JP2000247646A - 窒化物及び酸化物窒化物を基剤とする赤色乃至黄色顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的規模で容易に実施できる、窒化物及び
酸化物窒化物を基剤とする赤色乃至黄色顔料の製造方法 【解決手段】 該方法は、＋３〜＋５の範囲の原子価段
階の少なくとも１種の金属を有する窒化物又は酸化物窒
化物を基剤とする赤色乃至黄色顔料を製造するにあた
り、酸化物、水酸化物、混合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
製造すべき酸化物窒化物よりも小さいニトロ化度を有す
る酸化物窒化物、ハロゲン化物、酸化物ハロゲン化物及
び窒化物ハロゲン化物の系列からの粉末状金属化合物又
は金属化合物の混合物を、７００〜１２５０℃で金属化
合物上を流動するアンモニアでニトロ化する前記顔料を
製造する方法において、ニトロ化を回転管反応器又は流
動層反応器でニトロ化すべき金属化合物中に均一に分配
された、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ
₂及びＨｆＯ₂の系列から選択された少なくとも１種の粉
末状酸化物の存在で行うことによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化物又は酸化物
窒化物、特にタンタルを含有する窒化物及び酸化物窒化
物（Ｏｘｉｄｎｉｔｒｉｄ）を基剤とする赤色乃至黄色
顔料を、ニトロ化可能の金属化合物を７００〜１２５０
℃で流動するアンモニアでニトロ化することによって製
造する方法に関する。窒化物及び酸化物窒化物は工業的
規模で顔料品質で製造される。

【０００２】

【従来の技術】着色顔料は、それによって着色された物
品の使用の種類及び適用に応じて種々の傷害をこおむ
る。酸化物、硫化物又はセレン化物の重金属化合物を基
剤とする顔料で着色されているか又はこれらの化合物の
使用下で装飾されている物品からは酸性又はアルカリ性
溶液、と接触すると毒物学的に危険な成分、例えばスピ
ネルからはニッケル、コバルト又はクロムが、硫化カド
ミウム黄からカドミウムが、カドミウムスルホセレン化
物赤又は橙からはカドミウム及びセレンが遊離される惧
れがある。他の難点は、このように着色された物品のご
み焼却炉における保留又は燃焼の際の毒性重金属の遊離
である。

【０００３】前記の難点は、危険のない金属、特にタン
タルを含有する窒化物及び酸化物窒化物を基剤とする窒
化物及び酸化物窒化物顔料の使用によって低減するか又
は除去することができる。。このような顔料は特に黄色
乃至赤色スペクトル範囲をカバーする。

【０００４】プラスチック、塗料の着色のためならびに
焼付け可能の装飾塗料及び釉薬の製造のためには、例え
ば窒化タンタル（Ｖ）（Ｔａ₃Ｎ₅）−米国特許第５，５
６９，３２２号明細書参照−ならびにペロブスカイト
（Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔ）−、スピネル−、黄緑石−及び
エルパソライト（Ｅｌｐａｓｏｌｉｔ）構造の酸化物窒
化物（その中にはタンタル含有顔料も入る）が公知であ
る−ヨーロッパ特許出願公開第０６９７３７３号明細書
参照。このような顔料は、適当な金属化合物、例えば酸
化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩及びハロ
ゲン化物を、７００〜１２５０℃でアンモニアでニトロ
化することによって製造することができる。従来公知に
なったニトロ化法は、窒化物及び酸化物窒化物を工業的
規模で製造するためには適当ではない、それというのも
ニトロ化が不完全であり、したがって色調及び／又は明
るさが色彩上不十分であり及び／又は従来の方法を実験
室規模から工業的規模へ移行することは極めて費用のか
かる装置を要するからである。

【０００５】従来使用されている、米国特許第５，５６
９，３２２号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０６
９７３７３号明細書によるニトロ化の場合には、ニトロ
化すべき粉末又は粉末混合物を、鋼玉製容器で外部から
加熱される反応管においてアンモニアを粉末の上に通す
ことによってニトロ化する。成鉱剤（Ｍｉｎｅｒａｌｉ
ｓａｔｏｒ）の併用によってニトロ化時間及び／又は温
度はなるほど低減されうるが、成鉱剤は多くの使用例の
場合再びニトロ化生成物から溶出されざるをえない。ま
たヨーロッパ特許出願公開第０１８４９５１号明細書に
よる方法（これによるとペロブスカイト構造を有する酸
化物窒化物が窒化物、酸化物窒化物又は酸化物金属化合
物をニトロ化しかつ還元する薬剤としてのアンモニアで
ニトロ化することによってニトロ化される））も、実験
室方法が最も有利に工業的規模に変えられうるような示
唆は与えていない。

【０００６】ドイツ国特許出願公開第３４４３６２２号
明細書によれば、二酸化チタン粉末を工業的規模で８０
０℃で発生期の窒素によって黒色のチタン酸化物窒化物
に変えることができる。。発生期窒素の源は３ｃｍ／ｓ
ｅｃの速度で撹拌翼を備えた塔反応器中を導通されるア
ンモニアである。この反応ではＴｉ⁴⁺が少なくとも部分
的にＴｉ³⁺に変えられる−つまり赤色乃至黄色顔料は生
じない。米国特許第２，４６１，０２０号明細書によれ
ば窒化タンタル（Ｖ）を撹拌反応器において製造するこ
とができる：この場合にはタンタル化合物、例えばＴａ
₂Ｏ₅がマグネシウムのような容易に酸化できる金属の存
在でアンモニア雰囲気中で反応される。反応生成物を顔
料として使用しうるためには生成された酸化マグネシウ
ムを同生成物から除去しなければならない。

【０００７】英国特許第９７９，２７７号明細書によれ
ば、ホウ素、アルミニウム及びガリウムの窒化物を相応
のリン化物又はヒ化物からアンモニアを用いて７００〜
１２００℃で流動層で製造することができる。他の出発
物質は挙げられていない。ドイツ国特許第３６９２９８
号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０５７１２５１
号明細書からはニトロ化のために回転管炉（Ｄｒｅｈｒ
ｏｈｒｏｆｅｎ）を使用することが公知である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、適当
な金属化合物を７００〜１２５０℃でアンモニアでニト
ロ化することによって冒頭記載の顔料を製造するため
の、工業的規模で実施できる方法を提案することであ
る。該方法は容易に操作できかつ均質な生成物を生じる
ことが要求される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、請求項１記
載の方法によって解決される。すなわち、＋３〜＋５の
範囲の原子価段階の少なくとも１種の金属を有する窒化
物又は酸化物窒化物を基剤とする赤色乃至黄色顔料を製
造するにあたり、酸化物、水酸化物、混合酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、製造すべき酸化物窒化物よりも小さいニト
ロ化度を有する酸化物窒化物、ハロゲン化物、酸化物ハ
ロゲン化物及び窒化物ハロゲン化物の系列からの粉末状
金属化合物又は金属化合物の混合物を、７００〜１２５
０℃で金属化合物上を流動するアンモニアでニトロ化
し、その際、製造すべき酸化物窒化物の酸素は使用され
る金属化合物から由来することより成る前記顔料を製造
する方法において、ニトロ化を回転管反応器又は流動層
反応器でニトロ化すべき金属化合物中に均一に分配され
た、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及
びＨｆＯ₂の系列から選択された少なくとも１種の粉末
状酸化物の存在で行い、この際選択されたニトロ化温度
は４価金属の前記酸化物のニトロ化を大体において除外
することを特徴とする、窒化物又は酸化物窒化物を基剤
とする赤色乃至黄色顔料の製造方法が見いだされたので
ある。

【００１０】ニトロ化すべき金属化合物は回転管反応器
又は流動層反応器で直接反応されうるけれども、ニトロ
化の際有利にはニトロ化すべき金属化合物にＳｉＯ₂、
ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂及びＨｆＯ₂の系列から選択
される酸化物又はこのような酸化物の混合物を希釈剤と
して添加する；添加される酸化物はニトロ化条件ではそ
れ自体で大体においてニトロ化されるべきではない。好
ましくは１〜２０質量％の量で添加することができる、
１種以上の前記酸化物の添加は、ニトロ化を有利にしか
つニトロ化を妨害する粉末状反応混合物の焼結を減少さ
せる。これによって均質生成物が得られる。本発明方法
は特にタンタル化合物を含有する粉末混合物のニトロ化
のために好適である。

【００１１】回転管反応器及び流動層反応器は当業界で
はそれ自体公知であるが、従来は窒化物又は酸化物窒化
物を基剤とする黄色乃至赤色顔料の製造のために考慮さ
れたことはなかった。本発明にとって好ましい回転管反
応器はニトロ化すべき粒子の連続的遊離をもたらし、そ
の結果均質な生成物が得られる。粉末混合物は有利には
ニトロ化前に強力ミル、例えばボールミルで均質化し、
その結果個々の成分が密接に接触され、回転管反応器中
の成分分解が避けられる。このようにしてまた少なくと
も２種の異なる金属原子を有する酸化物窒化物が２種の
金属化合物から製造されうる。しかし好ましくは回転管
反応器には均質の物質、例えば２種以上の金属化合物か
ら製造された噴霧乾燥粉末、混合酸化物又はゾル−ゲル
法により製造されたキセロゲル粉末を供給する。本発明
方法は、従来公知の方法で冒頭記載の赤色乃至黄色顔料
を製造する際に可能であった空時収率よりも高い空時収
率をもたらす。

【００１２】流動層反応器においては、ニトロ化すべき
粒子状出発物質とアンモニアとの間の妨げられない接触
が保証されているが、顔料用途に使用される粒子の粉末
度はダストを分離しかつそれを再循環させる後続の装置
を必要とする。。流動層ニトロ化の場合には出発物質は
均質であることが要求される。つまり個々の粒子は、１
種以上の金属原子を有する酸化物窒化物を製造しようと
する場合には、すべての金属原子を形状に適する（ｆｏ
ｒｍｇｅｍａｅｓｓ）原子比で含有する。

【００１３】ニトロ化は、アンモニア又はアンモニアを
含有する乾燥ガスの使用下で実施することができるが、
好ましくはアンモニア又はアンモニア少なくとも９０％
を含有するアンモニア−窒素−混合ガスを使用する。ニ
トロ化の間アンモニア又はアンモニアを含有するニトロ
化ガスを反応器中を導通させる。アンモニアを使用する
場合には、流速は少なくとも０．５ｃｍ／ｓｅｃ、好ま
しくは少なくとも１ｃｍ／ｓｅｃであり、特に２〜３ｃ
ｍ／ｓｅｃの流速が好ましい。

【００１４】当業者はニトロ化温度を使用される出発金
属化合物に適合させる。好ましい温度範囲は８００〜１
０００℃である。低い温度の場合にはしばしば長い反応
時間が必要である。高い温度の場合には、窒化物の金属
及び窒素への再分解の危険、したがって製造された窒化
物−又は酸化物窒化物顔料の望ましくない品質低下の危
険も生じる。

【００１５】窒化物−又は酸化物窒化物を基剤とする赤
色乃至黄色顔料は特にＴａ₃Ｎ₅−、スピネル−、ペロブ
スカイト−、エルパソライト−又は黄緑石−構造を有す
るが、他の結晶系も除外されない。本発明方法は、特に
赤色の窒化タンタル（Ｖ）ならびに式Ｔａ_3-xＺｒ_xＮ
_5-x０_x（式中ｘは０より大きく、Ｔａ₃Ｎ₅の格子の飽和
限界までの数である）で示される赤色〜橙色の酸化物窒
化物の製造のために好適である。前記の酸化物窒化物は
（Ｔａ，Ｚｒ）−キセロゲルからＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．１９９４，４（８），１２９３〜１３０１により
得られる；飽和限界はほぼｘ＝０．１６である。

【００１６】また該方法は、ヨーロッパ特許出願公開第
０６９７３７３号明細書に記載されているような酸化物
窒化物を製造するためにも適当である。この例は次の通
りである： ａ）ペロブスカイト構造で存在する、一般式： Ａ_1-uＡ′_uＢＯ_2-uＮ_1+u又は Ａ′Ｂ_1-wＢ′_wＯ_1+wＮ_2-w を有する酸化物窒化物（その窒素：酸素の原子比は色彩
にとって決定的である）；前記式中Ａ、Ａ′、Ｂ及び
Ｂ′は、次の系列： Ａ：Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺ Ａ′：Ｌｎ³⁺（希土類金属）、Ｂｉ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺ Ｂ：Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺ Ｂ′：Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺ から選択される１個以上の陽イオンを表し、ｕ及びｗは
０〜１の範囲の数を表す。

【００１７】ｂ）黄緑石構造で結晶化された、次の一般
式： Ａ_xＡ′_2-xＢ₂Ｏ_5+xＮ_2-x又は Ａ′₂Ｂ_2-yＢ′_yＯ_5+yＮ_2-y で示される酸化物窒化物；前記式中Ａ、Ａ′、Ｂ及び
Ｂ′は、次の系列： Ａ：Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺； Ａ′：Ｌｎ³⁺（希土類金属）、Ｂｉ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｆ
ｅ³⁺； Ｂ：Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｍｏ⁵⁺、Ｗ⁵⁺； Ｂ′：Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ
⁴⁺、Ｎｂ⁴⁺、Ｔａ⁴⁺ から選択される１個以上の陽イオンを表し、ｘ及びｙは
０〜２の範囲の数を表す。

【００１８】ｃ）スピネル構造で結晶化された、一般
式： ＣＤ_2-mＤ′_mＯ_4-mＮ_m又は Ｃ_1-nＣ′_nＤ₂Ｏ_4-nＮ_n で示される酸化物窒化物；前記式中Ｃ、Ｃ′Ｄ及びＤ′
は、次の系列： Ｃ：Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｚｎ²⁺； Ｄ：Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、
Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺； Ｄ′：Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ
⁴⁺、Ｎｂ⁴⁺、Ｔａ⁴⁺； Ｃ′：Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃ
ｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺ から選択される１個以上の陽イオンを表し、ｍは０〜２
の数を表し、ｎは０〜１の数を表す。

【００１９】ｄ）エルパソライト構造で結晶化された、
一般式： Ａ′₂ＱＢ′Ｏ_5-zＮ_1+z で示される酸化物窒化物；前記式中ｚは０、１又は２を
表し、ｚが０に等しい場合にはＱは２価の金属イオンＣ
であり、ｚが１に等しい場合にはＱは３価の金属イオン
Ａ′′であり、ｚ＝２の場合にはＱは４価の金属イオン
Ｄであり、これはＡ′₂ＣＢＯ₅Ｎ又はＡ′₂Ａ′′ＢＯ₄
Ｎ₂に相当し、ここでＡ′、Ｂ、Ｃ及びＤは前記のもの
を表し、Ａ′′はＬｎ³⁺又はＢｉ³⁺を表す。

【００２０】酸化物窒化物形成金属化合物としては、請
求項１で記載した物質が適当である。酸化物、混合酸化
物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩が好ましい。生成物中
に含有された金属原子は１種以上の出発物質の形で分子
量論的原子比で使用する。

【００２１】他の実施態様によれば、ニトロ化を回転管
で炭酸、低級カルボン酸又はホウ酸のアンモニウム塩、
ホウ酸、無水ホウ酸、アルカリ金属ハロゲン化物又はア
ルカリ土類金属ハロゲン化物の系列から選択される１種
の融剤の存在で行う。融剤は２０質量％までの量、好ま
しくは０．５〜５質量％の量で添加することができる。

【００２２】選択された反応温度及びニトロ化すべき粉
末状の物質混合物に応じて回転管中に部分的な焼結が起
こる可能性がある。ニトロ化を回転管で２段階で行う
と、ニトロ化時間を短縮し及び／又は顔料品質を改良で
きることが判明した。この場合第１段階の反応生成物は
粉砕し、次に第２の回転管段階に供給する。

【００２３】本発明方法は極めて容易に実施することが
できる。赤色乃至黄色顔料は高い色品質で工業的規模で
得られる。

【００２４】次の実施例により本発明方法を説明する。

【００２５】

【実施例】顔料の製造 例１（Ｂ１） 商用の酸化タンタル（Ｖ）（純度＞９９．９％、ｄ₅₀＝
０．５μｍ）３００ｇに、二酸化ケイ素（クバルツベル
ケ・フレッヘン（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅ
ｎ）社製Ｆ５００、Ｄ₅₀＝３．４μｍ）６質量％を加
え、均質化した。次にこの混合物をアンモニア（１３０
０ｌ／ｈ）と一緒に石英ガラス製回転管（ｄ_i＝１４ｃ
ｍ、ｌ＝５０ｃｍ）で１２時間９１０℃に加熱した（回
転管の回転速度：１回／ｍｉｎ）。次表に記載された表
色値（Ｆａｒｂｗｅｒｔ）を有する赤色粉末が得られ
た。

【００２６】例２（Ｂ２） 商用の酸化タンタル（Ｖ）（純度＞９９．９％）３００
ｇに、沈殿ケイ酸（デグッサ （Ｄｅｇｕｓｓａ）社製
シペルナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）２２Ｓ）４質量％を
加え、均質化した。次にこの混合物をアンモニア（１３
００ｌ／ｈ）と一緒に石英ガラス製回転管で１２時間９
１０℃に加熱した（回転管の回転速度：１回／ｍｉ
ｎ）。生成物として赤色粉末が得られた−次表参照。

【００２７】例３（Ｂ３） 商用の酸化タンタル（Ｖ）（純度＞９９．９％）３００
ｇに、塩基性炭酸ジルコニウム（キノッチ・カープスト
リーク（ｋｙｎｏｃｈ Ｋａａｐｓｔｒｅｅｋ）社製）
５質量％及び沈殿ケイ酸（シペルナート２２Ｓ）６質量
％を加え、均質化した。次にこの混合物をアンモニア
（１３００ｌ／ｈ）と一緒に石英ガラス製回転管で１２
時間９１０℃に加熱した（回転管の回転速度：１回／ｍ
ｉｎ）。生成物として赤色粉末が得られた−次表参照。

【００２８】比較例１（ＶＢ１） ａ）水酸化タンタルの製造：塩化タンタル（Ｖ）１０ｇ
を沸騰熱で濃塩酸４００ｍｌ中に溶かす。次に水８０ｍ
ｌで希釈し、ｐＨ７の濃アンモニア溶液で水酸化タンタ
ルを沈殿させる。沈殿物を塩化物不含まで洗浄し、エタ
ノールで懸濁し、１２０℃で乾燥する。エックス線非晶
質（ｒｏｅｎｔｇｅｎａｍｏｒｐｈ）の生成物は残留水
分１４．９質量％を有している（１０００℃に灼熱した
後）。

【００２９】ｂ）ニトロ化：次にこの生成物１ｇを鋼玉
製容器中に入れ、アンモニア流（９ｌ／ｈ）中で８０時
間８２０℃に加熱する。赤色生成物が得られる−次表参
照。

【００３０】例４（Ｂ４） ＶＢａ）による水酸化タンタル３００ｇを、回転管（ｄ
_i＝１４ｃｍ；ｌ＝５０ｃｍ；１回／ｍｉｎ）で１３０
０ｌ／ｈのＮＨ₃流中で１２時間９１０℃でニトロ化し
た。表色値は次表から判る；表色値は比較例の値よりも
優れている。

【００３１】得られた粉末の色試験（Ｃｏｌｏｒｉｓｔ
ｉｓｃｈｅ Ｐｒｕｅｆｕｎｇ）：上記の処方に従って
製造した粉末をＰＶＣ−プラスチゾル中に混入し、色彩
について試験した。このためにそれぞれの試料０．７ｇ
及びプラスチゾル２ｇを混合し、顔料摩擦機（Ｆａｒｂ
ａｕｓｒｅｉｂｅｍａｓｃｈｉｎｅ）中に分散した。練
り顔料（Ｐａｓｔｅ）からスライダー（Ｓｃｈｌｉｔｔ
ｅｎ）を用いて厚さ３００μｍの塗膜（Ａｕｆｓｔｒｉ
ｃｈｅ）を製造した。１４０℃で１０分以内に加熱して
ゲル化を行った。分光光度計を用いて表色値Ｌ^*ａ^*ｂ^*
を測定し、系の価（ＤＩＮ５０３３、Ｔｅｉｌ ３）に
換算した。表色値は次表から判る。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例２（ＶＢ２） 例１を反復したが、二酸化ケイ素を加えなかった点が異
なる。ＰＶＣ−プラスチゾルにおける表色値（上記のよ
うに試験）は次のとおりである： Ｌ^* ３７．９９ ａ^* ２９．６８ ｂ^* ３５．７８ 表色値は、低いａ^*の値及びｂ^*の値によって本発明の例
Ｂ１とは著しく異なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン ヤンセン ドイツ連邦共和国 レオンベルク ベルク ハルデ 18／１ (72)発明者 エーバーハルト ギュンター ドイツ連邦共和国 ニーダーカッセル ベ ルクハイマー シュトラーセ 35 (72)発明者 ハンス−ペーター レッチェルト ドイツ連邦共和国 ハナウ フィリップス ルーアー アレー 13アー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＋３〜＋５の範囲の原子価段階の少なく
   とも１種の金属を有する窒化物又は酸化物窒化物を基剤
   とする赤色乃至黄色顔料を製造するにあたり、酸化物、
   水酸化物、混合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、製造すべき酸
   化物窒化物よりも小さいニトロ化度を有する酸化物窒化
   物、ハロゲン化物、酸化物ハロゲン化物及び窒化物ハロ
   ゲン化物の系列からの粉末状金属化合物又は金属化合物
   の混合物を、７００〜１２５０℃で金属化合物上を流動
   するアンモニアでニトロ化し、その際、製造すべき酸化
   物窒化物の酸素は使用される金属化合物から由来するこ
   とより成る前記顔料を製造する方法において、ニトロ化
   を回転管反応器又は流動層反応器でニトロ化すべき金属
   化合物中に均一に分配された、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｓｎ
   Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＨｆＯ₂の系列から選択され
   た少なくとも１種の粉末状酸化物の存在で行い、この際
   選択されたニトロ化温度は４価金属の前記酸化物のニト
   ロ化を大体において除外することを特徴とする、窒化物
   又は酸化物窒化物を基剤とする赤色乃至黄色顔料の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ニトロ化を、炭酸、低級カルボン酸又は
   ホウ酸のアンモニウム塩、ホウ酸、無水ホウ酸、アルカ
   リ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物
   の系列から選択される１種の融剤の存在で行う、請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 アンモニアを少なくとも１ｃｍ／ｓｅｃ
   の流速で反応器中を通す、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 ニトロ化を回転管で２段階で行い、第１
   段階のニトロ化生成物を粉砕し、次いで第２段階に供給
   する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。