CN108473361A - 用于玻璃和陶瓷瓷釉应用的改性的黑色尖晶石颜料 - Google Patents

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Abstract

改性的铜铬尖晶石颜料表现出低于未改性结构的热膨胀系数。存在三种改性所述颜料的方法：(1)将次改性剂引入该颜料芯组合物中，(2)控制该颜料煅烧曲线，包括温度和浸渗时间二者，和(3)控制该颜料芯组合物。

Description

用于玻璃和陶瓷瓷釉应用的改性的黑色尖晶石颜料
发明背景
1.发明领域
本发明通常涉及颜料组合物以及制造颜料组合物的方法。
本发明涉及改性的铜铬黑颜料，其与已知的亚铬酸铜颜料相比具有较低的CTE和/或更深的黑色颜色。亚铬酸铜晶体结构是通过加入一种或多种元素氧化物来改性的。
2.相关领域说明
颜料广泛用于不同的应用中，例如油漆，油墨，塑料，橡胶，陶瓷，瓷釉和玻璃。存在着使用无机颜料的不同原因。它们是颜料的颜色性能，它们的可见光以及紫外光(UV)和红外光(IR)反射特性，它们的光牢度和它们的高温稳定性。当要着色的物体是在高温生产时，高温稳定性是必需的。
因为它们选择性反射和吸收了某些波长的光，因此颜料表现出某些颜色。白光是整个可见光谱的光的大致相等的混合物。当白光遇到着色颜料时，在它们与颜料的电子结构相互作用时吸收了某些波长。这些相互作用取决于颜料的化学和晶体结构。未被吸收的波长反射回观察者，并且这种反射的可见光谱产生了颜色外观。
颜料外观还取决于日光光谱。日光具有高色温和相当均匀的光谱，并且被认为是白光的标准物。人工光源，包括荧光，倾向于在它们光谱的一些区域中具有大的峰，和在其他区域具有深谷。在这些条件观察，颜料会表现出不同的颜色。
发明内容
下面显示了本发明的简化内容来提供对于本发明一些方面的基本理解。这个发明内容不是本发明的概述。它目的是既不确定本发明的关键或者重要元件，也不描述本发明的范围。它唯一的目的是以简化形式提出本发明的一些理念，作为随后提出的具体实施方式的前奏。
黑色颜料对于瓷釉应用是非常重要的，包括在汽车，建筑物，器具和容器玻璃基底上的装饰性和功能性应用，以及用于密封和电子玻璃应用。可能最重要的应用是玻璃瓷釉组合物，其在相对低的温度熔化，例如来在汽车玻璃例如挡风玻璃和侧窗和后窗区域的外边缘上形成不透明的深色瓷釉带。这些不透明深色瓷釉带(其典型的宽度在大约1.5cm-大约15cm变化)很大地增强了它们施用到其上的玻璃区域的美学外观以及阻挡日光透射过玻璃来保护下面的粘结剂防止被紫外光降解。在没有充分保护防止日光辐射中的UV时，粘结剂将过早降解。此外，这些不透明着色瓷釉带优选具有使得后玻璃除霜系统的含银母线棒和配线接头从车辆外部不能看到的能力。
尖晶石是一种常用颜料结构，通式是AB2X4，其中X通常是O2-或者F-，其具有几乎相同的离子半径。A和B代表了正常尖晶石晶格中的四面体和八面体位置。该尖晶石结构可以由许多不同的元素形成，包括第一行过渡元素的任何一种，和因此是许多无机颜料的结构。虽然许多尖晶石化合物具有立方体空间基团，但是畸变的尖晶石结构可以呈现四角形和有时候正交晶相。
C.I.黑28颜料是铜铬黑尖晶石，通式CuCr2O4，但是Fe和Mn是可允许的改性剂。相关的颜料包括(Cu,Fe,Cr)3O4组成空间，和(Cu,Mn,Cr)3O4组成空间。但是，该颜料的组成不是影响不同应用中颜料性能值的唯一因素。粒度分布，比表面积，相数，粒子均匀性和晶格位置占有率在颜料性能中全部起到关键作用。所以，原料来源，合成技术和条件和煅烧后加工对于颜料性能会是关键的。
黑色28颜料是用于玻璃瓷釉应用的最常用的黑色颜料。初始时，使用大致化学计量比的CuCr2O4式例如K393-2(费罗公司)，和后来使用了一些含MnOx-的式例如P9-51(朝日)。这些颜料形成尖晶石结构，在CuCr2O4情况中是一种四角形相，和在含MnOx的式情况中是四角形相，立方体相或者四角形和立方体的混合物(Cu,Mn,Cr)3O4，这主要取决于Mn水平。较高的Mn水平有利于大分数的立方体相。
CuCr2O4的结构据报道在580℃是立方体。本发明人已经确定瓷釉中的CuCr2O4通过600℃从四角形转化成立方体，并且它通过冷却返回四角形相。因为立方体相的密度比四角形相低了1％，这些相变据信影响了瓷釉-基底和玻璃瓷釉料-颜料粒子界面处的应力聚集。所以，在室温提供纯立方体相的组合物(即，温度稳定的)据信有利于减少或者使得应力聚集最小化。在任何必需的冷却或者温度稳定之后，本发明的颜料和通过本发明方法制造的颜料在室温具有立方体结构。
研究多种亚铬酸铜基固溶液的结构，本发明人发现一些立方体尖晶石化合物当制成玻璃瓷釉膨胀棒时，与市售的常规颜料产品相比产生了降低的热膨胀系数(CTEs)。因为瓷釉和基底之间的热膨胀失配是影响所述界面处的应力和裂纹的关键因素，因此使用典型地具有较高CTE的玻璃瓷釉时，这被认为是减少这些因素的重要发现。过去的基于减少玻璃粉CTE的方案的工作典型地产生了需要更高熔化温度的瓷釉，和因此变成了界面应力和熔化温度之间的折衷。较高的熔化温度还会减少基底玻璃中的回火，以及影响玻璃基底的流动和形状。
本发明人已经确定制造新的和改性的黑色28颜料，其产生了具有减少的CTE值的玻璃瓷釉膨胀棒。这三种方法是(1)引入次改性剂(部分取代到CuMnCr芯组合物中)，(2)控制颜料煅烧曲线，包括温度和浸渗时间二者，和(3)控制CuMnCr芯组合物。
因此，需要对用于瓷釉的黑色颜料进行改进。
为了完成前述和相关目的，本发明因此包含下文充分描述的和特别是权利要求指出的特征。下面的说明书和附图详细阐述了本发明的某些示例性实施方案。但是，这些实施方案是仅仅几个不同方式的示意，其中可以使用本发明的原理。当结合附图考虑时，本发明的其他目标，优点和新特征将从下面本发明的具体实施方式而变得显而易见。
附图说明
所述图显示了对于不同的CuMnCr氧化物合成条件，与CTE数据相关的XRD峰宽度。
具体实施方式
本发明人在此已经发现通过改变常规亚铬酸铜颜料，CI颜料黑28的组成或者结构，可以获得具有降低的CTE的黑色颜料。
该改性的尖晶石颜料通式是AaCubMncCrdO4，其中A是次改性剂，和其中a+b+c+d是大约3，和其中阳离子赋予常规价态，其留下大致不带电的式。Mn倾向于产生处于固体结构的+2，+3和+4价态的化合物，赋予所述式相对于金属阳离子例如Al，Mg，Zn，Ti，Co和Ni水平的灵活性。相对于CuxMnyCrzO4基质，当在820℃煅烧和在颜料化瓷釉膨胀棒中测试时，使用包括Mg，Fe，Zn，Al和Sb的次改性剂已经导致了减少的CTE。还可以预期的是CTE减少到CuMnCr基质将通过引入一种或多种下面的金属氧化物来提供：Sc，Ti，V，Co，Ni，Ca，Zr，Hf，Nb，Ta，Ga，In，Ge，Se，Te，Mo和W。
该尖晶石结构是相当稳定的和典型地存在，即使元素比率没有刚好满足理论AB2O4组成。在其中a+b+c+d≠3.0的情况中，该尖晶石结构和电中性可以通过产生阳离子或者阴离子空位来保存。本发明人已经注意到尖晶石甚至在明显的阳离子空位水平的情况中也会是稳定的，例如磁赤铁矿，其是具有结构式Fe2.67Vac0.33O4的立方体Fe2O3，其中Vac是尖晶石结构中的阳离子空位。因此，严格的化学计量比是不必需的。这些空位会影响尖晶石的颜色。
已经确定了三种方法来制造黑色28颜料，其产生了具有降低的CTE值的玻璃瓷釉膨胀棒。这三种方法是(1)引入次改性剂(部分取代到CuMnCr芯组合物中)，(2)控制该颜料煅烧曲线，包括温度和浸渗时间二者，和(3)控制CuMnCr芯组合物。
使用次改性剂是第一种发现的方法，并且发现使用表1给出的化合物的较低瓷釉CTEs。它们的外推CTEs测量与参考颜料K393-2进行比较。外推CTEs是颜料本身的CTE的近似值。它们是通过测量退火的瓷釉膨胀棒在不同颜料水平的CTEs，并且将最小平方线外推到100％颜料水平来测定的。这些化合物是在用于形成CuCr2O4颜料的典型的条件下煅烧的，包括K393-2，然后喷射研磨来将尺寸减少到大约1微米。使用次改性剂的实验明显产生了明显降低的外推CTE值。
玻璃瓷釉用于多种装饰和功能性应用，包括汽车，建筑物，器具和容器玻璃，以及显示器，密封和电子玻璃应用。这些瓷釉是复合材料，典型地由玻璃粉和一种或多种颜料，改性剂，填料和其他添加剂组成。该瓷釉典型地分散在有机基载体/介质中来产生糊或者热熔体系统，其可以通过任何多种技术来施用到基底上，包括丝网印刷，喷涂和垫转移。沉积的材料可以任选地在煅烧前干燥来形成连续玻璃基质相的涂层或者密封瓷釉。本发明的实施方案包括瓷釉组合物，其包括本文公开的任何颜料或者通过本文所公开的任何方法制造的任何颜料。这样的颜料和瓷釉适于这段的第一句话中所列的应用。
本发明的颜料(和参考颜料)主要在由玻璃粉E-8039(一种粉末化的含Bi2O3的玻璃)组成的瓷釉料中测试。这种玻璃的物理性能主要决定了瓷釉煅烧条件和瓷釉的CTE值。应当理解类似的CTE减少对于基于其他玻璃系统的瓷釉也是可以预期的，包括碱性硼硅酸盐，硼酸ZnBi，硼酸铅和硅酸铅。要注意的是这些宽的玻璃种类的每个可以包含高含量的其他组分。例如碱性硼硅酸盐经常包含氧化铝和氧化锌。所以，本发明通常可应用于全部玻璃基瓷釉系统。
该玻璃瓷釉的颜料负载量可以广泛变化，其取决于玻璃粉密度，所述应用的膜厚度和瓷釉的功能和期望的外观。通过使用体积百分比(V％)组成，可以建立更规格化的负载量水平，其将除去对于玻璃粉密度的依赖性。在汽车窗应用的情况中，该颜料负载量典型地最小化来使得更好的瓷釉煅烧条件是可行的和提供更好的瓷釉化基底性能，但是必须处于足以提供期望的外观性能和UV屏蔽效应的水平。对于汽车窗瓷釉，该颜料负载量典型地是5-30V％，优选10-25V％和最优选15-25V％(基于无机组分)，并且平衡物是由玻璃粉，改性剂和其他添加剂组成。
条款1.因此，本发明的一种实施方案是一种式AaCubMncCrdO4的改性的铜铬黑尖晶石，其中A是选自下面的至少一种金属：Al，Mg，Zn，Ti，Co，Ni，Sb和Ca，和其中c≥0，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2。
条款2.条款1的改性的颜料，其中该改性的颜料表现出相对于CuxMnyCrzO4的减少的外推CTE，其中x+y+z＝3。
条款3：条款1的改性的锰铜铬黑尖晶石，其中b≤0.5。
条款4：条款1的改性的锰铜铬黑尖晶石，其中0.3≤b≤0.5。
条款5：一种玻璃或者陶瓷基底，其带有包含条款1-4任一项的改性的铜铬黑尖晶石的瓷釉。
条款6：一种生产亚铬酸锰铜颜料的方法，其包含：
-提供前体材料，以使得当混合和煅烧时，形成改性的铜铬尖晶石结构，
-提供期望来改性铜铬尖晶石结构的至少一种金属的至少一种氧化物，碳酸盐，硝酸盐，水合物，硫酸盐，硫化物，氟化物或者其他合适的氧化物源，该金属选自Mg，Fe，Zn，Al，Sb和Ca，
-或者
o在至少850℃的温度煅烧至少2小时，或者
o在至少920℃的温度煅烧至少1小时，或者
o在至少1000℃的温度煅烧至少30分钟，
-其中该颜料的CTE小于它在820℃煅烧和2小时浸渗时的CTE。
在条款6中，和其中它在本文别处出现时，“至少850℃”可以限于上限919℃，或者低于920℃的这样的其他温度，来以明显方式不与“至少920℃”重叠，例如诸如918℃，917℃，916℃，915℃，910℃或者同一范围内的其他温度。类似地，“至少920℃”可以限于上限999℃，或者低于1000℃的这样的其他温度，来以明显方式不与“至少1000℃”重叠，例如诸如998℃，997℃，996℃，995℃，990℃或者同一范围内的其他温度。类似地，“至少30分钟”可以限于59分钟，或者小于1小时的这样的其他时间，来以明显方式不重叠，例如诸如58分钟，57分钟，56分钟，55分钟，50分钟或者同一范围的其他时间。在条款6中，“至少2小时”可以限于23小时59分钟，或者小于24小时的这样的其他时间，来以明显方式不重叠，例如诸如23小时58分钟，23小时57分钟，23小时50分钟或者同一范围内的其他时间。类似限制适用于本文别处的温度或者时间的连续(但不重叠)范围的其他组。这段的目的是提供范围的支持，其紧密相连，但不重叠，并且彼此不明显区分，来以这样的方式区分它们，以避免适用联邦巡回法院案例钛金属。
条款7：条款6的生产改性的锰亚铬酸铜基颜料的方法，其中该改性的颜料的外推CTE小于94x10-7/℃。
条款8：一种生产亚铬酸铜基颜料的方法，其包含：
-提供前体材料，以使得当煅烧时形成铜铬尖晶石结构
-提供有意改性锰铜铬尖晶石结构所期望的金属的氧化物(或者其他合适的来源，如本文别处所公开的)，该金属选自Mg，Fe，Zn，Al，Sb和Ca。
-将该颜料在800-1050℃加热1-50小时，或者6-50，或者8-50，或者10-50或者15-40小时。
条款9：一种设计一定范围的亚铬酸铜基颜料的方法，其表现出一定范围的CTEs，其包含生产具有结构AaCubMncCrdO4的一系列颜料，其中A是选自Al，Mg，Zn，Ti，Co，Ni，Sb和Ca的至少一种金属，和其中a+b+c+d是大约3，其中该范围的颜料提供了基于至少一种金属A的种类和下标a的值可调的CTE，其是根据所述系列的颜料而变化的。
条款10：一种设计一系列CuxMnyCrz氧化物颜料的方法，其包含合成一系列的CuxMnyCrz颜料，其中x是从整体到0变化，其中z保持恒定，和其中Cu含量的减少导致颜料的CTE的减少。
颜料加工。最终混合的尖晶石是通过合并和煅烧适当比率的反应性化合物(通常是细尺寸金属氧化物或者盐，其包含所关注的金属)来形成的。细尺寸表示1纳米-10微米，或者10纳米-1微米或者50纳米-500纳米或者前述范围内的其他值的粒子。例如碳酸盐，硝酸盐，草酸盐，氢氧化物，氟化物，硫化物，硫酸盐，脂肪酸的共轭碱(金属皂)，有机金属(例如烷氧化物，乙氧化物，甲氧化物，丙氧化物等)，其可以包括一种或多种所关注的金属(或者非金属)，即，任何的Mg，Ca，Zn，Al，Fe，Sc，Ti，V，Co，Ni，Zr，Hf，Nb，Ta，Ga，In，Ge，Se，Te，Mo和W或者前述的任意组合。前句目的是解读为公开了所述金属或非金属和所列的每个阴离子的每个可能的组合。所述混合物在500-1500℃，优选700-1200℃，更优选750-1000℃煅烧，在最大温度处或附近的浸渗时间是1-10000分钟，优选20-1600分钟，更优选30-600分钟，并且研磨到期望的粒度，例如0.1-10微米。最优选煅烧是在800-1000℃进行30-480分钟。
在本发明的方法中，所煅烧的颜料可以以1-50℃/min的速率冷却例如到室温。所煅烧的颜料粒子可以通过例如研磨将尺寸减少到D50粒度是0.5-10微米。
起始的盐粒子(碳酸盐，硝酸盐，草酸盐等)可以是任何尺寸，但是对于改进反应性和减少加工时间和成本来说，优选的D90粒度小于20微米，更优选小于10微米，仍然更优选小于6微米和甚至更优选小于5微米。
在某些实施方案中，一种或多种矿化剂可以以原料混合物的0.01-10，优选0.01-5wt％的量加入，来帮助形成期望的尖晶石，例如NaCl，LiF，Na2SiF6，Na3AlF6，KCl，NH4Cl，BaF2，CaF2，H3BO3及其他。
应用。本发明的颜料可以用于为油漆(和其他涂料)，可固化涂层(例如辐射可固化)，油墨，塑料，橡胶，陶瓷，瓷釉和玻璃赋色。特别关注的是汽车挡风玻璃，侧灯和后灯的装饰来保护下面的粘结剂或者用于隐藏母线棒和导电线路。
颜料生产方法：
(1)适当的细尺寸和适当比率的批次金属氧化物(或者通过热处理形成金属氧化物的前体，包括但不限于氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐和烷氧化物)来形成期望的化学计量比。
(2)通过使用一种或多种混合方法，例如在Littleford混合器中混合，随后通过微粉碎机/锤式粉碎机加工，来形成原材料的相对细密的，均匀混合物。
(3)在炉子或其他装置中煅烧或者热处理，包括但不限于旋转管，隧道，梭或者微波炉。
(4)在装置例如球磨机，超微粉碎机，粉碎机/锤式粉碎机，喷射磨机或者流体床喷射磨机中研磨和/或解块到适当的平均尺寸或者粒度分布。
实施例。下面的实施例显示但非限制了本发明的范围。
表1-4中的颜料组合物是通过金属氧化物组分的固态反应来合成的。将所述组分分批，在Waring混合器中混合，和在火泥坩埚中煅烧。
玻璃瓷釉膨胀棒是以20wt％颜料和80wt％的E-8039玻璃粉来分批次的。将该混合粉末在水力压机上在矩形口模中压实，并且在氧化铝粉末床上煅烧来形成瓷釉棒，使用在570℃的1小时浸渗，随后在420℃退火1小时。将该煅烧棒切割成2”长度，并且在奥顿(Orton)膨胀计上测量它们的热膨胀曲线。CTEs是由100–300℃温度范围上的数据来计算的。
常规的黑色28(CuCr2O4)颜料，K393-2，具有109x10-7的外推CTE，而几个改性的CuMnCr结构的CTEs小于95x10-7，而其他的CTEs小于85x10-7，如表1所示。外推CTEs近似于颜料的CTEs。它们是通过测量不同颜料水平的退火的瓷釉膨胀棒的CTEs，并且将最小平方线外推到100％颜料水平来测定的。这些结果清楚地显示了来自于配方变化的显著影响。
表1：次改性剂对于外推CTE的效果
虽然表1显示了本发明的次改性剂对于颜料CTEs的影响，但是表2证实了这些配方改变的有益影响被转移到瓷釉的CTEs。20％颜料负载量代表了用于汽车玻璃瓷釉的典型负载量，因此减少的CTEs是最常用的应用之一的直接影响和益处。所获得的减少的CTEs预期降低了在瓷釉-基底界面处通过煅烧后冷却所产生的应力。
表2：次改性剂对于使用E-8039玻璃粉的20％颜料化瓷釉膨胀棒的CTEs的作用。
化学式：A0.5Mn1.0Cr1.5O4
表3显示了来自于瓷釉涂覆的基底的颜色和应力数据，和瓷釉膨胀棒CTE数据(在E-8039玻璃粉末中20wt％颜料)。所述实验包括含有次改性剂的颜料的实施例。迄今，改性剂Mg，Zn，Al，Ti，Sb和Fe已经显示出降低了CTE。一种假设是次改性剂增强了更均匀的结构的形成和帮助不同的金属阳离子在它们优选的A和B尖晶石位置重排，这依次降低了CTEs。这种假设获得了在XRD光谱中较窄的峰的通常观察的进一步支持，其是更均匀结晶的指示。重要的是认识到不仅可以降低CTE，而且重要的是可以进行物理性能的改变例如强度，耐酸性和颜色改进，基于所述应用。全部含有表3的次改性剂的实验表现出比参考样品明显更深的瓷釉涂层，如较低的L*值所示，并且倾向于表现出在瓷釉-基底界面处减少的应力。
表3：次改性剂对于颜色，CTE(x10-7)和应力(PSI)的作用和使用玻璃粉E-8039的膨胀棒。
控制合成时间和温度。可用于制造用于降低的CTE瓷釉的黑色尖晶石颜料的第二方法是更高的合成温度和更长的浸渗时间。进行了用于Cu.6Mn.7Cr1.7的合成研究，其中该颜料在820℃煅烧2小时(用于黑色28颜料的典型的加工条件)；820℃持续24小时；920℃持续2小时和1020℃持续2小时。表4中的结果证实了对于一些颜料，可以增加浸渗时间和温度二者来进行CTE降低。这表明该颜料不是完全反应的和均匀的，并且优选的位置被占据，直到它收到更高的煅烧温度或者更长的浸渗。附图显示了XRD峰宽度与CTE数据相关，并且在1020℃煅烧的情况中，所述峰足够窄来看到Kα1Kα2峰分离。表4给出的峰宽度(在一半的最大度-FWHM时的全峰宽)证实了均匀性随着热功增加而增加。峰宽度是减掉Kα2部分后确定的，来提供同类物比较基础。较宽的峰可能归因于富含CuO粒子，富含MnOx粒子和/或富含Cr2O3粒子的存在，其具有稍微不同的晶格常数和因此稍微不同的峰位置。这再次表明更好的均匀性和位置占据会起到重要作用。这还表明前述的次改性剂通过催化所述反应到完成，而不使用增加的煅烧温度，从而有助于降低CTE。
表4：合成温度和浸渗时间对于使用玻璃粉E-8039的20％颜料化瓷釉膨胀棒的CTE的作用。
控制芯颜料组合物。本发明人发现的制造用于降低CTE瓷釉的黑色尖晶石颜料的第三方法是控制CuMnCr晶体结构–颜料的芯组合物。要注意的是(Cu,Mn,Cr)3O4固溶液的两个端点是CuCr2O4和MnCr2O4，进行了一个研究来确定它们对于膨胀棒CTEs的作用。表5的结果显示MnCr2O4颜料产生了明显低于它的CuCr2O4对应物的CTE瓷釉。所以，降低颜料中的Cu水平有助于降低瓷釉CTE。不受限于理论，本发明人相信这可以是来自于Cu(II)组分的明显的Jahn-Teller(JT)扭曲的结果，因为JT扭曲典型地是通过处于四面体或八面体位置的Cu(II)离子表现的，其是存在于尖晶石中的两种环境。同样，从取代用于Cu的次改性剂而观察到的CTE改进也可以部分地涉及JT扭曲问题的减少。要注意的是尖晶石化学式中Cu水平减少到<Cu0.3典型地产生了棕色颜料，因此它在这个时间没有被完全去除。
表5：芯组合物对于使用玻璃粉E-8039的20％颜料化瓷釉膨胀棒的CTE的作用
本发明人已经观察到颜料典型地在高于必需的温度没有煅烧；典型的煅烧温度小于850℃，和对于颜料在期望的最大温度的浸渗时间很少超过4小时。在CuCr2O4化学计量比的情况中，增加时间或者温度导致形成了大量的CuCrO2，一种Cu(I)化合物，其控制为是Ferro的K393-2颜料少量部分。所以，这些更极端条件会仅仅对于含Mn的形式是可能的。

Claims (21)

1.一种改性的铜铬黑尖晶石，其包含式AaCubMncCrdO4的亚铬酸铜基固溶液，其中A是选自下面的至少一种金属：Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，其中a，b和d不是0。
2.权利要求1的改性的颜料，其中该改性的颜料表现出相对于CuxMnyCrzO4减少的外推CTE，其中x+y+z＝3。
3.权利要求1的改性的颜料，其中下标“a”是0.01-0.60，并且该改性的颜料的外推CTE小于94x10-7/℃。
4.权利要求1的改性的颜料，其中下标“a”是0.04-0.4。
5.权利要求1的改性的颜料，其中该颜料具有较窄的X射线粉末衍射峰，其中在减去CuKα2组分后，该(440)反射在最大高度一半处的全宽度<0.30°2θ。
6.权利要求1的改性的锰铜铬黑尖晶石，其中b≤0.5。
7.权利要求1的改性的锰铜铬黑尖晶石，其中0.3≤b≤0.5。
8.一种玻璃或者陶瓷基底，其带有包含权利要求1-4任一项的改性的铜铬黑尖晶石的瓷釉。
9.一种瓷釉，其包含权利要求1-4任一项的改性的铜铬黑尖晶石。
10.一种生产亚铬酸铜颜料的方法，其包含：
(a)提供前体材料来形成AaCubMncCrdO4，其中A是选自下面的至少一种金属：Al、Mg、Zn、Ti、Fe、Co、Ni、Sb和Ca，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，和其中b或者d不是0，
(b)将该前体材料加热到至少820℃持续至少8小时，来形成改性的亚铬酸铜颜料，
(c)其中该改性的亚铬酸铜颜料表现出相对于在低于820℃加热小于3小时的改性的亚铬酸铜颜料减少的外推CTE。
11.权利要求10的方法，其中该前体材料加热到至少850℃持续至少2小时，来形成改性的亚铬酸铜颜料。
12.权利要求10的方法，其中该前体材料加热到至少900℃持续至少1小时，来形成改性的亚铬酸铜颜料。
13.权利要求10的方法，其中该前体材料加热到至少950℃持续至少20分钟，来形成改性的亚铬酸铜颜料。
14.一种通过权利要求10-13的方法制造的颜料，其中在减去Cu Kα2组分之后，在(440)反射一半高度处的XRD峰宽度≤0.30°2θ。
15.一种生产锰亚铬酸铜基颜料的方法，其包含：
-提供前体材料，以使得当煅烧时形成改性的锰铜铬尖晶石结构，
-提供改性该锰铜铬尖晶石结构所期望的至少一种金属的氧化物，该金属选自Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca、Mg、Fe、Zn、Al、Sb和Ca，
-和
○在至少850℃的温度煅烧至少2小时，或者
○在至少900℃的温度煅烧至少1小时，
-其中该颜料化瓷釉的CTE小于没有改性锰铜铬尖晶石结构的瓷釉。
16.权利要求10的生产改性的锰亚铬酸铜基颜料的方法，其中该20％颜料化瓷釉膨胀棒的CTE小于92x10-7/℃。
17.一种生产亚铬酸铜基颜料的方法，其包含：
-提供前体材料，以使得当煅烧时形成锰铜铬尖晶石结构，
-提供期望来有意改性该锰铜铬尖晶石结构的金属的氧化物，该金属选自Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca，将该颜料在900-1050℃加热1-48小时。
18.一种设计一定范围的亚铬酸铜基颜料的方法，其表现出一定范围的CTEs，其包含生产具有结构AaCubMncCrdO4的一系列颜料，其中A是选自Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca的至少一种金属，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，其中b，c和d不是0，其中该范围的颜料提供了基于至少一种金属A的种类和下标a的值可调的CTE，其是根据所述系列的颜料而变化的。
19.一种设计一系列CuxMnyCrz氧化物颜料的方法，其包含合成一系列的CuxMnyCrz颜料，其中x是从整体到0变化，和其中Cu含量的减少导致颜料的外推CTE的减少。
20.一种改性的铜铬黑尖晶石颜料，其包含式AaCubMncCrdO4的亚铬酸铜基固溶液，其中A是选自Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca的至少一种金属，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，其中b，c和d不是0，和其中该颜料是在更大极端热条件下合成的，以使得(440)反射在最大XRD峰一半处的全宽度<0.3°2θ和外推CTE小于94x10-7/℃。
21.一种改性的铜铬黑尖晶石颜料，其包含式AaCubMncCrdO4的亚铬酸铜基固溶液，其中A是选自Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca的至少一种金属，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，和其中b≤0.5和外推CTE小于94x10-7/℃。
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