JP4437230B2 - タンタル系酸窒化物光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規のタンタル系酸窒化物光触媒及びその製造方法に関する。
エネルギー源として利用されている化石燃料は限りがあり、化石燃料の使用により地球温暖化などの環境問題が発生している。また、原子力発電は二酸化炭素を発生せず、高効率でエネルギーを発生できる長所を有しているが、放射能が人体に悪影響を及ぼすため、安全性の面において厳重な管理が必要であるという問題があった。
このような背景から、新しいクリーンなエネルギー源として、水素が注目を浴びている。そして、光触媒を用いた水の分解反応を用いれば、無尽蔵な太陽光エネルギーを利用して水素を生成することができることから、水素を効率的に生成するための新しい光触媒の開発が活発に行われている。
例えば、非特許文献１には、紫外光を用いて効率よく水の光分解を行うことができる光触媒として、ＢａとＴａの複合酸化物が開示されている。
Y. Sakata, et al, ChemLett, 34, 822-823, (2005).
Y. Sakata, et al, ChemLett, 34, 822-823, (2005).
しかし、非特許文献１に開示されている複合酸化物は、太陽光エネルギーの大部分を占める可視光を用いて水の光分解を行うことができないため、可視光域で水の光分解を効率的に行うことができる新規の光触媒の開発が求められていた。
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、可視光域で水の光分解を効率的に行うことができる新規の光触媒を提供することをその目的とする。
上記課題を達成するため種々検討した結果、ＢａとＴａの複合酸化物にＬａ２Ｏ３を加えて窒化することによって、可視光域で水の光分解活性を有するタンタル系酸窒化物光触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の請求項１記載のタンタル系酸窒化物光触媒は、一般式：Ｂａ５-ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５-ｘＮｘ（０．２５≦ｘ≦１）で表されることを特徴とする。
また、本発明の請求項２記載のタンタル系酸窒化物光触媒は、請求項１において、ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させたことを特徴とする。
本発明の請求項３記載のタンタル系酸窒化物光触媒の製造方法は、ＢａＣＯ３とＴａ２Ｏ５のモル比（５−ｘ）：２（０．２５≦ｘ≦１）の混合物を空気中で焼成してＢａ５−ｘＴａ４Ｏ１５−ｘを得て、このＢａ５−ｘＴａ４Ｏ１５−ｘとＬａ２Ｏ３のモル比２：ｘの混合物をＮＨ３雰囲気下で焼成することを特徴とする。
また、本発明の請求項４記載のタンタル系酸窒化物光触媒の製造方法は、ＢａＣＯ ３ とＴａ ２ Ｏ ５ のモル比（５−ｘ）：２（０．２５≦ｘ≦１）の混合物を空気中で焼成してＢａ ５−ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５−ｘ を得て、このＢａ ５−ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５−ｘ とＬａ ２ Ｏ ３ のモル比２：ｘの混合物をＮＨ ３ 雰囲気下で焼成してＢａ ５-ｘ Ｌａ ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５-ｘ Ｎ ｘ を得て、さらにこのＢａ ５-ｘ Ｌａ ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５-ｘ Ｎ ｘ にＰｔ，ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させることを特徴とする。
本発明のタンタル系酸窒化物光触媒及びタンタル系酸窒化物光触媒によれば、可視光域で水の光分解を効率的に行うことができる新規の光触媒を提供することができる。
本発明のタンタル系酸窒化物光触媒は、一般式：Ｂａ５-ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５-ｘＮｘ（０．２５≦ｘ≦１）で表される、Ｂａ−Ｌａ−Ｔａ固溶体からなる。または、さらにこれに助触媒として、Ｐｔ，ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させたものである。
本発明のタンタル系酸窒化物光触媒の製造方法は、まず、ＢａＣＯ３とＴａ２Ｏ５のモル比（５−ｘ）：２（０．２５≦ｘ≦１）の混合物を空気中で焼成してＢａ５−ｘＴａ４Ｏ１５−ｘを前駆体として得る。そして、この前駆体としてのＢａ５−ｘＴａ４Ｏ１５−ｘとＬａ２Ｏ３のモル比２：ｘの混合物をＮＨ３雰囲気下で焼成する。このとき、ＮＨ３を供給しながら、８００℃〜１０００℃の温度において、１〜２４時間焼成するのが好ましい。また、ＮＨ３の純度は９９．８％以上であるのが好ましい。さらに必要に応じて、助触媒としてＰｔ，ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させる。
ＮｉＯを担持させる場合は、例えば、Ｎｉ又はＮｉの硝酸塩を含む水溶液にＢａ５−ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５−ｘＮｘを含浸させ、空気中において約２００℃で１時間程度焼成すればよい。また、ＲｕＯ２を担持させる場合は、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にＢａ５−ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５−ｘＮｘを含浸させ、空気中において約４００℃で３時間程度焼成すればよい。Ｐｔを担持するには、Ｈ２ＰｔＣｌ６を溶液中に溶かし、光照射により光触媒の表面上に電着すればよい。
本発明の一般式：Ｂａ５-ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５-ｘＮｘ（０．２５≦ｘ≦１）で表されるタンタル系酸窒化物光触媒は、６００ｎｍ付近までの可視光を吸収する特性を示す。さらに、助触媒としてＰｔ，ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させることにより、水を光分解して、特に水素を生成する光触媒として有効に機能する。このほか、有機物を光分解するための光触媒としても有効に用いられる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
株式会社関東化学製の純度９９．９９％のＢａＣＯ３とＴａ２Ｏ５を４．５：２のモル比で混合し、この混合物を空気中で焼成してＢａ４．５Ｔａ４Ｏ１４．５を前駆体として得た。この前駆体にＬａ２Ｏ３をモル比で２：０．５の割合で加えた粉末とし、この粉末を長さ８０〜１００ｃｍ、内径２〜３ｃｍのアルミナ管で構成された窒化装置の中央に配置したアルミナボードに敷いた。アンモニアボンベから１／８インチのステンレス管を通して、住友精化株式会社製の純度９９．９９９％のアンモニアガスを窒化装置のアルミナ管へ平均流速５０ｍＬ／分で流通させた。このとき、マスフローコントローラーにより流速が２５〜１００ｍＬ／分の範囲に収まるように調整した。そして、粉末が敷かれているアルミナ管の中央付近を、幅３０ｃｍの管状電気炉により１０００℃で３時間加熱して窒化処理を行った。
窒化処理により得られた焼成物をＸ線回折装置（マック・サイエンス（株）製）ＭＸ−Ｌａｂｏ）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより評価した。この結果を図１に示す。上側（ａ）は得られた焼成物のＸ線回折パターンであり、下側（ｂ）は前駆体酸化物であるＢａ４．５Ｔａ４Ｏ１４．５のＸ線回折パターンである。Ｌａ２Ｏ３が構造中に取り込まれたＢａ−Ｌａ−Ｔａ固溶体が得られたことが確認された。また、この分析結果とＸＰＳによる分析結果により、この固溶体の組成は、Ｂａ４．５Ｌａ０．５Ｔａ４Ｏ１４．５Ｎ０．５であることが確認された。
実施例１で得た固溶体を、Ｎｉを含む水溶液に含浸させ、空気中において２００℃で１時間焼成することで、０．５質量％のＮｉＯを担持させた。そして、このＮｉＯを担持させた固溶体０．５ｇを純水中に懸濁させ、４００Ｗの高圧水銀灯を用いてパイレックス（登録商標）製ジャケットを通して２９０ｎｍより長波長側の光を照射した。図２に示すように水が分解されて水素と酸素が生成し、本実施例で作成したＮｉＯを担持させた固溶体は光触媒活性を有することが確認された。
実施例１で得たＢａ４．５Ｌａ０．５Ｔａ４Ｏ１４．５Ｎ０．５の組成の固溶体と、Ｂａ４．５Ｔａ４Ｏ１４．５の組成の前駆体の紫外可視吸収スペクトルを、紫外可視分光計（日本分光（株）製のＶ−５５０型）により測定した。図３に示すとおり、前駆体（ａ）は可視領域においてほとんど吸収を示さないのに対し、実施例１で得られた固溶体（ｂ）は６００ｎｍまでの可視領域に強い吸収を示すことが確認された。
実施例１で得られた本化合物の水素生成反応の際に、Ｈ２ＰｔＣｌ６を反応溶液中（ＭｅＯＨ８０質量％水溶液）に溶かし、光照射により表面上にＰｔが１質量％となるように電着を行った。酸素の生成反応では０．０１ｍｏｌ／ｌのＡｇＮＯ３溶液にｐＨ調整剤にＬａ２Ｏ３を０．２ｇ入れ反応を行った。光源には、４２０ｎｍ以下の波長の光をカットした３００Ｗキセノンランプを用いた。水素、酸素が発生し光触媒活性を有することが確認された。
実施例１で得たＢａ４．５Ｌａ０．５Ｔａ４Ｏ１４．５Ｎ０．５の組成の固溶体を、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）数ｍＬに溶かした溶液に浸し、湯浴中でＴＨＦを蒸発乾固させた。これを空気中、４００℃で３時間焼成し、ＲｕＯ２を担持させた。このときの担持量は１質量％であった。そして、このＲｕＯ２を担持させた固溶体０．３ｇを純水４２０ｄｍ３中に懸濁させ、４５０Ｗ高圧水銀灯を光源とし、亜硝酸ナトリウム溶液フィルターを通して４００ｎｍより長波長側の光を照射した。水が分解されて水素と酸素が生成し、本実施例で作成したＲｕＯ２を担持させた固溶体は光触媒活性を有することが確認された。
窒化処理における焼成温度を１０００℃で一定とし、Ｂａ５-ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５-ｘＮｘ（ｘ＝０．２５，０．５，０．７５，１．０）の組成の４種類の固溶体を得た。これら固溶体のＸ線回折パターンを図４に、吸収スペクトルを図５に示す。なお、図中ｏｘｉｄｅと表示しているのは、前駆体である。結晶構造はどの組成のものもほとんど同じであるが、ｘ＝０．５の組成のときに、最も長波長側に吸収スペクトルを有することが確認された。
実施例６で得た各固溶体にＮｉＯを０．５質量％担持したもの０．５ｇを純水２００ｍＬ中に懸濁し、４００Ｗ高圧水銀灯を光源としてパイレックス（登録商標）製ジャケットを通して２９０ｎｍより長波長側の光を照射し、光触媒活性を測定した。図６に水素および酸素の生成量を示す。ｘ＝０．５の組成のときに、最も光触媒活性が高いことが確認された。
実施例６で得た各固溶体について、ＸＰＳにより結合エネルギーを測定した結果を図７，図８に示す。なお、図７は窒素の結合エネルギーを示すＸＰＳ−Ｎスペクトル、図８はＴａ−Ｎの結合エネルギーを示すＸＰＳ−Ｔａスペクトルである。図７からは、実施例６で得られた各固溶体の構造中に窒素が存在していることが確認された。図８からは、窒化物Ｔａ３Ｎ５，ＴａＯＮは酸化物Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５に比べてスペクトルが低エネルギー側となっているが、実施例６で得られた各固溶体も低エネルギー側にスペクトルを有していることから、実施例６で得られた各固溶体においてＴａ−Ｎの結合が存在することが確認された。
本発明のタンタル系酸窒化物光触媒は、可視光領域の光エネルギーを利用した実用的な光水分解による水素生産システム設計を可能にするものと期待される。
Claims (4)
- 一般式：Ｂａ５-ｘＬａｘＴａ４Ｏ１５-ｘＮｘ（０．２５≦ｘ≦１）で表されることを特徴とするタンタル系酸窒化物光触媒。
- ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させたことを特徴とする請求項１記載のタンタル系酸窒化物光触媒。
- ＢａＣＯ３とＴａ２Ｏ５のモル比（５−ｘ）：２（０．２５≦ｘ≦１）の混合物を空気中で焼成してＢａ５−ｘＴａ４Ｏ１５−ｘを得て、このＢａ５−ｘＴａ４Ｏ１５−ｘとＬａ２Ｏ３のモル比２：ｘの混合物をＮＨ３雰囲気下で焼成することを特徴とするタンタル系酸窒化物光触媒の製造方法。
- ＢａＣＯ ３ とＴａ ２ Ｏ ５ のモル比（５−ｘ）：２（０．２５≦ｘ≦１）の混合物を空気中で焼成してＢａ ５−ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５−ｘ を得て、このＢａ ５−ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５−ｘ とＬａ ２ Ｏ ３ のモル比２：ｘの混合物をＮＨ ３ 雰囲気下で焼成してＢａ ５-ｘ Ｌａ ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５-ｘ Ｎ ｘ を得て、さらにこのＢａ ５-ｘ Ｌａ ｘ Ｔａ ４ Ｏ １５-ｘ Ｎ ｘ にＰｔ，ＮｉＯまたはＲｕＯ２を担持させることを特徴とするタンタル系酸窒化物光触媒の製造方法。
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