가 단층인 카본 나노 튜브가 카본 나노 튜브 총갯수의 50％를 차지하고 있었다.
(카본 나노 튜브의 정제)
또한, 상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노 튜브 함유 조성물을 400℃에서 1시간 공기의 존재 하에서 소성을 한 후, 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 80℃의 수조 내에서 2시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을, 다시 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 80℃의 수조 내에서 1시간 교반하였다. 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 톨루엔/물(=1/1)의 혼합액에 첨가하고, 30분 초음파 처리한 후, 5분 진탕하였다. 톨루엔상을 분액 로트로 분취하고, 여과한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 마그네시아 및 금속이 제거되어, 정제된 카본 나노 튜브를 얻을 수 있었다.
(카본 나노 튜브를 함유하는 조성물의 희박 산소 처리)
상기 정제 처리를 실시한 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물에 관해서 5％ 농도의 산소에 의해 산화 처리를 행하여, 비정질 카본 등의 불순물량을 추정하였다. 희박 농도의 산소에 의해 비정질 카본 등의 저내열성의 불순물이 선택적으로 소실되어, 결정성을 갖고 내열성이 높은 카본 나노 튜브가 잔존하기 때문에, 불순물의 혼입량을 추정할 수 있다.
전기로 내에 설치한 내경 64 mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영울 상에, 상기에서 정제된 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 0.1 g 칭량한 도가니를 두고, 질소를 1000 mL/분으로 공급하였다. 60분에 걸쳐서 중심 온도를 500℃까지 승온한 후, 5％의 산소와 95％의 질소를 포함하는 혼합 가스를 2100 mL/분의 조건으로 30분 공급한 후, 산소의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 반응관을 유통시키는 모든 가스는 상부로부터 하부 방향으로 유통시켰다. 이 때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 중량 감소도는 35％이고, 즉 65％가 카본 나노 튜브라고 생각된다.
<실시예 7>
실시예 6과 동일한 반응계 및 고체 촉매를 이용하고, 800℃에 도달한 후, 에틸렌 가스를 5.4 mL/분, 질소 가스를 671 mL/분(에틸렌 농도 0.8％, 선속 0.35 cm /초), 반응 압력 1×105 Pa(1 기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 이 반응 조건에 있어서의 에틸렌의 열분해율은 9.5％이다. 이와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물에 관해서, 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비가 17로서 높은 흑연화도의 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다.
<실시예 8>
실시예 6과 동일한 반응계 및 고체 촉매를 이용하고, 반응 온도가 900℃인 것 이외에는 실시예 6과 동일한 반응 조건 하에서, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 합성하였다. 이 반응 조건에 있어서의 에틸렌의 열분해율은 8.2％이다. 이와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물에 관해서, 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비가 23으로서 높은 흑연화도의 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다.
<실시예 9>
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.16 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조)를 5 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 40℃에서 교반하면서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.60 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 6과 동일한 반응계 및 반응 조건 하에서, 상기 촉매를 반응시켜, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물에 관해서, 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비가 19로서 높은 흑연화도의 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물에 관해서 시차열·열중량 동시 측정을 행한 결과, 중량 감소는 9％였다.
또한, 실시예 6과 동일한 희박 산화 처리를 행한 결과, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 중량 감소도는 19％이고, 즉 81％가 카본 나노 튜브였다.
<실시예 10>
(경질 마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 10 g을 500 ml 가지형 플라스크에 취하고, 에탄올(간토 가가꾸사 제조) 300 mL을 가하여 용해시켰다. 다음으로, 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조) 100 g을 가하고, 에탄올 용매에 분산시킨 후, 초음파 세정기로 30분 처리하였다. 그 후, 40℃에서, 증발기를 이용하여 에탄올을 제거하여, 마그네시아에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.60 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
도 12에 도시된 종형 반응기로 카본 나노 튜브를 합성하였다.
반응기 (100)는 내경 32 mm, 길이는 120 mm의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판 (101)을 구비하고, 석영관 하방부에는 불활성 가스 및 원료 가스의 공급 라인 (104), 상부에는 배기 가스 라인 (105) 및, 촉매 투입 라인 (103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록, 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기 (106)를 구비한다. 가열기 (106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구 (107)가 형성된다.
고체 혼합 촉매 8 g을 취하고, 촉매 투입 라인 (103)을 통해서, 석영 소결판 (101) 상에 촉매를 세팅하였다. 이어서, 가스 공급 라인 (104)로부터 아르곤 가스 를 1000 mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기 하에서 행한 후, 온도를 800℃로 가열하였다(승온 시간 30분).
800℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 가스 공급 라인 (104)의 아르곤 유량을 1980 mL/분으로 높여서, 석영 소결판 상의 고체 촉매의 유동화를 개시시켰다. 가열로 점검구 (107)로부터 유동화를 확인한 후, 가스 조성을 에틸렌 1 vol％, 아르곤 99 vol％로 조정한 가스로 전환하여, 20000 mL/분으로 반응기에 공급 개시하였다. 상기 혼합 가스를 30분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 전환하여, 합성을 종료시켰다.
가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온으로 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 일부 폐가스와 함께 반응기로부터 누설된 촉매도 있고, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 양은 6.5 g이었다.
얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 열중량 측정 장치(TGA)에 의해 열분석측정을 한 결과, 탄소 중량은 8％였다. 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비가 15로서 높은 흑연화도의 카본 나노 튜브인 것을 알 수 있었다.
<비교예 1>
(중질 마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 4.92 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 250 mL에 용해시켰다. 이 용액에 중질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조)를 50.0 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 80℃에서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.72 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
상기에서 제조된 고체 촉매를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일한 반응계 및 반응 조건 하에서 반응을 행하여, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 얻었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석을 한 바, 그의 중량 감소는 9％였다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비는 8인 것을 알 수 있었다(도 13). D 밴드가 높기 때문에, 비정질 카본이나 CNT의 결함이 많은 것을 알 수 있었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 바, 내경 2 nm 이하의 카본 나노 튜브는 거의 관찰되지 않고(20개 이하), 외경이 굵은(3 nm 이상) 카본 나노 튜브가 관찰되었다(도 14).
<비교예 2>
(마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 마그네시아(아코 가세이사 제조)를 5 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 40℃에서 교반하면서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.94 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
전기로 내에 설치한 내경 64 mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영울 상에, 상기에서 제조된 고체 촉매 1.0 g을 취하고, 질소를 1600 mL/분으로 공급하였다. 석영관 내가 질소로 충분히 치환된 후, 60분에 걸쳐서 중심 온도를 800℃까지 승온 가열하였다. 800℃에 도달한 후, 아세틸렌 가스를 36 mL/분, 질소 가스를 4500 mL/분(아세틸렌 농도 0.79％, 선속 2.35 cm/초), 반응 압력 1×105 ㎩(1기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하고, 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하였다. 반응관을 유통시키는 모든 가스는 하부로부터 상부 방향으로 유통시켰다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과를 도 15에 도시하였다. 파장이 633 nm인 레이저광을 이용한 바 G/D비가 10인 것을 알 수 있었다.
<비교예 3>
(금속 담지 마그네시아의 제조)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.07 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 50 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 수산화마그네슘(와코 준야꾸 고교사 제조)를 14.6 g 가하고, 5분간 교반한 후, 40℃에서 교반하면서 건조시켜서 메탄올을 제거하였다. 그 후, 대기 하에서, 550℃에서 3시간 소성함으로써 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.26 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
전기로 내에 설치한 내경 64 mm의 종형 석영관의 중앙부의 석영울 상에, 상기에서 제조된 고체 촉매 1.0 g을 취하고, 질소를 1600 mL/분으로 공급하였다. 석영관 내가 질소로 충분히 치환된 후, 60분에 걸쳐서 중심 온도를 800℃까지 승온하였다. 800℃에 도달한 후, 아세틸렌 가스를 36 mL/분, 질소 가스를 4500 mL/분(아세틸렌 농도 0.79 vol％, 선속 2.35 cm/초), 반응 압력 1×105 ㎩(1기압)의 조건으로 60분 공급한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통 하에서 온도를 실온까지 냉각하였다. 반응관 내의 촉매 장전 위치보다 높은 위치까지 검게 되어 있어, 촉매가 비산했다고 생각된다. 반응관을 유통시키는 모든 가스는 하부로부터 상부 방향으로 유통시켰다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기 합성에 의해 얻어진 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 바 G/D비가 1.0이고, 비정질 카본이나 CNT의 결함이 많은 것을 알 수 있었다.
<비교예 4>
(실리카에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에 실리카(촉매 학회 참조 촉매 JRC-SIO-5)를 5.0 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 80℃에서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 알루미나 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.29 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
상기에서 제조된 고체 촉매를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일한 반응계 및 반응 조건 하에서 반응을 행하여, 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 얻었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석을 한 바, 그 중량 감소는 30％였다.
(카본 나노 튜브를 함유하는 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비는 2.0인 것을 알 수 있었다(도 16). D 밴드가 높기 때문에, 비정질 카본이나 CNT의 결함이 많은 것을 알 수 있었다.
<비교예 5>
(알루미나에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 알루미나(촉매 학회 참조 촉매 JRC-ALO-4)를 5.0 g 가하고, 초음파 세정기로 60분간 처리하고, 80℃에서 건조시켜서 메탄올을 제거하여, 알루미나 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.71 g/mL 였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
상기에서 제조된 고체 촉매를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일한 반응계 및 반응 조건 하에서 반응을 행하여, 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 얻었다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물의 열분석을 한 바, 그 중량 감소는 21.4％였다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 공명 라만 분광계로 측정한 결과, G/D비는 1.7인 것을 알 수 있었다(도 17). D 밴드가 높기 때문에, 비정질 카본이나 CNT의 결함이 많은 것을 알 수 있었다.
<비교예 6>
(마그네시아에의 금속염의 담지)
시트르산암모늄철(간토 가가꾸사 제조) 10 g을 500 ml 가지형 플라스크에 취하고, 에탄올(간토 가가꾸사 제조) 300 mL을 가하여 용해시켰다. 다음으로, 마그네시아 UBE95(우베 머터리얼즈사 제조) 100 g을 가하고, 에탄올 용매에 분산시킨 후, 초음파 세정기로 30분 처리하였다. 그 후, 40℃에서, 증발기를 이용하여 에탄 올을 제거하여, 마그네시아에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 1.44 g/mL였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
상기에서 제조된 고체 촉매를 이용한 이외에는 실시예 10과 동일한 반응계 및 반응 조건 하에서 반응을 행했지만, 카본 나노 튜브는 거의 얻을 수 없었다.
본 발명에 따르면, 균일하고 고품질의 카본 나노 튜브를 다량으로, 효율적으로 합성할 수 있다.
Claims (15)
- 마그네시아에 금속을 담지한 분말상의 촉매로서, 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하인 카본 나노 튜브 제조용 촉매를, 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시키고, 상기 반응기 내에 탄소 함유 화합물을 연직 방향으로 유통시켜, 상기 탄소 함유 화합물과 상기 촉매를 500 내지 1200℃에서 접촉시키는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 종형 반응기가 연직 방향으로 설치된 반응기를 갖는 것으로서, 상기 종형 반응기의 한쪽의 단부로부터 다른쪽의 단부를 향한 방향으로 탄소 함유 화합물이 유통하여, 상기 탄소 함유 화합물이 카본 나노 튜브 제조용 촉매로 형성되는 촉매층 내를 통과하는 양태로 유통하는 기구를 구비한 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종형 반응기가 유동상형 반응기인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네시아가 경질 마그네시아인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네시아가 직경 1 내지 50 nm의 세공을 갖는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 마그네시아의 세공 용량이 0.10 mL/g 이상인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 적어도 Fe를 포함하는 금속인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물이 혼합 가스로서 유통하는 것으로서, 그 혼합 가스 중의 탄소 함유 화합물의 농도가 2 vol％ 이하인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물이 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌 중 하나 이상을 포함하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노 튜브가, 내경이 2 nm 이하인 카본 나노 튜브가 주생성물인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물을 그의 열분해율이 10％ 이하에서 카본 나노 튜브 제조용 촉매와 접촉시키는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유통시키는 상기 탄소 함유 화합물의 선속이 0.20 cm/초 이상인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물이 탄소수 2 이상의 탄소 함유 화합물인 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물이 메탄 또는 메탄을 함유하는 혼합물이고, 그의 선속이 9.5×10-3 cm/초 이하의 선속으로 카본 나노 튜브 제조용 촉매와 접촉시키는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
- 마그네시아에 금속을 담지한 촉매이며, 벌크 밀도가 0.30 g/mL 이상 0.70 g/mL 이하인 카본 나노 튜브 제조용 촉매.
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