JP6039747B2 - ニッケル非含有緑色顔料 - Google Patents
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Description
本願の主題は一般的に顔料組成物と顔料組成物を調製する方法に関する。
本発明は如何なる形態でもニッケルを含まない緑色の願料とこれを調製する方法に関する。本顔料はリチウム、ナトリウム、コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムのある組み合わせを含むことができる［１２４］スピネルと、リチウム、ナトリウム、クロム、ホウ素、鉄、マンガン、アルミニウム、チタン、スズ及びゲルマニウムのある組み合わせを含むことができる［１３４］スピネルを含む酸化金属の固溶体である。
この緑の顔料はニッケルを含有する緑の顔料に似た色を呈し、高い色相角と高いＴＳＲ(総日射反射率)を与える。
顔料は塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル及びガラスのような種々の用途に広く使用される。無機の顔料を使用する種々の理由がある。これらの中には、顔料の色の性質、紫外光(UV)と赤外光(IR)と可視光の反射特性、それらの耐光性及びそれらの高温安定性がふくまれる。高温安定性は、着色される対象が高温で生産されるときに、必要である。
顔料は、光のある波長を選択的に反射及び吸収するのである色を呈する。白色光は光の全可視スペクトラムのほぼ等量の混合物である。白色光が色のある顔料と衝突するとき、顔料の電子構造と相互作用するので、いくつかの波長が吸収される。これらの相互作用は顔料の化学と結晶構造により決定される。吸収されなかった波長が反射されて観察者に戻り、この反射された可視光のスペクトルは色を現す。たとえば、群青(ultramarine)は、典型的に波長が400と500nmである青い光を反射し、他の波長の可視光を吸収する。
顔料の外観は光源の光のスペクトルにも依存する。日光は高い色温度とかなり均一なスペクトルを有し、白色光の標準とみなされている。ケイ光等の人工光源はそれらのスペクトルのある領域に強いピークと他の領域に深い谷をもつ傾向がある。これらの条件下でみるとき、顔料は異なる色を呈するかもしれない。
以下に本発明のいくつかの面を基本的に理解するため、本発明の簡単な要約を述べる。この要約は発明の広範囲の概観ではない。重要な又は臨界的な発明の要素を特定することや発明の範囲の輪郭を述べることを意図したものでもない。その唯一の目的は、後に述べられるより詳細な説明の導入部として、簡単な形で本発明のいくつかの概念を提供することである。
緑色の色空間 (color space) にある無機顔料はスピネルTi(Cox, Niy, Znz)O8(x+y+z=2)である。その化合物の不利な点はニッケルが容易ににじみ出て、そのような顔料に毒物の表示がなされる点である。
加えて、青緑色(turquoise)の色空間では、CoLi(Ti3Li)O8が顔料として知られているが、これの色合いは緑よりも青に近い。
従って、緑の色空間におけるニッケル非含有顔料の改善が必要である。
先に述べた、また関連する目的を達成するため、本発明は、以後十分に述べられる、クレームで特に指定される特徴を有する。以下の説明と付属の図面は詳細に、本発明のある説明に役立つ実施態様を述べている。これらの実施態様は、しかし、本発明の原理が用いられ得る種々の方法のうちのほんの僅かを示す。本発明の他の目的、長所及び新規な特徴は、図面と併せて考えれば、以下の発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
この発明者らは、群青CoLi(Ti3Li)O8の組成を変更することによりニッケル非含有のより緑色の無機顔料の体系的な開発を始めた。CoIILiI(Tiiv 3LiI)O8は、含まれる金属の酸化状態から［１２４］スピネル形として述べられる。スピネルの一般式はA2(B4)O8であり、カチオンAは正四面体配位にあり、カチオンBは正八面体配位にある。この化合物のLiとCoの比率を変えることにより色あいを変えることができるが、たとえば、CoLi(Ti3Li)O8からCo1.5Li(Ti3Li)O8に変えても、色はなお群青（青みがかった）の色の範囲にある。
元素の比率が理論的組成と正確に一致しなくてもスピネル構造は維持される。この場合、電気的中性はカチオンまたはアニオンの空位を作ることで保たれる。これらの空位はスピネルの色にも影響する。発明者らはCoLi(Ti3Li)O8のLi含有量を0.5モルまで減少させCoLi0.5Me0.5(Ti3Li)O8(Meは一価金属又は半金属である)とすることにより、色はより緑側の色空間へ移ることを見出した。
同一の［１２４］スピネル構造に、Cu、Zn、Mg及びCaのような他の元素をCoまたはLiの替わりに組み入れることも可能である。スピネルのAの位置の元素のそのような交換により種々の色が得られる。：CoCu0.5(Ti3Li)O8（濃い灰色）、Co0.5Zn0.5Li(Ti3Li)O8（薄い群青）、Co0.9Zn0.1Li(Ti3Li)O8（薄い群青）、Co0.5Cu(Ti3Li)O8（濃い灰緑色）、Co0.5Mg0.5Li(Ti3Li)O8（薄い群青）。しかし、このような試みは、まだ、Niを含有する一連のTi(Cox, Niy, Znz)O8の色空間の中に色を移さない。
［１２４］スピネルのほか、一般式AI（BIIICIV）O8の［１３４］スピネルもまたあり得る。例えば、LiAlMnO8、LiFeTiO8またLiCrTiO8。最後のものは濁った黄褐色である。
発明者らは後者の化合物、Li2(Cr2Ti2)O8とも書き得るものは、群青色した［１２４］スピネルCoLi(Ti3Li)O8と如何なる割合でも固溶体を形成するために使用できることを見出した。例えば１：１固溶体：Li2(Cr2Ti2)O8＋CoLi(Ti3Li)O8→Li3Co(Ti5LiCr2)O16 = Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8
この最後の化合物は興味深い。なぜならNi含有Ti (Cox, Niy, Znz)O4（x+y+z = 2）のような色が付くからである。
フエロ株式会社の標準的ニッケル含有顔料Ti (Cox, Niy, Znz)O8（x+y+z = 2）,
名称BO3433は150.6°の色相角度(hue angle)を有し、他方、化合物Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8は150.9°の色相角度を有する。したがって、Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8はBO3433のほぼ完璧なニッケルを含まない代替物である。［１２４］スピネルCoLi(Ti3Li)O8と［１３４］Li2(Cr2Ti2)O8スピネルの固溶体はニッケルを含まずに、フエロ株式会社のBO3443の系列に従ったより強い緑色を呈する。
名称BO3433は150.6°の色相角度(hue angle)を有し、他方、化合物Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8は150.9°の色相角度を有する。したがって、Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8はBO3433のほぼ完璧なニッケルを含まない代替物である。［１２４］スピネルCoLi(Ti3Li)O8と［１３４］Li2(Cr2Ti2)O8スピネルの固溶体はニッケルを含まずに、フエロ株式会社のBO3443の系列に従ったより強い緑色を呈する。
従って、本発明の実施態様は第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含有するニッケルを含まない顔料であり、(a)[124]スピネル構造をもつ第１の混合酸化金属は(i)リチウムとナトリウムからなる群から選択された１以上の元素A、(ii)コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及び銅からなる群から選ばれた１以上の元素B、並びに(iii)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択された１以上の元素Dを含み、(b)[134]スピネル構造をもつ第２の混合酸化金属は(i)リチウムとナトリウムからなる群から選ばれる１以上の元素A、(ii)クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素C、並びに(iii)チタン、マンガン及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１以上の元素Dを含み、(c)ニッケルを含まない。
従って、発明のある実施態様は(a)式AB(D3A)O8をもつ［１２４］スピネル（AはLiとNaからなる群から選択され、BはCo, Zn, Ca, Mg及びCuからなる群から選択され、そして、DはTi、Mn、Sn及びGeからなる群から選択される）と(b)式A2(C2D2)O8をもつ［１３４］スピネル（AはLiとNaからなる群から選択され、CはCr, B, Fe及びMnからなる群から選択され、DはTi, Mn, Sn及びGeからなる群から選択される）の固溶体を含有する顔料であり、当該顔料は120と180°の間に色相角度を呈する。
本発明の実施態様は第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含むニッケルを含まない緑の顔料を調製する方法であり、当該方法は(a)目的とする金属を含む反応性化合物を混合し混合物を調製することと、(b)800-1700℃の温度で1-1000分間混合物を加熱し、緑の顔料の粒子と凝集物の１以上を形成することと、を含み、第１の混合酸化金属が[124]スピネル構造を有し、(1)リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、(2)コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及び銅からなる群から選択された１以上の元素B、並びに(3)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択された１以上の元素Dを含み、(4)ニッケルを含まず、第２の混合酸化金属が[134]スピネル構造を有し、(1)リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、(2)クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに(3)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される一以上の元素Dを含み、(4)ニッケルを含まない。
本発明の実施態様は基材に緑色をつける方法であり、第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含有し、ニッケルを含まない緑の顔料を、(a)基材に塗布し、(b)焼成することを含み、(i)第１の混合酸化金属は[124]スピネル構造を有し、(1)リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素Ａ、(2)コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及び銅からなる群から選択される１以上の元素Ｂ、並びに(3)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素Dを含み、(4)ニッケルを含まない。(ii)第２の混合酸化金属は[134]スピネル構造を有し、(1)リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、(2)クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに(3)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素Dを含み、(4)ニッケルを含まない。
本発明の実施態様はプラスチック組成物に緑色を着ける方法であって、(a)プラスチック組成物を(b)第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含む、ニッケルを含まない緑の顔料と溶融混合することを含み、(i)第１の混合酸化金属は[124]スピネル構造を有し、(1)リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素Ａ、(2)コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及び銅からなる群から選択される１以上の元素Ｂ、並びに(3)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素Dを含み、(4)ニッケルを含まない。(ii)第２の混合酸化金属は[134]スピネル構造を有し、(1)リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、(2)クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに(3)チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素Dを含み、(4)ニッケルを含まない。
主題である顔料組成物は［１２４］スピネルと［１３４］スピネルの固溶体である。一実施態様では、［１２４］スピネルはBA(D3A)O8の式を有する。一実施態様では、［１３４］スピネルはA2(C2D2)O8の式を有する。一実施態様では、［１２４］スピネルはBA(D3A)O8の式を有し、［１３４］スピネルはA2(C2D2)O8の式を有する。一実施態様では、［１２４］スピネルは(Co, Zn, Ca, Mg, Cu)(Li, Na)[(Ti, Mn, Sn, Ge)3(Li, Na)]O8、CoLi(Ti3Li)O8及びCo(1-x)ZnxLi(Ti3Li)O8(Xは0から1)からなる群から選択される式を有する。一実施態様では、［１３４］スピネルは式(Li, Na) ２ [(Cr, B, Fe, Mn, Al)2(Ti, Mn, Sn, Ge)2]O8を有する。一実施態様では、［１２４］スピネルは(Co, Zn, Ca, Mg, Cu)(Li, Na)[(Ti, Mn, Sn, Ge)3(Li, Na)]O8、CoLi(Ti3Li)O8及びCo(1-x)ZnxLi(Ti3Li)O8(xは0から１)からなる群から選択される式を有し、及び［１３４］スピネルは式(Li, Na) ２ [(Cr, B, Fe, Mn, Al)2(Ti, Mn, Sn, Ge)2]O8を有する。
好ましい実施態様では、［１３４］スピネルは式Li2(Cr2Ti2)O8を有する。
本発明のいづれかの実施態様では、顔料は、CoLi(Ti3Li)O8, CoLi(Ti3Na)O8, CoLi(Mn3Li)O8, CoLi(Ti3Li)O8, CoLi(Ge3Li)O8, CoLi(Mn3Na)O8, CoLi(Ti3Na)O8, CoLi(Ge3Na)O8, CoLi(Sn3Li)O8, CoLi(Sn3Na)O8, CoNa(Ti3Li)O8, CoNa(Ti3Na)O8, CoNa(Mn3Li)O8, CoNa(Ti3Li)O8, CoNa(Ge3Li)O8, CoNa(Mn3Na)O8, CoNa(Ti3Na)O8,CoNa(Ge3Na)O8, CoNa(Sn3Li)O8,CoNa(Sn3Na)O8, ZnLi(Ti3Li)O8, ZnLi(Ti3Na)O8, ZnLi(Mn3Li)O8, ZnLi(Ti3Li)O8, ZnLi(Ge3Li)O8, ZnLi(Mn3Na)O8, ZnLi(Ti3Na)O8, ZnLi(Ge3Na)O8, ZnLi(Sn3Li)O8, ZnLi(Sn3Na)O8, ZnNa(Ti3Li)O8, ZnNa(Ti3Na)O8, ZnNa(Mn3Li)O8, ZnNa(Ti3Li)O8, ZnNa(Ge3Li)O8, ZnNa(Mn3Na)O8, ZnNa(Ti3Na)O8, ZnNa(Ge3Na)O8, ZnNa(Sn3Li)O8, ZnNa(Sn3Na)O8, CaLi(Ti3Li)O8, CaLi(Ti3Na)O8, CaLi(Mn3Li)O8, CaLi(Ti3Li)O8, CaLi(Ge3Li)O8, CaLi(Mn3Na)O8, CaLi(Ti3Na)O8, CaLi(Ge3Na)O8, CaLi(Sn3Li)O8, CaLi(Sn3Na)O8, CaNa(Ti3Li)O8, CaNa(Ti3Na)O8, CaNa(Mn3Li)O8, CaNa(Ti3Li)O8, CaNa(Ge3Li)O8, CaNa(Mn3Na)O8, CaNa(Ti3Na)O8, CaNa(Ge3Na)O8, CaNa(Sn3Li)O8, CaNa(Sn3Na)O8, MgLi(Ti3Li)O8, MgLi(Ti3Na)O8, MgLi(Mn3Li)O8, MgLi(Ti3Li)O8, MgLi(Ge3Li)O8, MgLi(Mn3Na)O8, MgLi(Ti3Na)O8, MgLi(Ge3Na)O8, MgLi(Sn3Li)O8, MgLi(Sn3Na)O8, MgNa(Ti3Li)O8, MgNa(Ti3Na)O8, MgNa(Mn3Li)O8, MgNa(Ti3Li)O8, MgNa(Ge3Li)O8, MgNa(Mn3Na)O8, MgNa(Ti3Na)O8, MgNa(Ge3Na)O8, MgNa(Sn3Li)O8, MgNa(Sn3Na)O8, CuLi(Ti3Li)O8, CuLi(Ti3Na)O8, CuLi(Mn3Li)O8, CuLi(Ti3Li)O8, CuLi(Ge3Li)O8, CuLi(Mn3Na)O8, CuLi(Ti3Na)O8, CuLi(Ge3Na)O8, CuLi(Sn3Li)O8, CuLi(Sn3Na)O8, CuNa(Ti3Li)O8, CuNa(Ti3Na)O8, CuNa(Mn3Li)O8, CuNa(Ti3Li)O8, CuNa(Ge3Li)O8, CuNa(Mn3Na)O8, CuNa(Ti3Na)O8, CuNa(Ge3Na)O8, CuNa(Sn3Li)O8, CuNa(Sn3Na)O8及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第１の混合酸化金属を含んでも良い。
本発明のいづれかの実施態様では、顔料は、Li2(Cr2Ti2)O8、 Li2(Cr2Mn2)O8、Li2(Cr2Sn2)O8、 Li2(Cr2Ge2)O8, Li2(B2Ti2)O8、 Li2(B2Mn2)O8、Li2(B2Sn2)O8、Li2(B2Ge2)O8、Li2(Fe2Ti2)O8, Li2(Fe2Mn2)O8, Li2(Fe2Sn2)O8, Li2(Fe2Ge2)O8, Li2(Mn2Ti2)O8, Li2(Mn2Sn2)O8, Li2(Mn2Ge2)O8, Li2(Al2Ti2)O8, Li2(Al2Mn2)O8, Li2(Al2Sn2)O8, Li2(Al2Ge2)O8,
Na2(Cr2Ti2)O8, Na2(Cr2Mn2)O8, Na2(Cr2Ge2)O8, Na2(Cr2Sn2)O8, Na2(B2Ti2)O8, Na2(B2Mn2)O8, Na2(B2Ge2)O8, Na2(B2Sn2)O8, Na2(Fe2Ti2)O8, Na2(Fe2Mn2)O8, Na2(Fe2Ge2)O8, Na2(Sn2Mn2)O8, Na2(Mn2Ti2)O8, Na2(Mn2Ge2)O8, Na2(Al2Ti2)O8, Na2(Al2Mn2)O8, Na2(Al2Sn2)O8, 及び Na2(Al2Ge2)O8及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の混合酸化金属を含んでも良い。
Na2(Cr2Ti2)O8, Na2(Cr2Mn2)O8, Na2(Cr2Ge2)O8, Na2(Cr2Sn2)O8, Na2(B2Ti2)O8, Na2(B2Mn2)O8, Na2(B2Ge2)O8, Na2(B2Sn2)O8, Na2(Fe2Ti2)O8, Na2(Fe2Mn2)O8, Na2(Fe2Ge2)O8, Na2(Sn2Mn2)O8, Na2(Mn2Ti2)O8, Na2(Mn2Ge2)O8, Na2(Al2Ti2)O8, Na2(Al2Mn2)O8, Na2(Al2Sn2)O8, 及び Na2(Al2Ge2)O8及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の混合酸化金属を含んでも良い。
先の２段落の［１２４］と［１３４］スピネルは種々のモル比、例えば100:1から1:100、50:1から1:50、25:1から1:25、または10:1から1:10あるいはそれらの間のモル比で組み合わされても良い。この比は式ＢＡ（Ｄ３Ａ）Ｏ８またはA２（Ｃ２Ｄ２）Ｏ８に規定される元素Ａに基づいて計算されても良い。
発明の顔料はいずれの意図的に加えられたニッケルを含まないが、残存ニッケルを本発明の製品顔料に見出すことが可能であろう。そのようなニッケルは本発明の顔料で使用される、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛等の他の遷移金属と組み合わされて天然に存在するかも知れない。いづれの場合でも、その起源にかかわらず、一実施態様では、DIN EN71/3:2013により測定するとき、本発明の顔料は100ppm未満の浸出しうるニッケルを有し、より好ましくは10ppm未満の浸出しうるニッケル、より好ましくは1ppm未満の浸出しうるニッケルを有する。
顔料の加工
目的の混合スピネルは、適当な比率の、目的とする金属を含む反応性化合物、通常は塩である、を組み合わせて焼結することにより形成される。例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、水酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、ホウ酸、有機金属（例えば、アルコキシド、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドなど）、これらは関連する１以上の金属（または半金属）、つまり、Co, Zn, Ca, Mg, Cu, Li, Na, Ti, Mn, Sn, Ge, Cr, B, Fe, Mn及びAlを含む。先の文は、挙げられた金属（半金属）と記載された全てのあり得るアニオンの全ての可能な組み合わせを開示していると読まれることを意図している。この混合物が700-1700℃、好ましくは800-1700℃、好ましくは700-1500℃、より好ましくは800-1100℃で、1-10000分、好ましくは1-1000分、より好ましくは1-100分焼結され、望む粒子サイズ、例えば0.001-50ミクロン、0.01-40ミクロン、0.1-25ミクロンまたは1-10ミクロンに粉末化(milled)される。本明細書に開示されたいかなる焼結と粉末化も上記時間、温度で行うことができ、前の文で記載した粒子サイズを達成できる。最も好ましくは、焼結が800-1100℃で60-360分行われる。
本発明の方法では、焼結された顔料は、例えば毎分1-50℃の速度で、室温にまで冷却されても良い。焼結された願料粒子は、例えば粉末化により、1-10ミクロンのD50粒子サイズへ小さくされても良い。
塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）の出発粒子はいかなる大きさでも良い。しかし、反応性を向上させ、処理時間と費用を小さくするため、好ましくは20ミクロン未満のD90粒子サイズ、より好ましくは10ミクロン未満、なお好ましくは6ミクロン未満、さらにより好ましくは5ミクロン未満のD90粒子サイズを有する。
ある実施態様では、一以上の鉱化剤、例えば、NaCl、LiF、Na2SiF6、Na3(AlF6)、KCl、NH4Cl、BaF2、H3BO3等、が原料混合物の0.01-10重量%、好ましくは0.01-5重量%で加えることができ、望むスピネルの形成を助ける。
用途 本発明の顔料は塗料（及び他の被膜）、硬化性被膜（例えば放射線加硫性）、屋根用タイルのような屋根を葺く製品、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメルとガラスに色を与える為に使用されても良い。本発明の緑色顔料を使って着色またはマークできるプラスチックまたはゴムの基材組成物は、天然または合成でありえる重合性材料に基づくものでもよい。ハロゲン化されたポリマーを使用できる。例は天然樹脂、ゴム、塩素化ゴム、カゼイン、オイルで修飾されたアルキド樹脂、ビスコース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセトブタン酸セルロース、ニトロセルロースまたは他のセルロースエーテル又はエステルを含む。重合、付加重合あるいは重縮合により製造される、熱硬化された合成有機ポリマーまたは熱可塑性樹脂は、本発明によっても着色されえる。例はポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、他のポリオレフィン及び置換ポリオレフィン、メタクリル酸エステル、ブタジエン及び上記のコポリマーである。付加重合と縮重合樹脂による例は、ホルムアルデヒドとフェノール類、フェノール性樹脂、尿素、チオ尿素及びメラミンの縮合生成物、アミノ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、及び/又はシリコーンである。これらのポリマーはプラスチック材料として個別にあるいは混合物として存在し、あるいは溶融紡糸されて繊維となる。これらは、また、あまに油、ニトロセルロース、メラミン樹脂、アクリル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のラッカー、塗料又は印刷インク用の塗膜形成要素あるいは結合材として溶解できる。他の被膜又は炭素-炭素複合材のような材料における本発明の緑色顔料あるいは化合物の、色素としての用途もまたIR反射に関し利点をも与えるかも知れない。また、本発明の実施態様として、顔料を含有する基材（例えばビニル外壁材(vinyl siding)）のようなプラスチック体及び/または高いコントラストをもつレーザーによるマークに適した性質、電子的性質、又は低畜熱性 (low heat build-up property) のような性質をもつ本発明の緑の顔料を含有し利用するような有機皮膜又は塗料を、表面に有するいずれかの基材（ガラス、セラミック、金属、プラスチック、複合物）も考えられる。本発明の実施態様は請求項１のニッケルを含有しない緑色顔料で少なくとも一部が皮膜された金属またはガラス基材である。
硬化性皮膜 代表的な有用な熱可塑性ポリマーはポリエチレンとポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル類、スチレンアクリル類、ポリ塩化ビニル等を含む。ある高い硬さが必要な用途には、35,000未満の数平均分子量、任意に約20,000未満の数平均分子量、任意に10,000未満の数平均分子量を有する熱可塑性ポリマーは、適量の不飽和モノマー、オリゴマーと反応物に溶解されたとき、比較的低い粘度の溶液を与える。熱可塑性アクリルポリマーは好ましい費用と性能特性を与えるために一般的に有用であり、適当な溶媒又は希釈剤中でアクリル及び/またはメタクリルモノマーの溶液重合のような本分野でよく知られている方法によりうまく合成される。
本発明の実施態様は本明細書に開示されたいづれかの方法により合成された顔料を含有する塗料又は皮膜であり、塗料又は皮膜はASTM E903により、15％以上、好ましくは20%以上の黒色に対して(over black)の総日射反射率(a total solar reflectance)を示す。これらは、標準参照分光放射照度(standard reference spectral irradiance)ASTM G173に基づいて計算される。
本発明の実施態様は、本明細書の他の箇所に開示された顔料を含有する塗料又は皮膜であり、塗料又は皮膜はASTM E903により、15％以上、好ましくは20%以上の黒色に対する(over black)総日射反射率を示す。これらは、標準参照分光放射照度(standard reference spectral irradiance)ASTMG173に基づいて計算された。
本発明の実施態様は本明細書の他の箇所に開示された顔料、または本明細書に開示されたいづれかの方法により調製された顔料、を含有するプラスチック組成物であり、プラスチック組成物はASTM E903により、15％以上、好ましくは20%以上の黒色に対する(over black)総日射反射率を示す。これらは標準参照分光放射照度(standard reference spectral irradiance)ASTMG173に基づいて計算された。
プラスチック組成物又は硬化性皮膜で使用されるとき、本発明の緑色の顔料は他の顔料とともに使用できる。いづれの混合酸化金属顔料も本発明の緑色の顔料とともに使用できる。そのような追加される顔料は、本発明の目的によればニッケルを含まないことが好ましい。しかし、ある実施態様では、ニッケルを含有する顔料を使用できる。ピグメントイエロー184(Pigment Yellow 184)、ピグメントイエロー227(PigmentYellow 227) ピグメントオレンジ82(Pigment Orange 82)及びピグメントイエロー 216(Pigment Yellow 216)のような顔料も本発明の緑の顔料と組み合わせて使用できる。また、単一で、あるいは組み合わせて、BiV、SnTiZnとNiTiO3も使用できる。
本発明の実施態様は本明細書の他の箇所に記載された、あるいは本明細書の別の箇所に記載されたいづれかの方法により調製された、緑色の顔料を含む（先の2段落に記載されたような）プラスチック、ゴム又は硬化性被膜である。
実施例 以下の実施例は、本発明の範囲を説明しているが限定するものではない。
実施例１
化合物Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8は酸化金属または炭酸塩（表１、下記）を乾式混合し続いて開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結し、湿式磨砕して4.5ミクロンのD90にすることにより生成される。
表１：Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8の配合表
Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8の生成は以下の反応により例示できる。
Li2(Cr2Ti2)O8+CoLi(Ti3Li)O8 →Li3Co(Ti5LiCr2)O16 = Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8
Li2(Cr2Ti2)O8+CoLi(Ti3Li)O8 →Li3Co(Ti5LiCr2)O16 = Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8
顔料(Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8)は以下の色の性質(CIELab D65 10°)を生じる。マストーン(Masstone)サンプルは6.4gのプラスチゾル(Plastisol)と0.3gの顔料を含む。チント(Tint)サンプルは6.4gのプラスチゾル;0.3gの顔料と1.2gのTiO2を含む。
試験の色値(CIELab D65 10°)はプラスチゾル中で測定された。
本実施例と全ての実施例のプラスチゾルは液体可塑剤中のPVC懸濁液であり、標準的処方であり、ロットリンベルク-ユリウスロッター合資会社(Rottolin-Werk-Julius Rotter& Co.KG) (バイロイト, ドイツ)から入手できる。製品名はプラスチゾル U91.7.0.429.59型(Plastisol Typ U91.7.0.429.59)である。
加えて、本化合物のTSR(黒色に対して(over black))は、同一処方されたときの22のTSRを示す従来のNi含有顔料に匹敵する31である。TSRはASTM E903により測定され、これは標準参照分光放射照度ASTM G173に基づき計算される。
試験の色値(CIELab D65 10°)はプラスチゾル中で測定された。
加えて、本化合物のTSR(黒色に対して(over black))は、同一処方されたときの22のTSRを示す従来のNi含有顔料に匹敵する31である。TSRはASTM E903により測定され、これは標準参照分光放射照度ASTM G173に基づき計算される。
実施例２ Li4Co3(Ti11Li3Cr2)O32:
以下の酸化物と炭酸塩は乾式混合され、その後、開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、湿式磨砕されて4.3ミクロンのd90にされる。
配合表
この試験の色値(CIELab D65 10°)はプラスチゾル中で測定された。
実施例３:(Co1.3Zn0.2Li2)(Ti5.5Li1.5Cr)O8
以下の酸化物と炭酸塩は乾式混合され、その後、開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、湿式磨砕されて4.4ミクロンのd90にされる。
配合表
この試験の色値(CIELab D65 10°)はプラスチゾル中で測定された。
実施例４：(CoLi0.5)(Ti2Cr0.5Sb0.5Li)O8
以下の酸化物と炭酸塩は乾式混合され、その後、開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、湿式磨砕されて4.4ミクロンのd90にされる。
配合表
この試験の色値(CIELab D65 10°)はプラスチゾル中で測定された。
実施例５ LiCo0.5(Ti2.5LiCr)O8 と鉱化剤
以下の酸化物と炭酸塩は乾式混合され、その後、開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、湿式磨砕されて5.3ミクロンのd90にされる。
配合表
この試験の色値(CIELab D65 10°)はプラスチゾル中で測定された。
平らなガラスエナメルに関する実施例１と２の顔料の試験
実施例１と２の顔料は15%顔料と85%ガラスフラックス104007（鉛非含有であり、フエロ株式会社（クリーブランド、オハイオ州）から市販されている）と共に試験された。顔料/ガラス混合物は4mmのフロートガラスにスクリーンプリンティングされ、690℃で3分間焼成された。
色値(CIELab D65 10°)測定結果
図１のスペクトルでは、上の曲線は本発明の顔料Li1.5Co0.5(Ti2.5Li0.5Cr)O8を表す。下の曲線はフエロの従来のニッケルを含有する緑色の顔料(BO3433)を表す。垂直な点線は可視スペクトルの境界を表す。本発明のニッケル非含有の顔料は250から2500ナノメータのほぼ全電磁スペクトル(EM spectrum)、特に、全赤外領域、特に近赤外領域にわたり従来のニッケル含有緑色顔料よりも高い反射を与える。
実施例６ Li2Co(Ti5Li2Cr2)O16は異なる焼結温度と時間で製造される。
表２の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で800℃、900℃、1000℃、1100℃及び1200℃で4、8、12時間焼結され、その後、湿式磨砕されて4ミクロンのd90にされる。
表２ Li2Co(Ti5Li2Cr2)O16を製造する配合表
表３ プラスチゾル中で測定されたLi2Co(Ti5Li2Cr2)O16の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例７ 異なる焼結温度と時間におけるLi4Co3(Ti11Li4Cr2)O32
表４の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で800℃、900℃、1000℃、1100℃及び1200℃で4時間、8時間及び12時間焼結され、その後湿式磨砕されて4ミクロンのd90にされる。
表４ Li4Co3(Ti11Li4Cr2)O32を製造する配合表
表５ プラスチゾル中で測定されたLi4Co3(Ti11Li4Cr2)O32の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例８：CoLi(Mn3Li)O8
表６の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.5ミクロンのd90にされる。
表６：CoLi(Mn3Li)O8の配合表
表７ マストーンとしてプラスチゾル中で測定された表６のCoLi(Mn3Li)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例９：CoNa(Ti3Li)O8
下記表８の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.5ミクロンのd90にされる。
表８ CoNa(Ti3Li)O8の配合表
表９ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたCoNa(Ti3Li)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１０：ZnLi(Ti3Na)O8
表１０の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.0ミクロンのd90にされる。
表１０ ZnLi(Ti3Na)O8の配合表
表１１ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたZnLi(Ti3Na)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１１：ZnNa(Mn3Na)O8
表１２の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式磨砕され4.2ミクロンのd90にされる。
表１２ ZnNa(Mn3Na)O8の配合表
表１３ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたZnNa(Mn3Na)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１２：CaLi(Sn3Na)O8
表１４の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.6ミクロンのd90とされる。
表１４ CaLi(Sn3Na)O8の配合表
表１５ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたCaLi(Sn3Na)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１３：CaNa(Mn3Na)O8
表１６の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.3ミクロンのd90にされる。
表１６ CaNa(Mn3Na)O8の配合表
表１７ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたCaNa(Mn3Na)O8 の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１４：MgLi(Ti3Na)O8
表１８の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.3ミクロンのd90にされる。
表１８ MgLi(Ti3Na)O8の配合表
表１９ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたMgLi(Ti3Na)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１５：MgNa(Mn3Li)O8
表２０の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.1ミクロンのd90にされる。
表２０ MgNa(Mn3Li)O8の配合表
表２１ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたMgNa(Mn3Li)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１６：CuLi(Ti3Li)O8
表２２の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.7ミクロンのd90にされる。
表２２ CuLi(Ti3Li)O8の配合表
表２３ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたCuLi(Ti3Li)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１７：CuNa(Sn3Li)O8
表２４の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.3ミクロンのd90にされる。
表２４ CuNa(Sn3Li)O8の配合表
表２５ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたCuNa(Sn3Li)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１８：Li2(Cr2Sn2)O8
表２６の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.9ミクロンのd90にされる。
表２６ Li2(Cr2Sn2)O8の配合表
表２７ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたLi2(Cr2Sn2)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例１９：Li2(Mn2Sn2)O8
表２８の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.1ミクロンのd90にされる。
表２８ Li2(Mn2Sn2)O8の配合表
表２９ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたLi2(Mn2Sn2)O8
の試験の色値(CIELab D65 10°)
の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例２０：Na2(Fe2Ti2)O8
表３０の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.5ミクロンのd90にされる。
表３０ Na2(Fe2Ti2)O8の配合表
表３１ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたNa2(Fe2Ti2)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
実施例２１：Na2(Al2Ti2)O8
表３２の以下の原料は乾式混合され、次いで開放されたこう鉢の中で900℃で8時間焼結され、その後湿式摩砕され4.3ミクロンのd90にされる。
表３２ Na2(Al2Ti2)O8の配合表
表３３ マストーンとしてプラスチゾル中で測定されたNa2(Al2Ti2)O8の試験の色値(CIELab D65 10°)
図２は実施例６の800℃で4時間及び1200℃で12時間焼結されたLi2Co(Ti5Li2Cr2)O16のUV-VIS-NIRスペクトルである。
800℃で４時間焼結されたこの化合物の総日射反射率（TSR）(黒色に対して(over black))は32であり、一方、1200℃で12時間焼結された化合物のそれは37である。TSRはASTM E903に従い測定され、標準参照分光放射照度(standard reference spectral irradiance)ASTM G173に基づいて計算される。
図３は実施例９のCoNa(Ti3Li)O8のUV-VIS-NIRスペクトルである。
この化合物の測定されたTSR(黒色に対して(over black))は25である。TSRはASTM E903に従い測定され、標準参照分光放射照度(standard reference spectral irradiance)ASTM G173に基づいて計算される。
本主題の顔料組成物は向上した日射反射性を示すので顔料組成物は780から2500nm (つまり、赤外スペクトル)の波長を有する光の比較的高い割合を反射し、一方、380から780nm（つまり、可視光スペクトル）の波長を有する光（これは、明るい色調又は暗い色調を示す）の比較的低い割合を反射する。これらの独特な反射特性により好ましい顔料組成物は、選択的に赤外(IR)放射を反射できるが、可視光スペクトル内の光を大きく反射することはない。
従って、本発明の顔料は近赤外の範囲に大きい反射を示し、可視光の範囲には比較的低い(25%未満)反射を示す。当然、緑色顔料として、本発明の顔料は500-550nmの範囲に反射ピークを示す。
従って、顔料組成物はその望ましい外観と色、例えば、緑色を保ちながら、IR放射の相当量も反射する。
発明の前述の特徴及び他の特徴は、特に請求項で指摘された特徴について、以後さらに十分に述べられる。以下の記載は、説明に役にたつ本発明の実施態様を詳細に述べている。しかし、これらは本発明の原理が使用できる種々の方法のうちほんの２，３を示しているに過ぎない。
Claims (24)
- 第１の混合酸化金属と第２の混合酸化金属の固溶体を含む、ニッケルを含まない緑色の顔料であって、
a. [124]スピネル構造をもつ前記第１の混合酸化金属が、
i.リチウムとナトリウムからなる群から選択された１以上の元素A、
ii.コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅からなる群から選択される１以上の元素B、並びに
iii.チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素D
を含み、
b. [134]スピネル構造をもつ前記第２の混合酸化金属が、
i.リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、
ii.クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに
iii.チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素D、
を含み、かつ
c.ニッケルを含まない
顔料。 - 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料であって、前記第１の混合酸化金属は式BA(D3A)O8を有するものである、顔料。
- 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料であって、前記第２の混合酸化金属は式A2(C2D2)O8を有するものである、顔料。
- 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料を含む塗料または被膜。
- 黒色に対して１５％以上の総日射反射率を有する請求項4の塗料又は被膜。
- 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料を含むプラスチック組成物。
- 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料であって、800-1100nmの波長範囲にわたり50%以上の反射を有する、顔料。
- 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料であって、DIN EN71/3:2013によれば1ppm未満の浸出し得るNiを有する、顔料。
- 第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含みニッケルを含まない緑色の顔料を調製する方法であって、
a. 目的とする金属を含む反応性化合物を混合し混合物を調製する工程と、
b. 前記混合物を800-1700℃の温度で、1-1000分加熱し、緑色顔料の粒子と凝集物(agglomerates)のうち１以上を形成する工程と、を含み、
i. 前記第１の混合酸化金属が[124]スピネル構造を有し、
1. リチウムとナトリウムからなる群から選択された１以上の元素A、
2. コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅からなる群から選択される１以上の元素B、並びに
3. チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素Dを含み、かつ
4. ニッケルを含まず、
ii. 前記第２の混合酸化金属が[134]スピネル構造を有し、
1.リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、
2.クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに
3. チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素Dを含み、かつ
4. ニッケルを含まない、
方法。 - 請求項９の方法であって、さらに毎分1-50℃の速度で室温にまで前記緑色顔料を冷却する工程を含む、方法。
- 請求項９の方法であって、さらに1-10ミクロンのD50サイズにまで顔料粒子又は凝集物のサイズを減少させる工程を含む、方法。
- 請求項９の方法であって、前記第１の混合酸化金属が式BA(D3A)O8を有するものである、方法。
- 請求項９の方法であって、前記第２の混合酸化金属が式A2(C2D2)O8を有するものである、方法。
- 緑色を基材に与える方法であって、第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含有する、ニッケルを含まない緑色顔料を
a. 基材に塗布する工程と、
b. 焼成する工程と、
を含み、
i. 前記第１の混合酸化金属は[124]スピネル構造を有し、
1. リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、
2. コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅からなる群から選択される１以上の元素B、並びに
3. チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素D、を含み、
4. ニッケルを含まない
ii. 前記第２の混合酸化金属は[134]スピネル構造を有し、
1.リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、
2. クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに
3. チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素D、を含み、
4. ニッケルを含まない
ものである、方法。 - 請求項１４の方法であって、前記第１の混合酸化金属は式BA(D3A)O8を有するものである、方法。
- 請求項１４の方法であって、前記第２の混合酸化金属は式A2(C2D2)O8を有するものである、方法。
- 請求項１５の方法であって、前記第２混合酸化金属は、式A2(C2D2)O8を有するものである、方法。
- 請求項１４の方法であって、前記基材は塗料、硬化性被膜、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル、ガラスからなる群から選択されるものである、方法。
- プラスチック組成物に緑色を与える方法であって、以下のaとbを溶融混合することを含む方法であり、
a. はプラスチック組成物であり、
b. は第１と第２の混合酸化金属の固溶体を含有するニッケルを含まない緑色の顔料であり、
i. 前記第１の混合酸化金属が[124]スピネル構造をもち、
1. リチウムとナトリウムからなる群から選択される１以上の元素A、
2. コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅からなる群から選択される１以上の元素B、並びに
3. チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素D、を含み、
4. ニッケルを含まない、
ものであり、
ii. 前記第２の混合酸化金属が[134]スピネル構造をもち、
1. リチウムとナトリウムからなる群から選択された１以上の元素A、
2. クロム、ホウ素、鉄、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される１以上の元素C、並びに
3. チタン、マンガン、スズ及びゲルマニウムからなる群から選択される１以上の元素D、を含み、
4. ニッケルを含まない、
ものである、方法。 - 請求項１９の方法であって、前記第１の混合酸化金属は式BA(D3A)O8を有するものである、方法。
- 請求項１９の方法であって、前記第２の混合酸化金属は式A2(C2D2)O8を有するものである、方法。
- 請求項２０の方法であって、前記第２の混合酸化金属は式A2(C2D2)O8を有するものである、方法。
- 請求項１のニッケルを含まない緑色の顔料であって、前記顔料は、CoLi(Ti3Li)O8, CoLi(Ti3Na)O8, CoLi(Mn3Li)O8, CoLi(Ge3Li)O8, CoLi(Mn3Na)O8, CoLi(Ge3Na)O8, CoLi(Sn3Li)O8, CoLi(Sn3Na)O8, CoNa(Ti3Li)O8, CoNa(Ti3Na)O8, CoNa(Mn3Li)O8, CoNa(Ti3Li)O8, CoNa(Ge3Li)O8, CoNa(Mn3Na)O8, CoNa(Ge3Na)O8, CoNa(Sn3Li)O8,CoNa(Sn3Na)O8, ZnLi(Ti3Li)O8, ZnLi(Ti3Na)O8, ZnLi(Mn3Li)O8, ZnLi(Ge3Li)O8, ZnLi(Mn3Na)O8, ZnLi(Ge3Na)O8, ZnLi(Sn3Li)O8, ZnLi(Sn3Na)O8, ZnNa(Ti3Li)O8, ZnNa(Ti3Na)O8, ZnNa(Mn3Li)O8, ZnNa(Ti3Li)O8, ZnNa(Ge3Li)O8, ZnNa(Mn3Na)O8, ZnNa(Ge3Na)O8, ZnNa(Sn3Li)O8, ZnNa(Sn3Na)O8, CaLi(Ti3Li)O8, CaLi(Ti3Na)O8, CaLi(Mn3Li)O8, CaLi(Ti3Li)O8, CaLi(Ge3Li)O8, CaLi(Mn3Na)O8, CaLi(Ge3Na)O8, CaLi(Sn3Li)O8, CaLi(Sn3Na)O8, CaNa(Ti3Li)O8, CaNa(Ti3Na)O8, CaNa(Mn3Li)O8, CaNa(Ge3Li)O8, CaNa(Mn3Na)O8, CaNa(Ge3Na)O8, CaNa(Sn3Li)O8, CaNa(Sn3Na)O8, MgLi(Ti3Li)O8, MgLi(Ti3Na)O8, MgLi(Mn3Li)O8, MgLi(Ti3Li)O8, MgLi(Ge3Li)O8, MgLi(Mn3Na)O8, MgLi(Ge3Na)O8, MgLi(Sn3Li)O8, MgLi(Sn3Na)O8, MgNa(Ti3Li)O8, MgNa(Ti3Na)O8, MgNa(Mn3Li)O8, MgNa(Ti3Li)O8, MgNa(Ge3Li)O8, MgNa(Mn3Na)O8, MgNa(Ge3Na)O8, MgNa(Sn3Li)O8, MgNa(Sn3Na)O8, CuLi(Ti3Li)O8, CuLi(Ti3Na)O8, CuLi(Mn3Li)O8, CuLi(Ge3Li)O8, CuLi(Mn3Na)O8, CuLi(Ge3Na)O8, CuLi(Sn3Li)O8, CuLi(Sn3Na)O8, CuNa(Ti3Li)O8, CuNa(Ti3Na)O8, CuNa(Mn3Li)O8, CuNa(Ti3Li)O8, CuNa(Ge3Li)O8, CuNa(Mn3Na)O8, CuNa(Ge3Na)O8, CuNa(Sn3Li)O8, CuNa(Sn3Na)O8及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前記第１の混合酸化金属を含むものである、顔料。
- 請求項１または２３のニッケルを含まない緑色顔料であって、前記顔料は、Li2(Cr2Ti2)O8, Li2(Cr2Mn2)O8, Li2(Cr2Sn2)O8, Li2(Cr2Ge2)O8, Li2(B2Ti2)O8, Li2(B2Mn2)O8, Li2(B2Sn2)O8, Li2(B2Ge2)O8, Li2(Fe2Ti2)O8, Li2(Fe2Mn2)O8, Li2(Fe2Sn2)O8, Li2(Fe2Ge2)O8, Li2(Mn2Ti2)O8, Li2(Mn2Sn2)O8, Li2(Mn2Ge2)O8, Li2(Al2Ti2)O8, Li2(Al2Mn2)O8, Li2(Al2Sn2)O8, Li2(Al2Ge2)O8, Na2(Cr2Ti2)O8, Na2(Cr2Mn2)O8, Na2(Cr2Ge2)O8, Na2(Cr2Sn2)O8, Na2(B2Ti2)O8, Na2(B2Mn2)O8, Na2(B2Ge2)O8, Na2(B2Sn2)O8, Na2(Fe2Ti2)O8, Na2(Fe2Mn2)O8, Na2(Fe2Ge2)O8, Na2(Sn2Mn2)O8, Na2(Mn2Ti2)O8, Na2(Mn2Ge2)O8, Na2(Al2Ti2)O8, Na2(Al2Mn2)O8, Na2(Al2Sn2)O8, Na2(Al2Ge2)O8及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前記第２の混合酸化金属を含むものである、顔料。
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