JP2011093743A - ペロブスカイト構造を有するタンタル（ｖ）系酸窒化物含有粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】タンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩を出発原料として使用し、これに、原料を窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物と、窒化を促進させる鉱化剤となる、アルカリ金属塩、或いはそれらの複数種の塩の混合物を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で熱処理することにより、アンモニアガスによる窒化プロセスを採用することなく、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を合成し、提供する。
【効果】毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、従来の合成法と比べて、より簡便・大量に、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を製造する方法を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、顔料或いは光触媒として注目されているペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ペロブスカイト構造を有する５価のタンタルを含む酸窒化物を含有する粉体を、より安全で、且つ安価な手法で合成する製造方法、及び当該製造方法により合成される積層構造を持ったタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体に関するものである。

本発明は、環境親和性の高い陶磁器用顔料等として有用なタンタル（Ｖ）系酸窒化物粉体を、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、また、高価なタンタル及び希土類元素等のレアメタルを、従来の合成法と比べて、少ない使用量で製造することを可能とする、タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の新規製造技術とその製品を提供するものである。

セラミック、プラスチック、塗料等の着色用顔料として製造されるものの中には、人体にとって極めて有害な金属であるカドミウム、セレン、鉛、クロム、コバルト等が含まれている。これらの有害成分は、使用中及び廃棄処理中に放出され、環境／生物に影響を及ぼすため、その使用に関する規制が年々厳しくなっている。

従って、上記着色用顔料としては、毒性の疑いの少ない成分を含有する顔料を使用することが重要である。タンタルは、毒性がなく、その５価の窒化物や酸窒化物は、環境親和性の高い顔料として、量産化を含めた製造法の研究が、ヨーロッパを中心に行われている（例えば、特許文献１、２、３、非特許文献１、２）。

ぺロブスカイト型タンタル系酸窒化物とは、一般式：Ａ_１−ｖＡ’_ｖＴａＯ_２−ｖＮ_１＋ｖ［式中Ａ及びＡ’は、Ａ：アルカリ土類元素、Ａ’：希土類元素から選択される１種以上の陽イオンで、ｖは、０〜１の数を表す。］で示される有色顔料で、毒性を有するＣｄ（Ｓ，Ｓｅ）（黄〜赤色顔料）の代替顔料として注目されている（非特許文献１）。

ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物の製造方法の先行技術として、アンモニアガスを反応容器に毎時１０〜１５Ｌの割合で１０〜６０時間流しながら、総重量１ｇ程度の出発原料を熱処理し、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を製造する方法が報告されている（非特許文献１、特許文献１）。

また、他の先行技術として、クエン酸を用いて合成した、予め組成調合された酸化物前駆体粉末１ｇを、アンモニア気流中（毎分５０−１５０ｍＬ）で、１８時間熱処理して窒化する、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物の製造方法が報告されている（非特許文献２）。

上記特許文献１、２にも、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物以外のタンタル（Ｖ）系酸窒化物顔料に関して、タンタル酸化物、或いは予め組成調合した酸化物出発物質を、アンモニア気流中で窒化して、酸窒化物を合成する方法が記載されている（特許文献２、３）。

このように、従来の合成法では、タンタル（Ｖ）系の窒化物及び酸窒化物の製造に際しては、ごく少量の出発原料粉末を、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する手法を用いているため、安全及びコスト面（大量合成が難しい）において、非常に大きな問題を抱えていた。

また、原料となるタンタル、希土類金属等のレアメタルの価格の高いことも使用を躊躇する要因となっている。従って、当技術分野においては、アンモニアガスによる長時間の窒化プロセスを用いないで、より安全並びに簡便な手法で、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を製造することができる新しい合成技術、更に、レアメタルの使用量をできる限り減らすための技術開発が強く求められていた。

特開平８−６７５０７号公報 特開２０００−２４７６１４号公報 特開２０００−２４７６４６号公報

Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４０４，２０００，９８０−９８２ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４３８、２００５、１３４−１４３

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、しかも、より簡便に、低コストで、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を量産することができる、新しい合成手法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、タンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩を出発原料として用いて、これらの出発原料を、窒化させるための窒化成分の供給源としての窒化アルミニウム、及び窒化反応を促進させる鉱化剤としてのアルカリ金属塩と混合した粉体を、窒素雰囲気中等の窒素の存在下で、熱処理することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、従来に比べて、低コストで、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ：５価）系酸窒化物を含有する粉体を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ごく少量の酸化物原料を、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する従来の手法を適用することなしに、環境親和性の高い５価のタンタル窒化物や酸窒化物を量産することが可能な新しい合成法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ：５価）系酸窒化物を含有する粉体を合成する方法であって、タンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩を出発原料として、これらの出発原料を、窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物と、窒化を促進させる鉱化剤としてのアルカリ金属塩を混合した粉体を、窒素の存在下で、熱処理することにより、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成することを特徴とする当該タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
（２）上記粉体を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で熱処理する、前記（１）に記載の合成方法。
（３）出発原料を窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物として、窒化アルミニウムを用いる、前記（１）に記載の合成方法。
（４）窒化反応を促進させる鉱化剤として、アルカリ金属のハロゲン化物を用いる、前記（１）に記載の合成方法。
（５）窒素の存在下で、８００〜１０００℃の温度域で、熱処理する、前記（１）又は（２）に記載の合成方法。
（６）窒化反応プロセスで、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の合成方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法により得られる、窒素成分の供給源として用いた窒化物の窒化物粒子を中心として、その粒子表面に、反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持った粒子を含有することを特徴とするタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、環境親和性の高い陶磁器用顔料として使用可能なペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体及びその合成方法であって、タンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩を出発原料として、これらの出発原料に、窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物と、窒化を促進させる鉱化剤としてのアルカリ金属塩を混合した粉体を、窒素の存在下で、熱処理することにより、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成することを特徴とするものである。

この手法により得られた粉体は、窒素成分の供給源として用いた窒化物粒子を中心として、その粒子表面に反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持っており、ペロブスカイト型酸窒化物結晶のみよりなる顔料に比べ、高価なタンタル及び希土類元素の使用量を減らすことが可能である。

本発明では、上記粉体を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で熱処理すること、窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物として窒化アルミニウムを用い、窒化反応を促進させる鉱化剤としてアルカリ金属のハロゲン化物を用いること、窒素の存在下で、８００〜１０００℃の温度域で熱処理すること、を好ましい実施の態様としている。

このペロブスカイト型酸窒化物結晶の合成法における具体的な窒化反応としては、添加した鉱化剤等により、窒化物表面に生じた液相（液層）中で起こる溶解−反応析出プロセスと考えられる。図１に示したように、添加した鉱化剤を主成分として窒化物表面に生じた液相中で、出発原料であるタンタル、希土類金属（例えば、Ｌａ）及びアルカリ土類金属（Ｍ）の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩が、一旦液相に溶解し、窒化物から液相に溶け込んだ窒素イオンと反応し、析出することにより、窒化物粒子表面にペロブスカイト型酸窒化物結晶が生成する。この生成の際、酸窒化物結晶中に、アルミニウムイオンが一部固溶する場合もある。

その結果、図２に示すような窒化物粒子（図では、窒化アルミニウム）表面に、酸窒化物結晶が層状に析出した構造を持った酸窒化物顔料が合成される。従来のペロブスカイト型酸窒化物結晶のみよりなる顔料に比べ、少量でも、単身の顔料と同等の機能の発現が期待できるため、高価なタンタル及び希土類元素の使用量を減らすことが可能である。

前述したように、このペロブスカイト型酸窒化物結晶の合成法における窒化反応は、添加した鉱化剤等から窒化物表面に生じた液相（液層）中で起こる溶解−反応析出プロセスであるため、鉱化剤の選択は非常に重要である。もちろん、単純に、鉱化剤を除く出発原料と窒化物粉末を混合して、窒素中で熱処理しても、窒化反応は進行しない。

本発明では、窒化を促進させる鉱化剤として、アルカリ金属の塩、或いはそれらの複数種の塩の混合物を、これらに添加した上で熱処理を行う。アルカリ金属の塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物が好適に用いられる。

従来のアンモニアガスによる窒化を利用したＬｎ_１−ＶＭ_ＶＴａＯ_２ＶＮ_１＋Ｖの合成法では、出発原料であるタンタル化合物Ｌｎ_２−２ｕＭ_２ｕＴａ_２Ｏ_８−ｕの窒化に際して、タンタル化合物を、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する手法を用いているため、特に、安全及びコスト面に大きな問題を抱えていた。また、加湿アンモニアガスによる窒化反応を十分に進行させるためには、一般的に、８５０〜１０００℃程度の温度で１０時間以上の長時間に亘る熱処理が必要とされていた。

これに対して、本発明では、タンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩を出発原料として使用し、これに、原料を窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物と、窒化を促進させる鉱化剤となる、アルカリ金属塩、或いはそれらの複数種の塩を混合した混合物を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で、８００℃から１０００℃の温度域で熱処理することにより、アンモニアガスによる窒化プロセスを採用することなく、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物Ｌｎ_１−ＶＭ_ＶＴａＯ_２ＶＮ_１＋Ｖを含有する黄赤から黄緑色の粉体の合成が可能である。

得られたペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体は、窒化物粒子表面に、酸窒化物結晶が層状に析出した構造を持っており、従来のペロブスカイト型酸窒化物結晶のみよりなる顔料に比べ、少量でも、単身の顔料と同等の機能の発現が期待できるため、比較的安価な環境親和性タンタル酸窒化物顔料として有用である。

本発明の応用分野としては、環境親和性陶磁器用上絵顔料があげられる。本発明は、１）アンモニアガスを使用することなく、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を合成する新規合成技術の点、２）上記新規合成法により得られた窒素成分の供給源として用いた窒化アルミニウム等の窒化物粒子を中心として、その粒子表面に反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持った粒子を含有する粉体の点、に特徴を有するものである。

本発明により合成されたタンタル（Ｖ）系酸窒化物顔料は、窒素成分の供給源として用いた窒化アルミニウム等の窒化物粒子を中心として、その粒子表面に、反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持ち、従来のペロブスカイト型酸窒化物結晶のみよりなる顔料に比べ、少量でも、単身の顔料と同等の機能が発現する。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明では、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を製造し、提供することができる。
（２）本発明では、出発原料のタンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩と、窒素成分の供給源となる窒化アルミニウム等の窒化物、及び窒化を促進させる鉱化剤のアルカリ金属塩等を混合した粉体を、窒素雰囲気中で熱処理することからなる、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の新しい合成技術が提供される。
（３）本発明は、出発原料を、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する従来の合成法と比べて、製造方法が簡便であり、上記タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体を大量合成する手法として好適に使用することができる。
（４）本発明により合成されたタンタル（Ｖ）系酸窒化物顔料は、窒素成分の供給源として用いた窒化アルミニウム等の窒化物粒子を中心として、その粒子表面に反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持ち、従来のペロブスカイト型酸窒化物結晶のみよりなる顔料に比べ、少量でも、単身の顔料と同等の機能が発現する。

窒化アルミニウム粒子表面におけるＴａ酸窒化物の反応析出を示す。 積層構造酸窒化物顔料を示す。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。

目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物、窒化アルミニウム、フッ化カリウムを、表１の重量比で混合した粉末を、窒素雰囲気中、９００℃で３時間、或いは８６０℃で６時間、熱処理して、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を作製した。

得られたタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を、無鉛フラックスと１：４の重量比で混合した後、施釉陶板に、７００℃で焼き付けた。焼き付けた試料の分光測色計（主光源Ｄ_６５、視野角１０°、正反射光処理ＳＣＥ）で測定したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色度（Ｌ^＊：明度指数、ａ^＊、ｂ^＊：色質指数）及びマンセル表色系ＨＶＣ（Ｈ：色相、Ｖ：明度、Ｃ：彩度）を、表２に示す。

Ｓｒ／Ｌａ比（ｕ）を変化させることによって、色相（Ｈ）を黄赤から黄緑色に連続的に変化させることが可能であった。また、黄赤から黄色の色調を示した試料は、どれも高い彩度を示し、非常に鮮やかさが顔料が得られた。

以上詳述したように、本発明は、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体とその製造方法に係るものであり、本発明により、有害成分を含まない環境親和性の高い黄赤〜黄緑色系顔料、或いは光触媒として注目されている５価のタンタルを含む酸窒化物を含有する粉体を、従来の合成法と比べて、毒性の強いアンモニアガスを使用せず合成することができる。本発明は、目的化合物の製造方法が簡便なことから、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を大量合成する手法として好適に使用することが可能である。本発明では、出発原料を、可燃性、且つ毒性のアンモニアガスを大量に長時間流しながら窒化する手法を用いないため、従来の合成法と比べて、安全及びコスト面で大きな優位性を有する。更に、本発明により合成されたタンタル（Ｖ）系酸窒化物顔料は、窒素成分の供給源として用いた窒化アルミニウム等の窒化物粒子を中心として、その粒子表面に反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持ち、従来のペロブスカイト型酸窒化物結晶のみよりなる顔料に比べ、少量でも、単身の顔料と同等の機能が発現する。

Claims (7)

1. ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ：５価）系酸窒化物を含有する粉体を合成する方法であって、タンタル、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は塩の混合物、或いは目的とする酸窒化物の金属元素比に合わせて、予め組成調合された複合酸化物又は塩を出発原料として、これらの出発原料を、窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物と、窒化を促進させる鉱化剤としてのアルカリ金属塩を混合した粉体を、窒素の存在下で、熱処理することにより、ペロブスカイト構造を有するタンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成することを特徴とする当該タンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体の合成方法。
2. 上記粉体を、窒素雰囲気中、或いは窒素気流中で熱処理する、請求項１に記載の合成方法。
3. 出発原料を窒化させるための窒素成分の供給源となる窒化物として、窒化アルミニウムを用いる、請求項１に記載の合成方法。
4. 窒化反応を促進させる鉱化剤として、アルカリ金属のハロゲン化物を用いる、請求項１に記載の合成方法。
5. 窒素の存在下で、８００〜１０００℃の温度域で、熱処理する、請求項１又は２に記載の合成方法。
6. 窒化反応プロセスで、毒性のあるアンモニアガスを使用することなく、タンタル（Ｖ）系酸窒化物を含有する粉体を合成する、請求項１から５のいずれかに記載の合成方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の方法により得られる、窒素成分の供給源として用いた窒化物の窒化物粒子を中心として、その粒子表面に、反応、析出したペロブスカイト型タンタル（Ｖ）系酸窒化物結晶を有する積層構造を持った粒子を含有することを特徴とするタンタル（Ｖ）系酸窒化物含有粉体。