KR100355909B1 - 옥사이드-니트라이드계착색안료및이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명이 이루어지기 전까지는 착색된 옥사이드-니트라이드 계열로부터의 약간의 물질만이 공지되었다. 따라서, 착색 안료로서 적합한 추가의 착색된 옥사이드-니트라이드에 대한 필요성이 존재하였다.

본 발명은, 질소:산소의 원자비가 색에 결정적이고 피로클로로, 스피넬 또는 엘파솔라이트 구조에서 결정화되는 결정 격자에서 2 또는 3개의 상이한 양이온 Q, R 및 S를 갖는 옥사이드-니트라이드 및 색 휘도가 증가된 페로브스카이트 구조내의 착색 안료를 기본으로 하는 녹황색 내지 적색 스펙트럼으로부터의 신규한 착색 안료에 관한 것이다. 안료의 색상은, 옥사이드-니트라이드중의 N:O 원자비를 증가 또는 감소시키고 q가의 양이온 Q의 당량을 q+1가의 양이온 R로 대체하여 필요한 전하 근형을 생성시킴으로써 이들의 제조 동안 결정 구조를 유지시키면서 양이온 Q, R 및 S를 갖는 물질내에서 색스펙트럼을 광범위하게 조정할 수 있다.

안료를 제조하기 위하여, 구조식에 따르는 양이온 원자비의 옥사이드-니트라이드 형성 금속 화합물은 혼합물은 700 내지 1250 ℃에서 질화 조건하에 바람직하게는 광화제의 존재하에 소성시킨다.

Description

옥사이드-니트라이드계 착색 안료 및 이의 제조방법

본 발명은 옥사이드-니트라이드계 착색 안료의 제조시 이의 색을 조절하는 방법, 이 방법에 따라 수득할 수 있는 착색 안료, 특히 색의 명도가 증가된 황색 내지 적색 스렐트럼의 착색 안료 및 이의 용도에 관한 것이다.

착색 안료는 적용 형태와 이를 사용하여 착색시키는 제품의 용도에 따라 다양한 단점을 갖는다. 옥사이드, 설파이드 또는 셀레나이드를 함유하는 중금속 화합물계 안료로 착색시키거나 이들 화합물을 사용하여 장식한 제품은 산 또는 알칼리 용액과 접촉시 독성 성분(예: 스피넬로부터의 니켈, 코발트 또는 크롬, 카드뮴 설파이드 옐로우로부터의 카드윰, 및 카드뮴 설포셀레나이드 레드 또는 오렌지로부터의 카드뮴 및 셀레늄)을 방출할 수 있다. 또다른 문제점은, 이를 사용하여 착색시킨 제품을 폐기물 소각로 속에 버리거나 이 속에서 연소시키는 경우 독성 중금속이 방출된다는 점이다. 따라서, 위에서 언급한 카드뮴 안료 보다 독성이 덜한 성분들을 포함하는, 황색 내지 적색 스펙트럼 범위의 안료를 발견하는 것이 특히 관심히 끌고 있다. 색 스펙트럼의 비교적 넓은 부분을 망라하는 전 범위의 안료를 제조하는 동안에, Cd(S, Se)의 경우에 수행할 수 있는 바와 같이, 개개의 원료의 양을 변화시킴으로써 신뢰할만한 방법으로 색을 조절할 수 있는 것이 경제적인 측면에서 흥미를 끌고 있다.

페로브스카이트(perovskite) 구조로 결정화되고 일반식(a)를 갖는 니트라이드 및 옥사이드-니트라이드는 프랑스 특허원 제2 573 060호에 공지되어 있으며, 이 문헌에는 일반식(b)도 또한 기술되어 있다.

상기식에서,

A 및 A'는, 예를 들면 Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ln³⁺(여기서, Ln은 란탄족 원소이다)및 Bi³⁺을 포함하는 1가 내지 4가 양이온이고,

B 및 B'는 Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Ti⁴⁺및 Zr⁴⁺를 포함하는 3가 내지 6가 양이온을 의미하며,

n, x 및 y는 0 < n < 3 및 0 < x, y < 1의 부등식을 만족한다.

그러나, 이 문헌에서 일반식 ABO₃-_nN_n의 화합물(여기서, 원자가가 동일한 2개의 이온은 A로서 동시에 존재할 수 있다)만이 구체적인 방식으로 기술되어 있다. 이의 적용 분야로서 유전 물질이 언급되어 있지만 착색 안료는 언급되어 있지 않다. 오로지 BaTaO₂N(밤갈색) 및 SrTaO₂N(오렌지색)의 색상만이 기술되어 있다.

프랑스 특허원 제2 573 060호에 기술되어 있는 방법에 따라, 언급된 옥사이드-니트라이드는, 질소 또는 암모니아 대기중에서 양이온 A를 갖는 옥사이드, 옥사이드-니트라이드 또는 니트라이드의 분말 혼합물과 양이온 B를 갖는 옥사이드, 옥사이드-니트라이드 또는 니트라이드의 분말 혼합물을 하소시킴으로써 제조할 수 있다. 질화제로서의 암모니아와 원소 A 및 B의 윽사이드로부터 출발하는 경우, 언급된 하소 온도는 1000℃이고 하소 시간은 대략 48시간이다.

위에서 검토한 공정을 반복하는 경우, 이에 의해 제조된 옥사이드-니트라이드는 명도 색상이 낮아서 색의 측면에서 매혹적이지 않은 것으로 확인되었다. 더구나, 선행의 공지된 방법의 단점은 반응 온도가 매우 높으면서 동시에 반응 기간이 매우 길다는 점이다. 일반식 (b)에서 지수 x 및/또는 y를 변화시킴으로써 옥사이드-니트라이드의 색을 결정할 수 있는 방법은 프랑스 특허원 제2 573 060호에는 전혀 기술되거나 제안되어 있지 않다.

일반식 LnTaON₂의 옥사이드-니트라이드(여기서, Ln은 회토금속을 나타낸다)를 제조하기 위한 개선된 방법은 아직 공개되지 않은 독일 특허원 제P 43 17 421.3 호에 기술되어 있다. 이러한 방법으로, 플라스틱 착색용 안료로서 적합한, 색 명도가 증가된 생성물이 수득된다. 그러나, 언급한 안료는 오렌지색-황색 내지 갈색-적색의 범위만을 포함한다. 더구나, 일부 회토금속은 매우 비싼 출발 물질이다.

또한, 피로클로르(pyrochlore) 구조로 결정화되는 일반식 Ln₂Ta₂OsN₂의 옥사이드-니트라이드가 또한 공지되어 있다[참조 문헌: J. Solid State Chem. 107(1), 39-42 (1993)].

본 발명의 목적은 현재까지 이용할 수 있는 옥사이드/니트라이드계 착색 안료의 범위를 확대시키고, 이와 동시에 옥사이드-니트라이드 형성용 출발 물질의 양을 변화시킴으로써 옥사이드-니트라이드를 제조하는 동안에 색을 조절할 수 있도록 하는 간단한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 프랑스 특허원 제2 573 060호에 공지된 옥사이드-니트라이드에 비하여 색 명도가 크기 때문에 착색 안료로서 적합함을 특징으로 하는, 페로브스카이트 구조의 옥사이드-니트라이드를 제공하는 것이다. 설명될 옥사이드-니트라이드는 황색 내지 적색의 전체 색 스펙트럼을 포함해야 한다. 최종적으로, 생성물은 비독성 성분만을 포함해야 한다. 본 발명의 추가의 목적은, 목적하는 명도의 착색 옥사이드-니트라이드를 지금까지 공지된 방법에 따르는 경우보다 더 짧은 반응 시간내에 바람직하게 수득할 수 있는 방식으로 이미 공지된 제조 공정을 체계화하는 것이다. 최종적으로, 본 발명의 또다른 목적은 착색 안료로서 색 명도가 증가된 본 발명에 따르는 옥사이드-니트라이드를 사용하는 것이다.

결정 구조를 유지하면서 옥사이드-니트라이드의 흡수단을 장파장 방향으로 이동시키기 위해, 산소 n당량을 질소 n당량으로 대체시키고 하소시킬 혼합물중의 q가 양이온 Q n당량을 q+1가 양이온 R n당량으로 대체(여기서, n은 0 이상의 수와 R의 부재하의 일반식에 따르는 Q에 대한 원자수 사이의 특정한 수이고, q는 1 내지 5의 정수이다)시킴으로써 N:0의 원자비를 증가시키고 이의 역과정을 수행함으로써 흡수단을 단파장 방향으로 이동시키는 것을 특징으로 하고, 질화 조건하에서 일반식에 따르는 원자비로 옥사이드-니트라이드의 양이온을 갖는 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물을 포함하는 분말 형태의 혼합물을 하소시키고 이의 결정 구조를 측정함을 포함하여, Q, R 및 S를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 2 또는 3개의 상이한 양이온(여기서, 이들중 2개 이상의 양이온은 +1 내지 +6의 상이한 원자가를 갖는다)을 일반식에 포함하는 옥사이드-니트라이드를 제조하는 동안에 색을 조절하는 방법을 발견하였다.

다른 방법 청구항들은 본 발명의 바람직한 양태에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 옥사이드중에 포함된 양이온의 양을 단순히 변화시킴으로써 일반적으로 황색 내지 적색의 색 스펙트럼내의 색을 결정할 수 있다. 특별한 결정 구조로 존재하는 옥사이드-니트라이드에 대한 일반식으로부터 출발하는 경우, 양이온 Q를 원자가가 한 단위 높은 양이온 R로 단계적으로 대체시킴으로써 질소:산소의 비를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 색을 보다 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있다; 역으로, 양이온 R을 원자가가 한 단위 낮은 양이온 Q로 단계적으로 대체시킴으로써질소:산소의 비를 감소시키고, 이에 따라 색을 보다 단파장 쪽으로 이동시킨다. 기술한 방식의 결과로서, 대부분의 색 스펙트럼을 망라하는 안료의 범위를 양이온 Q, 양이온 R 및 양이온 S를 포함하는 금속 화합물로부터 출발하는 간단한 방법으로 설정할 수 있다. Q, R 및 S를 포함하는 계열의 양이온은 원자가가 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5이다. 적합한 유형의 옥사이드-니트라이드는 3개의 상이한 양이온을 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 계열의 난외 구성원만이 오직 2개의 상이한 양이온을 포함하는 옥사이드-니트라이드일 수 있다.

적합한 형태의 옥사이드-니트라이드는 대개 페로브스카이트 구조, 피로클로르 구조, 스피넬 구조 및 엘파솔라이트 구조로 결정화된다. 특별한 일반식이 각각의 결정 구조로 지정될 수 있다. 체로브스카이트 구조로 결정화되는 일반식 ABO₂N의 옥사이드-니트라이드로부터 출발하는 경우, A를 원자가가 한 단위 높은 양이온 A'로 단계적으로 대체시킴으로써 일반식 A_1-xA'_xBO₂-_xN_1+x의 옥사이드-니트라이드를 수득할 수 있고, 옥사이드-니트라이드의 색은 N/O 원자비가 증가한 결과로 장파장쪽으로 이동한다. 유사하게, 페로브스카이트 구조로 결정화되는 일반식 ABON₂의 출발 옥사이드-니트라이드는, 양이온 B를 원자가가 한 단위 낮은 양이온 B'로 단계적으로 대체시킴으로써 일반식 AB_1-xB'_xO_1+xN_2-x의 옥사이드-니트라이드(여기서, 흡수단은 단파장쪽으로 이동한다)로 전환시킬 수 있다. 난외 구성원들의 흡수단의 위치(x는 0 및 1이다)는 존재하는 양이온에 의해 결정된다.

본 발명의 방법에 따라, 질소:산소의 원자비가 색에 결정적인 옥사이드-니트라이드계의 신규한 착색 안료를 수득할 수 있는데, 피로클로르 구조로 결정화된 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 옥사이드-니트라이드(이때, 일반식 Ln₂Ta₂O₅N₂는 제외된다), 스피넬 구조로 결정화된 일반식(IIa) 또는 (IIb)의 옥사이드-니트라이드, 또는 엘파솔라이트 구조로 결정화된 일반식(III)의 옥사이드-니트라이드가 바람직하다.

상기식에서,

A, A', B 및 B'는, A가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺및 Zn²⁺이고, A'가 Ln³⁺(=희토원소), Bi³⁺, Al³⁺및 Fe³⁺이고, B가 V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Mo⁵⁺및 W⁵⁺이며, B'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Ge⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁴⁺및 Ta⁴⁺를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고,

x 및 y는 0 내지 2 미만의 수이고,

C, C', D 및 D'는, C가 Mg²⁺, Ca²⁺, M²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺및 Zn²⁺이고, D가 Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺및 Ni³⁺이고, D'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺,Ge⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁴⁺및 Ta⁴⁺이며, C'가 Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺및 Ni³⁺을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고,

m은 0 이상 내지 2의 수이고,

n은 0 이상 내지 1의 수이며,

z는 0, 1또는 2이고, z가 0인 경우 Q는 2가 금속 이온 C이고, z가 1인 경우 Q는 3가 금속 이온 A"이며, z가 2인 경우 Q는 4가 금속 이온 D로서, 일반식(III)은 각각 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)를 나타낸다.

상기식에서,

A', B, C및 D는 상기 정의한 바와 동일하며,

A"는 Ln³⁺또는 Bi³⁺이다.

피로클로르, 스피넬 및 엘파솔라이트 구조인 위에서 언급한 옥사이드-니트라이드는 Ln₂Ta₂O₅N₂부류의 화합물을 제외하고는 신규한 옥사이드-니트라이드이다.

최종적으로, 일반식에 따르는 선행의 공지된 옥사이드-니트라이드는 위에서 언급한 방법에 따라 페로브스카이트 구조로 수득할 수 있다. 그러나, 이후에 보다 상세하게 기술될 방법의 바람직한 양태인-광화제(mineralizer) 존재하에서 하소시키는-공정에 따라, 선행의 공지된 방법에 따라 수득할 수 있는 생성물 보다 색 명도가 더 큰 옥사이드-니트라이드를 수득할 수 있다. 이들은 질소:산소의 원자비가 색상에 결정적이고 페로브스카이트 구조로 존재하는 일반식(IV) 또는 (V)의 옥사이드-니트라이드계 착색 안료이다:

상기식에서,

A, A', B 및 B'는, A가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺이고, A'가 Ln³⁺(희토금속), Bi³⁺, Al³⁺및 Fe³⁺이고, B가 V⁵⁺, Nb⁵⁺및 Ta⁵⁺이고, B'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺및 Ge⁴⁺를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이며,

u 및 w는 0 내지 1의 수이지만, A'가 Ln인 경우 u는 1이 아니고 w는 0이 아니다.

본 발명에 따라 수득할 수 있는 색 명도가 증가된 페로브스카이트 유형의 옥사이드-니트라이드는 각각의 경우에 일반식(IV) 또는 (V)에 따르는 한가지 화합물 유형 및 A, A' 및 B 또는 A', B 및 B'에 대한 선택된 양이온을 기본으로 하는, 대략 황록색 내지 적색의 전체 색 스펙트럼을 포함하고, 이 경계 이외의 색도 종종 수득할 수 있다. 본 발명에 따라 수득할 수 있는 옥사이드-니트라이드는 흡수단이 분명한 것이 특징이다. 흡수단은 대개 동일한 금속 화합물을 사용하는 선행의 공지된 방법에 따라 수득된 생성물에 비하여 장파장 쪽으로 다소 이동한다. 일반식(IV)에서의 u와 일반식(V)에서 w에 대한 수치를 선택함으로써, 산소:질소의 원자비가 동시에 결정된다. u가 약 1인 일반식(IV)의 생성물 및 w가 약 0인 일반식(V)의 생성물은 일반적으로 적색 범위이며, u가 약 0이고 w가 약 1인 생성물은 일반적으로 황색 범위이다. 황색으로부터 적색으로 색을 이동시키기 위하여, u와 w는 옥사이드-니트라이드를 제조하는 동안에 질소:산소의 원자비가 증가하는 방식으로 선택하며, 적색으로부터 황색으로 색을 이동시키기 위하여, u와 w는 질소:산소의 원자비가 감소하는 방식으로 선택한다. 따라서, 일반식에 따르는 화학양론적 비로 양이온 A, A' 및 B 또는 A', B 및 B'를 포함하는 분말 혼합물을 하소시킴으로써 황색 내지 적색 안료를 수득할 수 있으며, 이에 따라 u 또는 w를 변화시킴으로써 각각 상이한 양이온을 갖는 3개의 금속 화합물을 사용하여 황록색 내지 적색의 안료 범위를 수득할 수 있다. 유사하게, 일반식(I), (II) 및 (III)의 옥사이드-니트라이드를 제조하기 위해 색을 조절하는 수단을 사용한다.

특히 바람직하게는, A가 Ca²⁺, Sr²⁺또는 Ba²⁺이고, A'가 Ln³⁺이고, B가 Ta⁵⁺이며, u가 0 내지 1 미만의 수인 페로브스카이트 구조로 결정화되는 일반식(IV)의 옥사이드-니트라이드를 바람직한 방법에 따라 제조할 수 있으며 착색 안료로서 사용할 수 있다. Ln은 서수 21, 39, 57 내지 60 및 62 내지 71의 회토원소를 의미하며 란탄이 바람직하다. 질소:산소의 원자비를 변화시킴으로써 색이 변화되는 정도는 실시예 3과 제1도로부터 알 수 있는데, 여기서 x(=u)의 함수로서의 흡수단을 시스템 Ca_l-uLa_uTaO₂-_uN_1+u에 나타내었으며, 제1도는 또한 회귀선을 포함한다. 제3도는 언급된 시스템의 3개의 옥사이드-니트라이드의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 양이온, 바람직하게는 관련 그룹 A, A', B, B', C, C', D, D' 및 A"로부터의 동일한 양이온을 포함하는, 반응될 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물은 이미 언급한 부류의 물질, 바람직하게는 옥사이드, 혼합 옥사이드, 하이드록사이드, 수화 옥사이드, 카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 옥사이드-클로라이드, 옥사이드-니트라이드 및 옥살레이트이다. 그러나, 반응될 금속 화합물은 또한 원자가가 상이한 2개 이상의 양이온, 즉 A, A', B, B', C, C', D, D' 및 A"를 포함하는 계열중의 2개의 그룹으로부터 선택된 양이온(예: 혼합 옥사이드)을 동시에 포함하는 것들을 의미한다.

바람직한 양태에 따라, 하소될 혼합물은 할라이드, 옥사이드-할라이드 또는 니트라이드-할라이드 형태의 반응될 금속 화합물 하나 이상과 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 금속 화합물(예: 옥사이드, 하이드록사이드, 옥사이드-니트레이트, 카보네이트 또는 니트레이트) 형태의 반응될 금속 화합물 하나 이상을 포함한다.

B가 5가 탄탈인 바람직한 옥사이드/니트라이드는 Ta₂O₅, 특히 바람직하게는 분자식 Ta₂O₅.aq.의 수화된 오산화탄탈(V)(여기서, aq.는 수화수를 의미하고 aq.의 양은 14 내지 17중량%를 의미한다)을 사용하여 제조할 수 있다[참조 문헌: 독일 특허원 제42 34 938호].

특히 밝은색의 안료를 생성시키는 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 단일 물질 또는 물질들의 혼합물일 수 있는 광화제가 본 발명에 필수적인 하소될 혼합물의성분이다. 광화제로서 효과적인 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드는 융점이 하소 온도 미만인 것들이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬의 플루오라이드 및/또는 클로라이드가 특히 적합하다. 할라이드는 하소되는 혼합물중에서 광화제 및 금속 화합물 둘다로서 동시에 작용할 수 있으며, 이의 양이온은 하소 공정 동안 발생하는 고상 반응 동안에 옥사이드-니트라이드 속에 혼입된다.

추가의 광화제 부류로는 탄소수 1내지 4의 모노카복실산 또는 디카복실산의 암모늄염 또는 카본산의 암모늄염이 있으며, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄 및 옥살산암모늄이 바람직하다. 최종적으로, Na₃AIF₆, Na₂SiF₆및 AIF₃를 포함하는 계열로부터의 플루오라이드 뿐만 아니라 황 및 황 화합물도 광화제로서 사용할 수 있다.

사용되는 광화제의 양은 광범위하게 변할 수 있는데, 즉 반응되어 옥사이드-니트라이드를 형성하는 금속 화합물의 혼합물 중량부당 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 하나 이상의 광화제를 반응될 금속 화합물의 하소될 혼합물 중량부당 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

반응될 금속 화합물 및 바람직하게는 하나 이상의 광화제를 포함하는 하소될 분말 혼합물은 실제 하소 공정 전에 격렬하게 혼합하고 균질화하는 것이 유리하다. 특히 우수한 균질화는 분말 혼합물을 강력한 밀(mill), 특히 볼 밀(ball mill) 속에서 처리함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 하나 이상의 광화제 및/또는 수용액또는 현탁액 형태의 반응될 금속 화합물 일부와 분말 형태의 광화제 및/또는 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물의 잔류부를 서로 접촉시키고, 용매/현탁제를 증발시킨 후에, 임의로는 추가의 연마 공정 후에 수득된 혼합물을 하소시킨다.

실제 하소 공정은 질소 공급원, 바람직하게는 암모니아를 포함하는 환원 대기의 존재하에 노(furnace) 속에서 수행한다. 질소 공급원(예: 암모니아 및/또는 질소)과는 별도로, 노 대기는 또한 탄소 공급원(예: 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄)과 수소 및/또는 하나 이상의 회유 가스를 포함할 수 있다. 대기는 바람직하게는 필수적으로 10 내지 100용적부의 암모니아 및 0 내지 90용적부의 질소를 포함한다. 주로 암모니아를 포함하는 대기가 특히 바람직하지만, 암모니아를 기본으로 하여, 10mole% 이하의 질소 및/또는 메탄을 또한 포함할 수 있다. 노 속에 도입시킨 질화 대기는 가능한 한 물을 함유하지 않아야한다. 노 대기, 예를 들면, 필수적으로 암모니아로 이루어진 대기를 적어도 부분적으로 재순환시킬 수 있도록 하기 위하여, 이러한 대기는 건조기에 통과시킨 다음, 재순환시키는 것이 유리하다.

하소 공정은 사용된 원료 물질로부터 순수한 상의 옥사이드-니트라이드가 형성될 때까지 수행한다. 하소 온도는 700 내지 1250℃, 일반적으로 1100℃ 미만, 대부분 700 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 800 내지 900℃이다. 800 내지 900℃ 범위의 하소 온도와 필수적으로 암모니아를 포함하는 노 대기 속에서, 하소 시간은 대략 10 내지 40시간이다.

존재하는 광화제는 하소 공정 동안 자체의 분해 또는 승화에 의해 하소 혼합물로부터 부분적으로 회수된다. 바람직하거나 필요한 경우, 존재하는 광화제 성분들을 용해시키기 위해 하소 공정 후에 습윤 처리를 수행한다. 후처리는, 예를 들면, 볼 밀 속에서 통상적인 연마 공정과 조합시킬 수 있다. pH가 바람직하게는 중성 내지 산성인 수용액을 습윤 처리에 사용한다.

놀랍게도, 하나 이상의 광화제를 사용하는 본 발명에 따르는 방법의 결과로서, 선행의 공지된 공정에서 가능하였던 것 보다 더 밝은색의 옥사이드-니트라이드를 수득할 수 있게 되었다. 광화제의 존재하에 수득할 수 있는 증가된 색 명도를 갖는 옥사이드-니트라이드에 비해, 동일한 출발 물질 및 동일한 몰 비를 사용하여 광화제의 부재하에 제조한 옥사이드-니트라이드는 항상 훨씬 더 탁해지며 거의 보다 갈색이 된다. 본 발명에 따르는 바람직한 옥사이드-니트라이트의 증가된 색 명도는 본 발명에 따르는 바람직한 방법에 의해 가능해지고 이에 따라 상 순도가 더 커지는 보다 완전한 반응의 결과이고, 공정으로 인하여 수득할 수 있는, 입자 섬도(particle fineness)가 보다 커지고 입자 크기 분포가 보다 협소해진 결과인 것으로 추정된다.

선행의 공지된 방법을 사용하는 경우에 비해, 광화제를 사용함으로써 하소 공정이 촉진됨과 동시에 높은 순도와 이로 인해 우수한 색도와 명도의 옥사이드-니트라이드가 수득된다는 것은 예측할 수 없었다. 놀랍게도, 반응될 금속 화합물의 선택의 폭을 확장시킬 수 있으며, 본 방법의 특별한 양태중 후자는 반응될 금속 화합물이자 광화제로서 금속 할라이드, 금속 옥사이드-할라이드 또는 금속 니트라이드-할라이드를 사용함으로써 하소될 혼합물 속에 포함된 원료 물질의 수를 감소시킴으로써 단순화할 수 있다. 동일한 구조 및 동일한 양이온을 갖는 옥사이드-니트라이드에서 질소:산소의 원자비를 본 발명에 따라서 변화시킨 결과, 간단한 방법을 사용하여 광범위한 색 스펙트럼내에서 완전한 색 범위를 설정할 수 있다. 색 범위의 폭, 색의 짙기 및 색의 특성은 결정 구조 및 양이온을 선택하여 조절할 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 방법으로 수득할 수 있는 일반식(I) 내지 (V)의 제조된 옥사이드-니트라이드의 높은 색 명도의 측면에서, 상기한 생성물에 대한 새로운 적용 분야, 즉 착색 안료로서의 용도가 개발되었다. 착색 안료로서, 선행의 공지된 방법에 따라 제조한 페로브스카이트 구조의 옥사이드-니트라이드를 사용하는 것은 색의 관점과 불충분한 색 명도로 인한 다소 비매력적인 색 때문에 지금까지는 배제되었다. 본 발명에 따르는 바람직한 공정의 결과로서, 이러한 단점을 극복하여 독성적인 측면의 해로운 금속을 함유하지 않는, 완전한 황색 내지 적색 스펙트럼의 새로운 온도 안정성 안료를 현재 이용할 수 있게 되었다.

본 발명에 따라 수득할 수 있는 착색 안료는 플라스틱, 락커(lacquer), 인쇄 잉크, 잉크 및 화장품 착색에 적합하다. 옥사이드-니트라이드의 높은 열안정성은, 플라스틱이 후속적인 압출에 의해 통합적으로 착색될 수 있게 하고, 스토방 에나멜(stoving enamel)에 이를 사용하는 것을 허용한다. 놀랍게도, 옥사이드-니트라이드는 연소시킬 수 있는 색 유리의 제조와 700℃ 이하, 바람직하게는 650℃ 이하의 온도에서 베이킹(baking)시킬 수 있는 글레이즈(glaze)의 착색에 적합하다. 전문가들은 특히 색 유리의 경우에 색의 매우 작은 등급화(gradation)에 관심이 있기 때문에, 본 발명에 따라 수득할 수 있는 색 범위를 이 목적으로 사용할 수 있다. 착색 안료로서의 옥사이드-니트라이드 외에도, 착색 유리는 저융점 유리 프릿(frit), 예를 들면, 450 내지 650℃, 특히 450 내지 600℃의 온도에서 베이킹시킬 수 있는 것들을 포함한다.

이후의 실시예는 색을 조절하는 방법, 본 발명에 따르는 특히 유리한 일부 착색 안료의 제조방법, 수득된 투과 스펙트럼에 대하여 분광광도계를 이용한 이의 색 평가 및 CIE 랩 시스템(DIN 5033)으로부터 계산한 3가지 값 L*, a* 및 b*를 나타낸다.

실시예 1

La₂O₃0.0184g, CaCO₃0.1902g 및 Ta₂O₅0.4419g의 혼합물은 CaC1₂0.5g 및 KCl 0.5g을 가하면서 볼 밀 속에서 30분간 연마시킴으로써 균질화한다. 후속적으로 혼합물을 외부 가열된 반응 튜브속의 금강사 보우트(corundum boat)중에서 암모니아 스트림(10ℓ/h)하에 850℃에서 40시간 동안 하소시키는데, 이때, 반응은 Ca_0.95La_0.05TaO_1.95N_1.05의 조성을 갖는 페로브스카이트 구조로 밝은 황색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다. 제3도에서 곡선 "(x=0.05)"은 투과 스펙트럼을 나타낸다.

제1도의 투과 스펙트럼에 대한 측정 파라미터:

장치: 카리(cary) 2400 UV VIS분광광도계, 바리안(Varian, Darmstadt)

측정 범위: 400 내지 800nm

기준선: 보정된 측정치

칭량 샘플: BaSO4 4.5g상의 샘플 60mg

세로 좌표: 투과율

가로 좌표: 파장(nm)

주사 속도: 1mm/sec

측정 간격: 2nm

실시예 2

La₂O₃:CaCO₃의 비가 상이한(0.1841g:0.1001g) 실시예 1과 유사한 혼합물을 사용한다. 이를 균질화하고 암모니아 스트림하에 실시예 1의 혼합물과 유사한 방식으로 반응시킨다. Ca_0.5La_0.5TaO_1.5N_1.5의 조성을 갖는 오렌지색 옥사이드-니트라이드를 수득한다. 제3도에서 곡선 "(x=0.5)"은 투과 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 3

La₂O₃:CaCO₃의 비가 상이한(0.3314g:0.0200g) 실시예 1과 유사한 혼합물을 사용한다. 이를 균질화하고 암모니아 스트림하에 실시예 1의 혼합물과 유사한 방식으로 반응시킨다. Ca_0.1La_0.9TaO_1.1N_1.9의 조성을 갖는 적색 옥사이드-니트라이드를 수득한다. 제3도에서 곡선 "(x=0.9)"은 투과 스펙트럼을 나타낸다.

x가 증가함에 따라 황색 색조에서 적색 색조로 변하는 일반식 Ca_l-xLa_xTaO_2-xN_1+x의 페로브스카이트 구조를 갖는 모든 옥사이드-니트라이드를 동일한 방법으로 수득할 수 있다.

다음의 표는 x의 함수로서 CIE 랩 시스템으로 측정된 3가지 값 L^*, a^*및 b^*와 흡수단의 위치(nm)를 나타낸다:

제1도는 x의 함수로서 시스템 Ca_1-xLa_xTaO₂-_xN_1+x으로 흡수단을 나타낸다. 흡수단에 대한 측정치와 결정된 회귀선 모두를 제1도에 나타내었다.

실시예 4

La(NO₃)₃0.0866g, SrCO₃0.2657g 및 Ta₂O₅0.449g의 혼합물을 SrCl₂0.5g 및 KCl 0.5g을 가하면서 볼 밀 속에서 30분간 연마시킴으로써 균질화한다. 후속적으로 혼합물은 외부 가열된 반응 튜브 속의 금강사 보우트 중에서 암모니아 스트림(10ℓ/h)하에 850℃에서 40시간 동안 하소시키는데, 이때 반응은 Sr_0.9La_0.1TaO_1.9N_1.1의 조성을 갖는 오렌지색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다. x가 증가함에 따라 오렌지색에서 적색으로 변하는 일반식 Sr_1-xLa_xTaO_2-xN_1+x(페로브스카이트 구조)의 모든 옥사이드-니트라이드를 동일한 방법으로 수득할 수 있다.

실시예 5

CaCl₂가 반응될 금속 클로라이드와 광화제로서 동시에 작용하는, 분말 형태의 CaCl₂및 Ta₂O₅(몰 비 4:1)의 혼합물은 실시예 1과 유사한 방법으로 암모니아 스트림하의 노 속에서 850℃에서 12시간 동안 하소시킨다. 녹황색 옥사이드-니트라이드를 수득한다.

실시예 6

CaC₂O₄0.2882g과 Ta₂O₅0.4419g의 혼합물은 CaCl₂0.5g및 KCl 2g을 가하면서 볼 밀 속에서 30분간 연마시킴으로써 균질화한다. 후속적으로 혼합물은 외부 가열된 반응 튜브 속의 금강사 보우트 중에서 암모니아 스트림(10ℓ/h)하에 800℃에서 12시간 동안 하소시키는데, 이때 반응은 황록색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다.

실시예 7

Ca_0.9Ln_0.1Ta_1.9N_1.1유형의 화합물을 실시예 3과 유사한 방법으로 제조한다. 사용된 희토금속의 함수로서 통상적인 방법으로 측정한 L^*a^*b^*값은 제2도로부터 유도할 수 있다.

실시예 8

피로클로르 구조를 갖는 옥사이드-니트라이드:

Sm(NO₃)₃·6H₂O 0.667g, CaCO₃0.05g 및 Ta₂O₅0.442g의 혼합물은 CaCl₂1.5g을 가하면서 볼 밀 속에서 30분간 연마시킨다. 후속적으로, 혼합물은 KOH상에서 건조시킨 암모니아 스트림(4ℓ/h)하에 외부 반응 튜브속의 금강사 보우트 중에서 900℃에서 10시간 동안 하소시키는데, 이때, 반응은 Ca_0.5Sm_1.5Ta₂O₅.5N_1.5의 조성을 갖는 핑크 색상의 담갈색 색조의 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다. 과량의 CaCl₂는 물로 반복 세척하여 제거한다.

실시예 9

스피넬 구조를 갖는 옥사이드-니트라이드:

Mg(NO₃)₂·6H₂O 0.154g, Ga₂O₃0.075g 및 Al(NO₃)₃·9H₂O 0.75g의 혼합물은 MgCl₂1g을 가하면서 볼 밀 속에서 15분간 연마시킴으로써 균질화한다. 후속적으로 혼합물을 외부 가열된 반응 노 속의 금강사 보우트 중에서 암모니아 스트림(12ℓ/h)하에 1200℃에서 12시간 동안 하소시키는데, 이때, 반응은 Mg_0.6Ga_0.4Al₂O₃.₆N_0.4의 조성을 갖는 황회색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다.

실시예 10

엘파솔라이트 구조를 갖는 옥사이드-니트라이드:

La(NO₃)₃·6H₂O 0.866g, TiO₂0.0799g 및 Ta₂O₅0.221g의 혼합물은 NH₄Cl 1g 및 NaCl 0.6g을 가하면서 볼 밀 속에서 15분간 연마시킴으로써 균질화한다. 후속적으로 혼합물을 외부 가열된 반응 튜브 속의 금강사 보우트중에서 암모니아 스트림(10ℓ/h)하에 825℃에서 48시간 동안 하소시키는데, 여기서 NH₄Cl/NaCl 용융물은 승화되고 반응은 La₂TiTaO₃N₃의 조성을 갖는 적갈색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다.

실시예 11

일반식 Ca1-_xLa_xTaO₂-_xN_1+x의 페로브스카이트 구조인 4개의 옥사이드-니트라이드를 PVC-플라스티졸 중에 최대 색도의 형태로 혼입시키고 색을 시험한다. 최대 색도의 경우, 관련된 옥사이드-니트라이드 1g과 플라스티졸 3g을 혼합하고, 색 그라인더(colour grinder) 속에 분산시킨다. 슬라이드 단위(slide unit)를 사용하여 페이스트로부터 0.3mm 두께의 피막을 생성시킨다. 140℃로 가열시키면 10분 이내에 겔화가 발생한다. CIE 랩 시스템(DIN 5033, Part III)으로 분광광도계를 사용하여 3개의 자극 값 L^*a^*b^*를 측정한다. 일반식의 3개의 자극 값 및 x값과 플라스틱 착색시의 색은 표로부터 유도할 수 있다.

실시예 12

일반식(V)에 따르는 페로브스카이트 구조를 갖는 옥사이드-니트라이드:

La(NO₃)₃2g, Ta₂O₅0.5102g 및 TiO₂0.185g의 혼합물을 균질화하고 1000℃에서 12시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 후속적으로 혼합물은 LiCl 0.3g을 가하면서 외부 가열된 반응 튜브 속의 금강사 보우트 중에서 암모니아 스트림(15ℓ/h)하에 900℃에서 40시간 동안 하소시키는데, 여기서 LiCl 용융물은 승화되고 반응은 La(Ti_0.5Ta_0.5)O_1.5N_1.5의 조성을 갖는 적갈색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다.

실시예 13

일반식(V)에 따르는 페로브스카이트 구조를 갖는 옥사이드-니트라이드:

La₂O₃0.37g, Ta₂O₅0.22g 및 HfO₂0.21g의 혼합물을 균질화하고 1200℃에서 48시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 후속적으로 혼합물은 LiCl 0.2g 및 KCl 0.2g을 가하면서 외부 가열된 반응 튜브 속의 금강사 보우트 중에서 암모니아 스트림(15ℓ/h)하에 900℃에서 24시간 동안 하소시키는데, 여기서 LiCl/KCl 용융물은 승화되고 반응은 La(Ti_0.5Hf_0.5)O_1.5N_1.5의 조성을 갖는 파스텔조의 갈색 옥사이드-니트라이드를 생성시킨다.

제1도는 x의 함수로서의 흡수단을 시스템 Ca_1-xLa_xTaO₂-xN_1+x으로 나타낸 것이다.

제2도는 사용된 희토금속의 함수로서 통상적인 방법으로 측정한 L^*a^*b^*값을 유도할 수 있는 그래프를 나타낸다.

제3도는 투과 스펙트럼 곡선을 나타낸다.

Claims (13)

1. 결과적으로 결정 구조를 결정하는 하기 일반식에 따르는 원자비로 옥사이드-니트라이드 양이온을 갖는 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물을 함유하는 분말 혼합물을 질화 조건하에 하소시킴을 포함하고, 하소될 혼합물이 하나 이상의 광화제(mineralizer)를 포함하고 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물의 혼합물중의 제1 양이온을 원자가가 한 단위 높은 제2 양이온으로 단계적으로 대체시켜 N:0의 비를 증가시킴으로써 흡수단을 보다 장파장 쪽으로 이동시키거나, 또는 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물의 혼합물중의 제1 양이온을 원자가가 한단위 낮은 제2 양이온으로 단계적으로 대체시켜 N:0의 비를 감소시킴으로써 흡수단을 보다 단파장 쪽으로 이동시켜, N:0의 원자비에 의해 한가지 결정 구조내에서 옥사이드-니트라이드의 색을 조절함을 특징으로 하고, 피로클로르 구조의 일반식(Ia) 또는 (Ib)(이때, 일반식 Ln₂Ta₂O₅N₂는 제외된다), 스피넬 구조의 일반식(IIa) 또는 (IIb), 엘파솔라이트 구조의 일반식(III), 또는 페로브스카이트 구조의 일반식(IV) 또는 (V)(이때 일반식 LnTaON₂의 옥사이드-니트라이드는 제외되며, 페로브스카이트 착색 안료는 증가된 색 명도를 나타낸다)를 갖는, 질소:산소의 원자비가 색을 결정하며 실질적으로 황색 내지 적색 범위의 색을 갖는 옥사이드-니트라이드의 제조방법.

   상기 일반식(Ia) 내지 (III)에서,

   A, A', B 및 B'는, A가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺및 Zn²⁺이고, A'가 Ln³⁺(=희토원소), Bi³⁺, Al³⁺및 Fe³⁺이고, B가 V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Mo⁵⁺및 W⁵⁺이며, B'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Ge⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁴⁺및 Ta⁴⁺를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고,

   x 및 y는 0 내지 2 미만의 수이고,

   C, C', D 및 D'는, C가 Mg²⁺, Ca²⁺, M²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺및 Zn²⁺이고, D가 Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺및 Ni³⁺이고, D'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Ge⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁴⁺및 Ta⁴⁺이며, C'가 Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺및Ni³⁺을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고,

   m은 0초과 내지 2의 수이고,

   n은 0초과 내지 1의 수이고,

   z는 0, 1또는 2이고, z가 0인 경우 Q는 2가 금속 이온 C이고, z가 1인 경우 Q는 3가 금속 이온 A"이며, z가 2인 경우 Q는 4가 금속 이온 D"로서, 일반식(III)은 각각 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)를 나타내며,

   [이때,

   A', B및 C는 상기 정의한 바와 동일하고,

   A"는 Ln³⁺또는 Bi³⁺이며,

   D"는 4가 금속 이온이다];

   상기 일반식(IV) 및 (V)에서,

   A, A', B 및 B'는, A가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺및 Ba²⁺이고, A'가 Ln³⁺(희토금속), Bi³⁺, Al³⁺및 Fe³⁺이고, B가 V⁵⁺, Nb⁵⁺및 Ta⁵⁺이고, B'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺및 Ge⁴⁺를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이며,

   u및 w는 0 내지 1의 수이다.
2. 제1항에 있어서, 하소될 혼합물에 있어서, 옥사이드, 혼합 옥사이드, 하이드록사이드, 수화 옥사이드, 카보녜이트, 니트레이트, 니트라이드, 옥사이드-니트라이드, 및 할라이드, 옥사이드-할라이드 및 니트라이드-할라이드로 이루어진 그룹으로부터 하소 조건하에 옥사이드 또는 니트라이드를 형성하는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물 형태인, 생성되는 옥사이드-니트라이드의 양이온이 결정 구조와 상호관련된 양의 비로 사용되고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 할라이드, 황 또는 황 화합물, Na₃AlF₆, Na₂SiF₆, AlF₃, 또는 탄소수 1 내지 4의 카본산, 모노카복실산 또는 디카복실산의 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 광화제가 반응될 금속 화합물의 혼합물 중량부당 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용되며, 혼합물을 700 내지 1250℃의 온도 범위에서 질소 공급원을 포함하는 환원 대기하에 색이 완전하게 형성될 때까지 하소시키고, 경우에 따라 광화제를 하소된 반응 혼합물로부터 침출시키는 방법.
3. 제12항 또는 제13항에 있어서, 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물 중의 하나 이상이 할라이드, 옥사이드-할라이드 또는 니트라이드-할라이드 형태로 사용되고, 반응될 금속 화합물 중의 하나 이상이 하나 이상의 산소원자를 포함하는 금속 화합물 형태로 사용되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드가 광화제로서 사용되는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물의 혼합물 중량부당 하나 이상의 광화제가 0.5 내지 5중량부로 하소될 혼합물에 사용되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 혼합물이 800 내지 900℃에서 하소되는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 혼합물이 실질적으로 10 내지 100용적부의 암모니아 및 0 내지 90용적부의 질소를 포함하는 대기하에서 하소되는 방법.
8. 제1항 또는 제2항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있고, 피로클로르 구조로 결정화되는 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 옥사이드-니트라이드(이때, 일반식 Ln₂Ta₂O₅N₂는 제외된다), 스피넬 구조로 결정화되는 일반식(IIa) 또는 (IIb)의 옥사이드-니트라이드, 또는 일반식(III)의 엘파솔라이트 구조로 결정화되는 옥사이드-니트라이드임을 특징으로 하는, 질소:산소의 원자비가 색을 결정하는 옥사이드-니트라이드계 착색 안료.

   상기식에서,

   A, A', B 및 B'는, A가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺및 Zn²⁺이고, A'가 Ln³⁺(=희토원소), Bi³⁺, Al³⁺및 Fe³⁺이고, B가 V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Mo⁵⁺및 W⁵⁺이며, B'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Ge⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁴⁺및 Ta⁴⁺를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고,

   x 및 y는 0 내지 2 미만의 수이고,

   C, C', D 및 D'는, C가 Mg²⁺, Ca²⁺, M²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺및 Zn²⁺이고, D가 Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺및 Ni³⁺이고, D'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Ge⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁴⁺및 Ta⁴⁺이며, C'가 Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺및 Ni³⁺을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고,

   m은 0초과 내지 2의 수이고,

   n은 0초과 내지 1의 수이며,

   z는 0, 1또는 2이고, z가 0인 경우 Q는 2가 금속 이온 C이고, z가 1인 경우 Q는 3가 금속 이온 A"이며, z가 2인 경우 Q는 4가 금속 이온 D"로서, 일반식(III)은 각각 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)를 나타낸다:

   상기식에서

   A', B및 C는 상기 정의한 바와 동일하고,

   A"는 Ln³⁺또는 Bi³⁺이며,

   D"는 4가 금속 이온이다.
9. (i) 생성될 옥사이드-니트라이드의 양이온이 일반식(IV) 또는 (V)에 따르는 원자비로 존재하는, 옥사이드, 혼합 옥사이드, 하이드록사이드, 수화 옥사이드, 카보네이트, 니트레이트, 니트라이드, 옥사이드-니트라이드, 및 할라이드, 옥사이드-할라이드 및 니트라이드-할라이드로 이루어진 그룹으로부터 하소 조건하에 니트라이드 또는 옥사이드를 형성하는 화합물의 범위로부터 선택되는 옥사이드-니트라이드 형성용 금속 화합물과

   (ii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 할라이드, 황 또는 황 화합물, Na₃AIF₆, Na₂SiF₆, AIF₃, 또는 탄소수 1 내지 4의 카본산, 모노카복실산 또는 디카복실산의 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 반응될 금속 화합물의 혼합물 중량부당 0.1 내지 10중량부의 양인 하나 이상의 광화제와의 분말 혼합물을, 700 내지 1250℃에서 질소 공급원을 포함하는 환원 대기하에 색이 완전하게 형성될 때까지 하소시키고, 경우에 따라 광화제를 하소된 반응 혼합물로부터 침출시킴을 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있고, 증가된 색 명도 및 L^*a^*b^*값을 가지며, 질소:산소의 원자비가 증가됨에 따라 흡수단이 보다 장파장 쪽으로 이동하는, 일반식 LnTaON₂의 옥사이드-니트라이드를 제외한 페로브스카이트 구조로 존재하는 일반식(IV) 또는 (V)의 옥사이드-니트라이드계 착색 안료.

   상기식에서

   A, A', B 및 B'는, A가 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺이고, A'가 Ln³⁺(희토금속), Bi³⁺, Al³⁺및 Fe³⁺이고, B가 V⁵⁺, Nb⁵⁺및 Ta⁵⁺이고, B'가 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺및 Ge⁴⁺를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이며,

   u 및 w는 0 내지 1의 수이다.
10. 제9항에 있어서, 일반식(IV)에서 A가 Ca²⁺, Sr²⁺또는 Ba²⁺이고 A'가 Ln³⁺이고 B가 Ta⁵⁺이며 u가 0 내지 1 미만의 수인 착색 안료.
11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 착색 안료가 사용됨을 특징으로 하여, 스토빙 유리 착색물을 제조하고, 700℃ 미만의 온도에서 스토빙가능한 글레이즈를 착색하고, 플라스틱, 도료 및 화장품을 착색하는 방법.
12. 제2항에 있어서, 질소 공급원이 암모니아인 방법.
13. 제4항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드가 Li, Na, Ka, Mg, Ca 및 Sr의 플루오라이드 및/또는 클로라이드인 방법.