JPH0867507A - 酸化物窒化物を製造する際に色を調整する方法および酸化物窒化物をベースとする有色顔料 - Google Patents

酸化物窒化物を製造する際に色を調整する方法および酸化物窒化物をベースとする有色顔料

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JPH0867507A
JPH0867507A JP7208875A JP20887595A JPH0867507A JP H0867507 A JPH0867507 A JP H0867507A JP 7208875 A JP7208875 A JP 7208875A JP 20887595 A JP20887595 A JP 20887595A JP H0867507 A JPH0867507 A JP H0867507A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有色顔料として適する有色の酸化物窒化物を
提供する。 【解決手段】 Ｎ対Ｏの原子比が色を決定し、パイロク
ロール、スピネル又はエルパソライト型構造で結晶しか
つ結晶格子内に２又は３個の異なった陽イオンを有する
酸化物窒化物をベースとする緑黄〜赤スペクトルからな
る新規の有色顔料並びに高い色明度を有するペロブスキ
ー石型構造を有する有色顔料が見出された。該顔料の色
は、製造する際に陽イオンＱ，Ｒ及びＳを有する物質部
類の内部で色スペクトルの広い範囲内で、酸化物窒化物
のＮ対Ｏの原子比を増減しかつ必要な電荷補償を原子価
ｑの陽イオンＱの等量を原子価ｑ＋１の陽イオンＲで置
換することにより行うことにより調整することができ
る。該顔料を製造するには、陽イオンの構造式に基づく
原子比の酸化物窒化物を形成する金属化合物を、有利に
は鉱化剤の存在下、窒化条件で７００〜１２５０℃で焼
成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物窒化物（Ｏ
ｘｉｄｅ−ｎｉｔｒｉｄｅ）を製造する際、該酸化物窒
化物をベースとする有色顔料の色を調整する方法、本方
法により得られる有色顔料、特に高い明度を有する黄か
ら赤の有スペクトルを有する有色顔料ならびにその使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】有色顔料はそれぞれの用途およびそれに
よって着色された物品の利用に従って種々に劣化され
る。酸化物、硫化物またはセレン化物系重金属化合物を
ベースとする顔料で着色または該顔料を使用して装飾さ
れた物品は、酸性またはアルカリ性溶液と接触すると、
該物品から毒物学的懸念のある成分、例えばスピネルか
らニッケル、コバルトまたはクロームおよび硫化カドミ
ウムエローからカドミウムならびにカドミウムスルホセ
レニドレッドないしはオレンジからはカドミウムおよび
セレンが放出される可能性がある。もう１つの問題は廃
棄物焼却施設においてこの種の着色物の保管および焼却
の際に毒物学的重金属が放出されることである。そこ
で、前述のカドミウム顔料よりも毒物学的懸念の少い成
分を含有する黄から赤のスペクトル範囲内の顔料を見出
すことが特に重要になる。経済的視点からも、色スペク
トルの大部分をカバーする全顔料パレットの製造の際、
Ｃｄ（Ｓ，Ｓｅ）の場合可能であるように、個々の原料
の量による変化により色を確実に調整することが重要で
ある。
【０００３】フランス特許第２ ５７３ ０６０号明細
書からは、ペロブスキー石型構造で結晶し、以下の一般
式（ａ）を有する窒化物および酸化物窒化物が公知であ
る： （ａ） ＡＢＯ3-nＮｎ；また式（ｂ）：も開示され
た： （ｂ） Ａ1-xＡ′xＢ1-yＢ′ｙＯ3-nＮｎ．［上記式
中、ＡおよびＡ′は１〜４価の陽イオン、そのうちで例
えばＣａ2+、Ｓｒ2+、およびＢａ2+ならびにＬｎ3+（Ｌ
ｎ＝ランタン化物元素）およびＢｉ3+、およびＢおよび
Ｂ′は３〜６価の陽イオン、そのうちでＮｂ5+およびＴ
ａ5+ならびにＴｉ4+およびＺｒ4+を表す；さらに０＜ｎ
＜３および０＜ｘ，ｙ＜１である］。しかし、前記フラ
ンス国特許明細書には、一般式ＡＢＯ3-nＮn（この場
合、Ａとしてまた２の同じ価のイオンも同時に存在して
いてもよい）の化合物のみが具体的に開示されているに
すぎない。使用目的としては誘電性材料を挙げている
が、有色顔料は挙げられていない。ただＢａＴａＯ2Ｎ
（くり色）およびＳｒＴａＯ2Ｎ（オレンジ）の色だけ
を開示している。
【０００４】フランス特許第２５７３ ０６０号明細書
に記載の方法によれば上述の酸化物窒化物を陽イオンＡ
を有する酸化物、酸化物窒化物または窒化物および陽イ
オンＢを有する酸化物、酸化物窒化物または窒化物から
なる粉末混合物を窒素またはアンモニア雰囲気中で焼成
することにより製造することができる。元素ＡおよびＢ
の酸化物および窒化剤としてのアンモニアから出発し、
焼成温度として１０００℃および焼成時間として約４８
時間を挙げている。
【０００５】上述の価値ある方法の追試の際に、こうし
て製造された酸化物窒化物は殆ど光彩のある色相を有さ
ずひいてはまた色彩的に魅力がないことが確認された。
さらに従来公知の方法の欠点は、極めて長い反応時間と
同時に極めて高い温度である。式（ｂ）中の指数ｘおよ
び／またはｙの変更により酸化物窒化物の色を決定する
ことができる手段は、該フランス特許第２ ５７３ ０
６０号明細書中には開示されていなければ示唆されても
いない。
【０００６】未公開ドイツ特許出願ｐ第４３ １７４２
１・３号明細書に、一般式ＬｎＴａＯＮ2［式中Ｌｎ は
希土類金属を表す］の酸化物窒化物の製造のための改良
した方法を記載している。この方法では高い色明度を有
する生成物が得られ、これは合成樹脂の着色のために顔
料として適する。しかし前記顔料はただオレンジ−黄か
ら褐−赤色範囲をカバーするにすぎない。その上若干の
希土類金属は相当高価な出発物質である。
【０００７】また、パイロクロール型構造で結晶する
式：Ｌｎ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2の酸化物窒化物も公知である（Ｊ
・Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．１０７（１）、
３９〜４２（１９９３）参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、酸化物窒化物をベースとする有色顔料の従来の使用
できる範囲を拡大しかつ同時に、酸化物窒化物の製造の
際に酸化物窒化物を形成する使用物質の量を変更するこ
とにより色の調整ができる簡単な方法を提供することで
あった。もう１つの課題は、フランス特許第２５７３
０６０号明細書から公知の酸化物窒化物に比較して高い
色明度ですぐれ従って有色顔料として適している、ペロ
ブスキー石型構造の酸化の酸化物窒化物を提供すること
であった。提供すべき酸化物窒化物は黄から赤までの全
色スペクトルをカバーすべきである。さらに該生成物は
毒物学的に懸念のない成分だけを含有すべである。さら
にもう１つの課題は、以前公知の製造方法を、所望の色
明度の酸化物窒化物が、しかも特に、従来公知の方法に
よるよりも短い反応時間で得られるように構成すること
である。終りにもう１つの課題は、本発明による高い色
明度を有する酸化物窒化物を有色顔料として使用するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、構造式に基づき、ひいては結晶構造を決定する原子
比で酸化物窒化物を含有する粉末混合物を窒化条件下で
焼成することにより、構造式においてＱ，Ｒ，Ｓからな
る系列から選択される２又は３個の異なった陽イオンを
含有し、そのうちの少なくとも２個は＋１〜＋６の異な
った原子価を有する窒化物酸化物を製造する際に色を調
整する方法において、結晶構造を維持して酸化物窒化物
の吸収端を長波長に向かってシフトさせるためには、Ｎ
のＯに対する原子比を、焼成すべき混合物中のｎ等量の
原子価ｑの陽イオンＱをｎ等量の原子価ｑ＋１の陽イオ
ンＲで置換することにより、ｎ等量の窒素をｎ等量酸素
で置換して増大させる、但しｎはＲが不在の際には０よ
り大きくＱの構造式に基づく原子価までの任意の数であ
りかつｑは１〜５の整数である、および吸収端を短波長
に向かってシフトさせるためには、前記と逆の操作を行
うことにより解決される。
【００１０】その他の方法請求項は本方法の有利な実施
態様に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明によれば、一般に黄から赤
までの色スペクトル内の色を単に酸化物で含有される陽
イオンの量を変化させることにより決定することが可能
である。ある一定の結晶構造で存在する酸化物窒化物の
ための構造式から出発し、陽イオンＱの１単位だけ高い
原子価の陽イオンＲでの段階的置換により酸素の窒素に
対する比を高め、ひいてはまた色を長波長の方向にシフ
トさせることができ、逆に陽イオンＲの１単位だけ低い
原子価の陽イオンＱでの段階的置換により酸素の窒素に
対する原子比が低下し、ひいてはまた色は短波長の方向
にシフトされる。従って、前載の手段により、陽イオン
Ｑ、陽イオンＲおよび陽イオンＳを含有する金属化合物
から出発し、簡単な方法で、色スペクトルの大部分をカ
バーする顔料の範囲を構成することができる。条件Ｑ，
ＲおよびＳの陽イオンとしては原子価１〜６、有利には
２〜５を有するものが該当する。このような種類の酸化
物窒化物としては、特に３種類の異なる陽イオンを含有
するものが該当する。一系列の境界成分だけは、２種類
の異なる陽イオンだけを含有する酸化物窒化物であって
もよい。
【００１２】適当な類型の酸化物窒化物は通常ペロブス
キー石型構造、パイロクロール型構造、スピネル型構
造、およびエルパソライト型構造で結晶する。またそれ
ぞれの結晶構造に一定の構造式を付与することができ
る。ペロベスキー石型構造で結晶する式ＡＢＯ2Ｎ の酸
化物窒化物から出発し、Ａより高い原子価の陽イオン
Ａ′による段階的交換により式Ａ1-xＡ′xＢＯ2-xＮ1+x
の酸化物窒化物を得ることができ、その色はＮ／Ｏ原子
比の上昇の結果として長波長の方向にシフトされてい
る。相当してペロブキー石型構造で結晶する一般式ＡＢ
ＯＮ2 の酸化物窒化物から出発し、陽イオンＢの１単位
低い原子価の陽イオンＢ′による段階的置換により、そ
の吸収端が短波長の方向にシフトした一般式ＡＢ
1-xＢ′xＯ1+xＮ2-xの酸化物窒化物に転化することがで
きる。限界成分（ｘは０に等しくまたはｘは１に等し
い）の吸収端の位置は存在する陽イオンにより決まる。
【００１３】本発明の方法によれば、窒素の酸素に対す
る原子比が色を決定する酸化物窒化物をベースとする新
規の有色顔料が得られる。有利には一般式： ＡxＡ′2-xＢ2Ｏ5+xＮ2-x （Ｉａ）または Ａ′2Ｂ2-yＢ′yＯ5+yＮ2-y （Ｉｂ）、 ［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列 Ａ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+； Ａ′：Ｌｎ3+（＝希土類元素）、Ｂｉ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ
3+； Ｂ：Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、Ｗ5+； Ｂ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+、Ｓｉ
4+、Ｎｂ4+、Ｔａ4+からの選択される１種以上の陽イオ
ンおよびｘおよびｙは０および２より小さい数を表す］
で示めされるパイロクロール型構造結晶の酸化物窒化
物、但しＬｎ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2を除く、または一般式： ＣＤ2-mＤ′mＯ4-mＮm （ＩＩａ）または Ｃ1-nＣ′nＤ2Ｏ4-nＮn （ＩＩｂ） ［式中Ｃ、Ｃ′、ＤおよびＤ′は系列 Ｃ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎ
ｉ2+、Ｚｎ2+； Ｄ：Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、
Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+；Ｄ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ
4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+、Ｓｉ4+、Ｎｂ4+、Ｔａ4+； Ｃ′：Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃ
ｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+から選択される１種以上
の陽イオンおよびｍは０より大きくおよび２の間の数お
よびｎは０より大きくおよび１の間の数を表す］のスピ
ネル型構造結晶の酸化物窒化物または一般式： Ａ′2ＱＢ′Ｏ5-zＮ1+z ［式中ｚは０、１または２を表しかつｚが０である際は
Ｑは２価の金属イオンＣ、ｚが１である際はＱは３価の
金属イオンＡ″およびｚ＝２の際はＱは４価の金属イオ
ンＤであり、式： Ａ′2ＣＢＯ5Ｎ （ＩＩＩａ）、 Ａ′2Ａ″ＢＯ4Ｎ2 （ＩＩＩｂ）、 Ａ′2ＤＢＯ3Ｎ3 （ＩＩＩｃ）、 （式中Ａ′、Ｂ、ＣおよびＤは前記のものを表しかつ
Ａ″はＬｎ3+またはＢｉ3+を表す）に相応する］で示さ
れるエルパソライト型構造結晶の酸化物窒化物である。
【００１４】パイロクロール、スピネルおよびエルパソ
ライト型構造での前述の酸化物窒化物は、化合物類Ｌｎ
2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2を除いては新規の酸化物窒化物である。
【００１５】最後に前述の方法によりまたペロブスキー
石型構造の前記一般式による公知の酸化物窒化物も得ら
れる。しかしながら、本方法の以下に詳細に記載する有
利な実施態様（鉱化剤の存在下での焼成）によれば従来
公知の方法により入手可能な生成物より高い色明度を有
する酸化物窒化物が得られる。その際、窒素の酸素に対
する原子比が色を決定し、一般式： Ａ1-uＡ′uＢＯ2-uＮ1+u （ＩＶ）または Ａ′Ｂ1-wＢ′wＯ1+wＮ2-w （Ｖ） ［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列 Ａ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+； Ａ′：Ｌｎ3+（＝希土類金属）、Ｂｉ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ
3+ Ｂ：Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、 Ｂ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+から選
択される１種以上の陽イオンおよびｕおよびｗは０〜１
の数を表す、但しＡ′がＬｎであれば、ｕは１でなくか
つｗは０でない］で示されるペロブスキー石型構造で存
在する酸化物窒化物をベースとする有色顔料が重要であ
る。
【００１６】ペロブスキー石型の高い明度を有する本発
明により得られる酸化物窒化物は、それぞれ式（ＩＶ）
または（Ｖ）による化合物型およびＡ、Ａ′およびＢま
たはＡ′，ＢおよびＢ′のために選択された陽イオンを
基礎としてほぼ黄−緑および赤の間の全色スペクトルを
カバーする。時には、これらの境界を越えた色も得るこ
とができる。本発明により得られる酸化物窒化物は鮮鋭
な吸収端ですぐれている。その吸収端は、従来公知の方
法により同じ金属化合物を使用して得られた生成物に比
較して、たいていは若干長波長の方向にシフトされてい
る。式（ＩＶ）中のｕおよび式（Ｖ）中のｗのための数
値の選択により、酸素の窒素に対する原子比が同時に確
定される。ｕがほぼ１を有する式（ＩＶ）の生成物およ
びｗがほぼ０を有する式（Ｖ）の生成物は一般に赤色範
囲にあり、ｕがほぼ０およびｗがほぼ１を有する生成物
は一般に黄色範囲にある。より黄からむしろ赤の色相へ
の色のシフトのためにはｕおよびｗを酸化物窒化物の製
造の際に、窒素の酸素に対する原子比を増大させるよう
に選択する。赤の色相から黄の色相への色のシフトのた
めには、窒素の酸素に対する原子比が低下するように選
択する。従って、式による化学量論的比で陽イオンＡ，
Ａ′およびＢないしはＡ′，ＢおよびＢ′を含有する粉
末混合物を焼成することにより黄から赤の有色顔料を得
たいていはまたそれぞれ異なる陽イオンを有する３の金
属化合物を使用してｕないしｗを変化させることにより
黄−緑〜赤の顔料の範囲を構成することが可能である。
類似した手段を一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の酸化物室化物を製造する際の色の調整のために適
用することができる。
【００１７】特に有利には式（ＩＶ）のペロブスキー石
型構造で結晶する酸化物窒化物は有利な方法により製造
することができ、かつ、ＡがＣａ2+、Ｓｒ2+またはＢａ
2+、Ａ′がＬｎ3+を、ＢがＴａ5+を表しかつｕが０と１
未満の間の数を表す有色顔料として使用することができ
る。Ｌｎは原子番号２１、３９、５７〜６０ならびに６
２〜７１を有する希土類元素を表わし、その際ランタン
が有利である。色が窒素の酸素に対する原子比の変化に
よりどの程度変化するかは、 Ｃａ1-uＬａuＴａＯ2-uＮ
1+uの系で吸収端のｘに対する存在性が示されている例
３および図１から推論される。図１はさらに回帰線を含
む。図３は上述の系の３種類の酸化物窒化物の透過スペ
クトルを示す。
【００１８】それぞれのグループＡ，Ａ′、Ｂ，Ｂ′、
Ｃ，Ｃ′、Ｄ，Ｄ′およびＡ″から選択される１種以上
の同じかまたは異なった、但し有利には同じ陽イオンを
含有する転化すべき酸化物窒化物を形成する金属化合物
は、既述の物質類、有利には酸化物、混合酸化物、水酸
化物、水和酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物−
塩化物、酸化物−窒化物およびシウ酸塩である。しかし
転化すべき金属化合物には、同時に異なる原子価の２個
以上の陽イオン、すなわち系列Ａ，Ａ′、Ｂ，Ｂ′、
Ｃ，Ｃ′、Ｄ，Ｄ′およびＡ″から選択される２つのグ
ループから選択される陽イオンを含有するもの、例えば
混合酸化物も包含される。
【００１９】有利な実施態様によれば、焼成すべき混合
物はハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化物または窒化物
ハロゲン化物の形の転化すべき金属化合物の少なくとも
１種および１個以上の酸素原子を含有する金属化合物、
例えば酸化物、水酸化物、酸化物硝酸塩、炭酸塩または
硝酸塩の形の転化すべき金属化合物の少なくとも１種を
含有する。
【００２０】Ｂが５価のタンタルを表わす有利な酸化物
窒化物は、Ｔａ2Ｏ5を使用して、しかし特に有利には、
式：Ｔａ2Ｏ5・ａｑ（この場合、ａｑは水和水を表わし
かつａｑの量が１４〜１７重量％である）の酸化タンタ
ル（Ｖ）水和物を使用して製造することができる（ドイ
ツ特許出願公開第４２３４９３８号明細書参照）。
【００２１】特に光沢のある有色顔料を提供する方法の
有利な実施態様によれば、焼成すべき混合物の本発明の
重要な成分は鉱化剤であり、該鉱化物はこの場合個々の
物質または物質混合物であってもよい。鉱化剤として作
用するアルカリ金属−およびアルカリ土金属ハロゲン化
物のうちでは、融点が焼成温度より下にあるものが有利
である。アルカリ金属−およびアルカリ土金属ハロゲン
化物、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムのフ
ッ化物および／または塩化物が特に適する。ハロゲン化
物は焼成すべき混合物中で同時に鉱化剤としてもまた、
陽イオンが焼成工程で行われる固体反応の間に酸化窒化
物に導入される金属化合物として作用することができ
る。
【００２２】その他の部類の鉱化剤として炭酸または１
〜４個のＣ原子を有するモノ−またはジカルボン酸のア
ンモニウム塩が該当し、この場合炭酸アンモニウム、重
炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムおよびシウ酸アン
モニウムが有利である。最後にまた硫黄および硫黄化合
物ならびに系列Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6およびＡｌ
Ｆ3から選択されるフッ化物も鉱化剤として使用するこ
とができる。
【００２３】使用される鉱化剤量は広い範囲にあっても
よく、すなわち転化すべきかつこの場合酸化物窒化物を
形成する金属化合物の混合物の重量部当り０．１〜１０
重量部である。有利には１種以上の鉱化剤を転化すべき
金属化合物の焼成すべき混合物の重量部当り０．５〜５
重量部の量で使用する。
【００２４】転化すべき金属化合物および有利には１種
以上の鉱化剤を含有する焼成すべき粉末状混合物を好ま
しくは本来の焼成工程前に激しく混合し均質にする。特
に良好な均質化は粉末混合物の強力ミル、特にボールミ
ル中の処理で行うことができる。またそれに替って、１
種以上の鉱化剤または／および転化すべき金属化合物の
一部を水溶液または懸濁液の形で粉末状の酸化物窒化物
を形成する金属化合物および／または鉱化剤の残余の部
分と接触させることもできる。この場合に小溶剤／沈殿
防止剤の蒸発の後得られる混合物を、場合により再度の
粉砕工程後、焼成する。
【００２５】本来の焼成工程は炉中で窒素源、有利には
アンモニアを含有する還元性雰囲気の存在下で行う。窒
素源、例えばアンモニアおよび／または窒素のほかに、
炉雰囲気はまた炭素源、例えばメタン、エタン、プロパ
ンおよびブタン、ならびに水素または／および１種以上
の希ガスも含有していてもよい。有利には該雰囲気は主
として１０〜１００容量部のアンモニアおよび０〜９０
容量部の窒素からなる。特に有利には、大部分アンモニ
アからなる雰囲気は、それでもまた、アンモニアに対
し、１０モル％までの窒素および／またはメタンを含有
していてもよい。炉に供給される窒化性雰囲気はできる
だけ水分不含であるべきである。炉雰囲気、例えば主と
してアンモニアからなるようなものは、少くなくても一
部は再循環させるためには、これを乾燥器上を通過さ
せ、引き続いて再循環させるのが有利である。
【００２６】焼成工程は、使用した原料から純粋な相の
酸化物窒化物が生成されるまで継続する。焼成温度は７
００〜１２５０℃、一般には１１００℃未満、たいてい
は７００〜１０００℃、特に有利には８００〜９００℃
である。８００〜９００℃の範囲内の焼成温度および大
体においてアンモニアからなる炉雰囲気の際には、焼成
時間は約１０〜４０時間である。
【００２７】一部は存在する鉱化剤は焼成工程の間すで
に焼成混合物から分解または昇華することにより排出さ
れる。所望されるかまたは必要である限り、焼成工程後
になお存在する鉱化剤成分溶出のため湿式処理を引き続
いて行ってもよい。後処置は、例えばボールミル中での
通常の粉砕工程と組合せてもよい。湿式処理のために
は、ｐＨ値が有利には中性ないし酸性である水溶液を使
用する。
【００２８】１種以上の鉱化剤の共用する本発明による
手段により、従来公知の方法により可能であったものよ
りも高い色光沢をもった酸化物窒化物を得ることが、意
外にも可能となった。鉱化剤の存在で得られる高い色光
沢を有する酸化物窒化物に比較して鉱化剤不在で同じ使
用材料および同じモル比で製造される酸化物窒化物は常
に著しく無光沢で多くは褐色がかった印象を与える。お
そらくこれは、有利な本発明による酸化物窒化物の高い
色光沢は有利な本発明による方法によって可能となった
完全な転化、ひいてはまた高い相純度および操作条件に
起因して得られる高い微粒子度ならびに狭い粒子スペク
トルの結果であると見なされる。
【００２９】鉱化剤の使用によって焼成過程が促進され
かつ同時に酸化物窒化物が従来公知の方法の場合よりも
高純度ひいてはまた高い色の純度および明度で得られる
ことは予測され得なかったことである。転化すべき金属
化合物の選択は驚異的にも拡大することができ、かつ本
方法の特別な実施態様では、該方法を、金属ハロゲン化
物、金属酸化物ハロゲン化物または金属窒化物ハロゲン
化物と同時に転換すべき金属化合物としておよび鉱化剤
として使用することができるので、焼成すべき混合物中
に含有される原料の数を減らすことにより簡易化するこ
とができた。同じ構造および同じ陽イオンの酸化物窒化
物中の窒素の酸素に対する原子比を本発明により変える
ことができることにより、簡単な手段で色スペクトルの
広い範囲内で完全な色領域を構成することが可能であ
る。結晶構造および陽イオンを選択することにより色範
囲の幅、色の濃度および色特性を制御することができ
る。
【００３０】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）までの製造される酸
化物窒化物の有利な本発明による方法により得られる高
い色明度に基ずき、これらの生成物には新規の使用分
野、すなわち有色顔料としての用途が開かれる。従来公
知の方法により製造されるペロブスキー石型構造の酸化
物窒化物を有色顔料として使用することは、これまで色
彩的観点で殆ど魅力がない色彩ならびに不充分な色明度
がはばんでいた。有利な本発明による方法によって、こ
の欠陥を除去することができたので今や黄から赤までの
全色スペクトルからなる新規の温度安定性の、毒物学的
見地で何ら懸念のない金属を含有する顔料が利用可能に
なった。
【００３１】本発明により得られる有色顔料は合成樹
脂、塗料、印刷インキおよびインキならびに化粧用物品
の着色のために適する。酸化物窒化物の高熱安定性は合
成樹脂の原液着色の引き続いての押出成形ならびに焼付
ラッカーへの使用を可能にする。また驚異的にも、該酸
化物窒化物は焼付できるガラス着色剤および７００℃未
満、有利には６５０℃未満で焼付できるうわ薬を製造す
るために適することがわかった。当業者はまさにガラス
着色剤において微妙な色調差を重要視するので、このた
めに本発明によって得られる色の範囲を援用することが
できる。有色顔料としての酸化物窒化物のほかにガラス
着色剤は低溶融のガラスフリット、例えば４５０〜６０
０℃の範囲内の温度で焼付けできるガラスフリットを含
有する。
【００３２】
【実施例】次に実施例により、色の調整方法、若干の特
に有利な本発明による有色顔料の製造方法および該有色
顔料の光分光度計を使用して得られた透過スペクトルお
よびそれから算出したＣＩＥ−Ｌａｂ−系（ＤＩＮ５０
３３）における三刺激値Ｌ*、ａ*およびｂ*についての
その色評価を示す。
【００３３】例 １ Ｌａ2Ｏ3 ０．０１８４ｇ、ＣａＣＯ3 ０．１９０２
ｇ、Ｔａ2Ｏ5 ０．４４１９ｇからなる混合物をＣａＣ
ｌ2 ０．５ｇおよびＫＣｌ ０．５ｇの添加の下ボール
ミル中で３０分間粉砕により均質にした。引き続いて該
混合物をコランダムボートに入れて外から加熱式反応管
中で８５０℃で４０時間流動アンモニアの(１０ ｌ／
ｈ)中で焼成した、その際式：Ｃａ0.95 Ｌａ0.05 Ｔａ
Ｏ1.95 Ｎ1.05のペロブスキー石型構造の明黄色の酸化
物窒化物への転化が生じた。図３の曲線（Ｘ＝０．０
５）は透過スペクトルを示す。
【００３４】図１の透過スペクトルのための測定パラメ
ータ 装置： Ｃａｒｙ ２４００ ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計
Ｖａｒｉａｎ社、ダルムシタット、 測定範囲： ４００〜８００ｎｍ ベースライン： 補正測定 秤量サンプル、ＢａＳＯ4 ４．５ｇ上サンプル６０ｍｇ 縦座標： 透過率 横座標： 波長（ｎｍ） 走査速度： １ｍｍ／秒 測定間隔： ２ｎｍ 例 ２ 例１に相当し、但し変更したＬａ2Ｏ3のＣａＣＯ3に対
する比（０．１００１：０．１８４１ｇ）を有する混合
物を使用した。均質にし、それを例１からの混合物に相
当してアンモニア流内で転化した。こうして組成：Ｃａ
0.5Ｌａ0.5ＴａＯ1.5Ｎ1.5のオレンジ色の酸化物窒化物
を得た。図３の曲線“（ｘ＝０．５）”はその透過スペ
クトルを示す。
【００３５】例 ３ Ｌａ2Ｏ3：ＣａＣＯ3 の比を変えた（０．３３１４：
０．０２００ｇ）例１に相当する混合物を使用した。均
質にし、例１の混合物に相当してアンモニア流内で転化
させた。こうして組成Ｃａ0.1Ｌａ0.9ＴａＯ1.1Ｎ1.9の
赤色の酸化物窒化物を得た。図３中の曲線“（ｘ＝０．
９）”はその透過スペクトルを示す。
【００３６】同じやり方で一般式Ｃａ1-xＬａxＴaＯ2-x
Ｎ1+xのペロブスキー石型構造を有し、ｘの上昇と共に
黄から赤色調に変るすべての酸化物窒化物を得ることが
できる。
【００３７】以下の表はｘに依存するＣＩＥ−Ｌａｂ−
系で測定した三刺激値Ｌ*、ａ*およびｂ*および吸収端
の位置（ｎｍ）を示す：
【００３８】
【表１】
【００３９】図１は系Ｃａ1-xＬａxＴaＯ2-xＮ1-xでの
吸収端のｘに対する依存性を示す。図１には吸収端のた
めの測定値と同様にまた求めた回帰線を表示する。
【００４０】例 ４ Ｌａ（ＮＯ3）3 ０．０８６６ｇ、ＳｒＣＯ3 ０．２６
５７ｇ、Ｔａ2 Ｏ5０．４４９ｇからなる混合物をＳｒ
Ｃｌ2 ０．５ｇおよびＫＣｌ０．５ｇの添加の下にボー
ルミルで３０分間粉砕することにより均質にした。引き
続いてコランダムボートに入れた該混合物を外部加熱式
反応管中で８５０℃で４０時間アンモニア流（１０ ｌ
／ｈ）内で焼成した、その際式：Ｓｒ0.9 Ｌａ0.1 Ｔａ
Ｏ1.9 Ｎ1.1のオレンジの酸化物窒化物への転化が生じ
た。同じ方法で一般式：Ｓｒ1-XＬａxＴａＯ2-xＮ
1+x（ペロブスキー石型構造）の、ｘの上昇と共にオレ
ンジから赤の色調に変るすべての酸化物窒化物を得るこ
とができる。
【００４１】例 ５ ＣａＣｌ2 が同時に転化すべき金属塩化物としておよび
鉱化剤として役立つＣａＣｌ2 およびＴａ2Ｏ5（モル比
４：１）からなる粉末状混合物を例１に類似して炉中ア
ンモニアの流内で８５０℃で１２時間焼成した。こうし
て帯緑黄色の酸化物窒化物を得た。
【００４２】例 ６ ＣａＣ2Ｏ4０．２８８２ｇおよびＴａ2Ｏ5から０．４４
１９ｇからなる混合物をＣａＣｌ2０．５ｇおよびＫＣ
ｌ2ｇを転化してボールミルで３０分間粉砕することに
より均質にした。引き続いて該混合物をコランダムボー
トに入れて外部加熱式反応管中で８００℃で１２時間ア
ンモニア流（１０ ｌ／ｈ）内で焼成した、その際帯黄
緑色の酸化物窒化物への転化が生じた。
【００４３】例 ７ 例３に類似してＣａ0.9 Ｌｎ0.1 Ｔａ1.9 Ｎ1.1 型の化
合物を製造した。使用した希土類金属に依存する通常の
方法で求めたＬ* ａ* ｂ* 値を図２から読み取ること
ができる。
【００４４】例 ８ パイロクロール型構造を有する酸化物窒化物：Ｓｍ（Ｎ
Ｏ3)・６Ｈ2Ｏ ０．６６７ｇ、ＣａＣＯ3 ０．０５ｇお
よびＴａ2Ｏ5０．４４２ｇからなる混合物をＣａＣｌ2
１．５ｇを添加してボールミルで３０分間粉砕すること
により均質にした。引き続いて該混合物をコランダムボ
ートに入れて外部加熱式反応管中で９００℃で１０時
間、ＫＯＨを介し乾燥させたアンモニア流れ（４ ｌ／
ｈ）内で焼成した、その際バラ色をした、やや褐色がか
った式：Ｃａ0.5Ｓｍ1.5 Ｔａ2Ｏ5.5 Ｎ1.5 の酸化物窒
化物への転化が生じた。過剰のＣａＣｌ2を水で繰り返
し洗い出すことにより除去した。
【００４５】例 ９ スピネル型構造を有する酸化物窒化物：Ｍｇ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏ ０．１５４ｇ、Ｇａ2Ｏ3 ０．０７５ｇ、Ａ
ｌ(ＮＯ3）3・９Ｈ2 ０．０７５ｇからなる混合物をＭ
ｇＣｌ2 １ｇを添加してボールミルで１５分間の粉砕す
ることにより均質にした。引き続いて該混合物コランダ
ムボートに入れて外部加熱式反応炉中で１２００℃で１
２時間アンモニア流（１２ｌ／ｈ）内で焼成した、その
際式：Ｍｇ0.6 Ｇａ0.4 Ａｌ2Ｏ3.6Ｎ0.4 の黄褐色の
酸化物窒化物への転化が生じた。
【００４６】例 １０ エルパソラィト型構造を有する酸化物窒化物：Ｌａ（Ｎ
Ｏ3）3・６ Ｈ2Ｏ ０．８６６ｇ、ＴｉＯ2 ０．０７９
９ｇおよびＴａ2Ｏ5 ０．２２１ｇからなる混合物をＮ
Ｈ4Ｃｌ １ｇおよびＮａＣｌ ０．６ｇを添加してボー
ルミルで１５分間粉砕することにより均質にした。引き
続いて該混合物をコランダムボートに入れて外部加熱式
反応管中で８２５℃で４８時間アンモニア流（１０ ｌ
／ｈ）内で焼成した。その際ＮＨ4Ｃｌ／ＮａＣｌ溶融
物は昇華除去され式：Ｌａ2ＴｉＴａＯ3Ｎ3 の赤褐色の
酸化物窒化物への転化が生じた。
【００４７】例 １１ 一般式：Ｃａ1-x ＬａxＴａＯ2-x Ｎ1+x のペロベスキ
ー石型構造の４種類の酸化物窒化物を全色調でＰＶＣ−
プラスチゾルに配合し、色彩の試験をした。純色のため
それぞれの酸化物窒化物１ｇおよびプラスチゾル３ｇを
混合し、カラーグラインダーで分散させた。スライドユ
ニットを使用してペーストから０．３ｍｍの厚さの塗膜
を製造した。ゲル化を１４０℃で１０分間加熱すること
により行った。分光光度計によりＣＩＥ−Ｌａｂ−系
（ＤＩＮ ５０３３、第ＩＩＩ部）での三刺激値Ｌ* ａ
* ｂ* を測定した。三刺激値ならびに構造式の値ｘお
よび合成樹脂着色の色は以下ａ表に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】例 １２： 式（Ｖ）によるペロベスキー石型構造を有する酸化物窒
化物：Ｌａ（ＮＯ3）3 ２ｇ、Ｔａ2Ｏ5 ０．５１０２ｇ
およびＴｉＯ2 ０．１８５ｇの混合物を均質にし、空気
中で１２時間１０００℃で焼成した。引き続いて該混合
物をＬｉＣｌ ０．３ｇ を添加してコランダムボートに
入れて外部加熱式反応管中で９００℃で４０ｈアンモニ
アの流れ（１５ ｌ／ｈ)内で焼成した。その際ＬｉＣｌ
溶融物を昇華除去し、式 Ｌａ（Ｔｉ0.5 Ｔａ0.5）Ｏ
1.5 Ｎ1.5 の褐赤色の酸化物窒化物への転化が生じた。
【００５０】例 １３： 式（Ｖ）によるペロベスキー石型構造を有する酸化物窒
化物：Ｌａ2Ｏ3 ０．３７ｇ、Ｔａ2Ｏ5 ０．２２ｇおよ
びＨｆＯ2 ０．２１ｇからなる混合物を均質にし、空気
中で１２００℃で４８時間焼成した。引き続いて該混合
物をＬｉＣｌ ０．２ｇおよびＫＣｌ ０．２ｇを添加し
てコランダムボートに入れて外部加熱式反応管中で９０
０℃で２４時間アンモニア流（１５ ｌ／ｈ）中で焼成
した。その際ＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融物を昇華除去し、式
Ｌａ（Ｔｉ0.5Ｈｆ 0.5)Ｏ1.5Ｎ1.5 のパステル様褐色
の酸化物窒化物への転化を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】系Ｃａ1-xＬａxＴａＯ2-xＮ1+xにおける吸収端
のｘによる依存性を示す図である。
【図２】使用する希土類金属に依存するＬ* ａ* ｂ*
値を示す図である。
【図３】ｘ＝０．０５、０．５、０．９の透過スペクト
ルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 37/00 49/00 Ｚ 51/00 Ｚ 53/00 Ａ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式に基づき、ひいては結晶構造を決
    定する原子比で酸化物窒化物を含有する粉末混合物を窒
    化条件下で焼成することにより、構造式においてＱ，
    Ｒ，Ｓからなる系列から選択される２又は３個の異なっ
    た陽イオンを含有し、そのうちの少なくとも２個は＋１
    〜＋６の異なった原子価を有する窒化物酸化物を製造す
    る際に色を調整する方法において、結晶構造を維持して
    酸化物窒化物の吸収端を長波長に向かってシフトさせる
    ためには、ＮのＯに対する原子比を、焼成すべき混合物
    中のｎ等量の原子価ｑの陽イオンＱをｎ等量の原子価ｑ
    ＋１の陽イオンＲで置換することにより、ｎ等量の窒素
    をｎ等量の酸素で置換して増大させる、但しｎはＲが不
    在の際には０より大きくＱの構造式に基づく原子価まで
    の任意の数でありかつｑは１〜５の整数である、および
    吸収端を短波長に向かってシフトさせるためには、前記
    と逆の操作を行うことを特徴とする、酸化物窒化物を製
    造する際の色を調整する方法。
  2. 【請求項２】 酸化物窒化物を形成する金属化合物とし
    て酸化物、混合酸化物、水酸化物、水和酸化物、炭酸
    塩、硝酸塩、窒化物、酸化物窒化物または焼成条件下で
    ほかの酸化物または窒化物を生成する化合物を使用し、
    該焼成されるべき混合物が付加的にアルカリ金属−、ア
    ルカリ土金属−またはアンモニウムハロゲン化物、硫黄
    または硫黄化合物、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ａｌ
    Ｆ3 または炭酸のアンモニウム塩または１〜４個のＣ原
    子を有するモノまたはジカルボン酸の系列から選択され
    る少なくとも１種の鉱化剤を転化すべき金属化合物の混
    合物の重量部当り０．１〜１０重量部の量で含有しかつ
    該混合物を窒素源を含有する還元性雰囲気で７００〜１
    ２５０℃の範囲内の温度で発色終了まで焼成し、所望に
    より、鉱化剤を焼成反応混合物から溶出させる請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化物窒化物を形成する金属化合物の少
    くとも１つをハロゲン化物、酸化物ハロゲン化物または
    窒化物ハロゲン化物の形でおよび転化すべき金属化合物
    の少なくとも１つを１個以上の酸素原子を含有する金属
    化合物の形で使用する請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 鉱化剤として１種以上のアルカリ金属−
    またはアルカリ土金属ハロゲン化物を使用する請求項１
    から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸化物窒化物を形成する金属化合物の混
    合物の重量部当り１種以上の鉱化剤の０．５〜５重量部
    を焼成すべき混合物で使用する請求項１から４までのい
    ずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 該粉末混合物を８００〜９００℃で焼成
    する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 該粉末混合物を主として１０〜１００容
    量部のアンモニアおよび０〜９０重量部の窒素からなる
    雰囲気中でまたは特に、アンモニアに対して窒素および
    ／またはメタン１０モル％までを含有していてもよい、
    主としてアンモニアからなる雰囲気中で焼成する請求項
    １から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７記載の方法により得られ、
    かつ一般式： ＡxＡ′2-xＢ2Ｏ5+xＮ2-x （Ｉａ）または Ａ′2Ｂ2-yＢ′yＯ5+yＮ2-y （Ｉｂ）、 ［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列 Ａ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+； Ａ′：Ｌｎ3+（＝希土類元素）、Ｂｉ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ
    3+； Ｂ：Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、Ｗ5+； Ｂ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+、Ｓｉ
    4+、Ｎｂ4+、Ｔａ4+から選択される１種以上の陽イオン
    およびｘおよびｙは０および２より小さい数を表す］で
    示されるパイロクロール型構造結晶の酸化物窒化物、但
    しＬｎ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2を除く、または一般式： ＣＤ2-mＤ′mＯ4-mＮm （ＩＩａ）または Ｃ1-nＣ′nＤ2Ｏ4-nＮn （ＩＩｂ） ［式中Ｃ、Ｃ′、ＤおよびＤ′は系列 Ｃ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎ
    ｉ2+、Ｚｎ2+； Ｄ：Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、
    Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ３＋；Ｄ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ4+、
    Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+、Ｓｉ4+、Ｎｂ4+、Ｔａ4+； Ｃ′：Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃ
    ｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+から選択される１種以上
    の陽イオンおよびｍは０より大きくおよび２の間の数お
    よびｎは０より大きくおよび１の間の数を表す］のスピ
    ネル型構造結晶の酸化物窒化物または一般式： Ａ′2ＱＢＯ5-zＮ1+z ［式中ｚは０、１または２を表しかつｚが０である際は
    Ｑは２価の金属イオンＣ、ｚが１である際はＱは３価の
    金属イオンＡ″およびｚ＝２の際はＱは４価の金属イオ
    ンＤであり、式： Ａ′2ＣＢＯ5Ｎ （ＩＩＩａ）、 Ａ′2Ａ″ＢＯ4Ｎ2 （ＩＩＩｂ）、 Ａ′2ＤＢＯ3Ｎ3 （ＩＩＩｃ）、 （式中Ａ′、Ｂ、ＣおよびＤは前記のものを表しかつ
    Ａ″はＬｎ3+またはＢｉ3+を表す）に相応する］で示さ
    れる、窒素の酸素に対する原子比が色を決定しかつエル
    パソライト構造で結晶化した酸化物窒化物であることを
    特徴とする、酸化物窒化物をベースとする有色顔料。
  9. 【請求項９】 請求項２〜７記載の方法により得られか
    つ一般式： Ａ1-uＡ′uＢＯ2-uＮ1+u （ＩＶ）または Ａ′Ｂ1-wＢ′wＯ1+wＮ2-w （Ｖ） ［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列 Ａ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+； Ａ′：Ｌｎ3+（＝希土類金属）、Ｂｉ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ
    3+ Ｂ：Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+； Ｂ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+から選
    択される１種以上の陽イオンおよびｕおよびｗは０〜１
    の数を表す。Ａ′がＬｎであれば、ｕは１でなく、ｗは
    ０でない］で示される、ペロブスキー石型構造で存在す
    る酸化物窒化物をベースとする高い色明度を有する有色
    顔料。
  10. 【請求項１０】 前記式ＩＶで示され、該式中ＡはＣａ
    2+、Ｓｒ2+またはＢａ2+を、Ａ′はＬｎ3+を、ＢはＴａ
    5+およびｘはＯないし１未満の数を表わす請求項９記載
    の有色顔料。
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