CN109071962B - 显示出热稳定性、酸性条件抗性和良好耐光性的、包含一种或多种锑和/或铌氧化物的粉红色和紫罗兰色颜料 - Google Patents

Abstract

很少有紫罗兰色或粉红色的商业颜料显示出高热稳定性、酸性条件抗性或良好的耐光性。本技术导致了落入上述颜色空间、但显示出改善的化学和风化稳定性的颜料。基于本技术的颜料具有摩尔比(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v，其中2x+y+2z+w+v＝100。其中A是Li或者Li与Cu、Na或K中的一种或多种，其中B是Co或者Co与Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn或Zn中的一种或多种，其中C是Nb、Sb或其组合，其中D是Mo、W或其组合，其中E是Sn、Ti、Zr或其组合。上述配方可以用Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y的掺杂剂添加进行改性，其中所述掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。

Description

显示出热稳定性、酸性条件抗性和良好耐光性的、包含一种或 多种锑和/或铌氧化物的粉红色和紫罗兰色颜料

相关申请

本申请要求于2016年5月2日提交的、标题为“显示出热稳定性、酸性条件抗性或良好耐光性的粉红色和紫罗兰色颜料”的美国临时申请号62/330,563的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

很少有紫罗兰色或粉红色的商业复合无机颜料显示出所需的色彩品质，同时具有高热稳定性、酸性条件抗性或良好的耐光性。当前包括C.I.颜料紫罗兰色14(Co₃(PO₄)₂)、紫罗兰色47(LiCoPO₄)和紫罗兰色48((Co,Mg)₂B₂O₅)在内的商业颜料是热稳定的，但在酸中不稳定且不耐光。图1说明了以上提到的紫罗兰色颜料的色度

与色调角

的相对关系，其中使用Perkin Elmer Lambda 900分光光度计在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜(masstone drawdown)上测量a*和b*色值(使用CIELAB颜色空间坐标)。色度越高，颜色越强，并且对于所显示的色调角范围，红度随着色调角的增加而增加。本公开中的大多数组合物产生色调角大于320°的颜料。

发明内容

本公开涉及具有以下摩尔比的无机颜料：(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v，

5≤x≤20，

10≤y≤45，

17≤z≤30，

0≤w≤5，

0≤v≤5，

其中

其中A是Li或者Li与Cu、Na或K中的一种或多种，其中B是Co或者Co与Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn或Zn中的一种或多种，其中C是Nb、Sb或其组合，其中D是Mo、W或其组合，其中E是Sn、Ti、Zr或其组合。上述配方可以用Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y的掺杂剂添加进行改性，其中所述掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。术语掺杂剂用于指导致阳离子或阴离子缺乏和非化学计量性、而不显著改变结构的取代。

无机颜料还可具有以下摩尔比(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v，其中

7≤x≤17.5

15≤y≤40

20≤z≤26

0≤w≤5

0≤v≤5；并且

其中

在这样的情况下，大于50原子％的A是Li，大于50原子％的B是Co，大于50原子％的C是Sb，并且其中A是Li，B是Co且C是Sb。在一些实例中，至少5原子％的A是Cu、Na或K。另外，至少5原子％的B是Cu、Ni、Mg或Zn。另外，至少5原子％的C可以是Nb。对于该颜料，w>0，v>0，并且其中v＝w且v>0。无机颜料掺杂剂可包括Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y，其中掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。

无机颜料还可具有以下摩尔比：

(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v，其中：

10≤x≤15

20≤y≤30

20≤z≤26

0≤w≤5

0≤v≤5；并且

其中

在此情况下，大于50原子％的A是Li，大于50原子％的B是Co，大于50原子％的C是Sb，A是Li，B是Co且C是Sb。另外，至少5原子％的A是Cu、Na或K，并且至少5原子％的B是Cu、Ni、Mg或Zn。另外，至少5原子％的C是Nb，并且其中w>0，v>0，并且v＝w且v>0。掺杂剂可包括Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y，其中掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。

附图说明

图1：作为各种紫罗兰色颜料的色调角的函数的色度。使用Perkin Elmer Lambda900分光光度计(D65光源和10°标准观察者)在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜上测量CIE颜色值。

图2：来自表1的Li-Co-Sb氧化物组成的三元相图。虚线圆近似于感兴趣的粉红色/紫罗兰色相空间。包括已知的Li-Co-Sb复合物用于参照。

图3：在比色皿中作为煅烧(1,150℃)粉末测量的实施例18和45的反射光谱，其中在PerkinElmer Lambda 950 UV/Vis/NIR上排除了镜面反射。

图4：在比色皿中作为煅烧(1,150℃)粉末测量的实施例38和41的反射光谱，其中在PerkinElmer Lambda 950 UV/Vis/NIR上排除了镜面反射。

图5：在Leneta卡的白色和黑色部分上自250至2,500nm测量的实施例1的丙烯酸主色刮涂膜的反射光谱。

图6：作为涂底漆的铝板上的实施例1的PVDF/丙烯酸主色和1:1色调刮涂膜在8个Kesternich循环内的时间的函数的ΔE。

图7：作为涂底漆的铝板上的实施例1的PVDF/丙烯酸主色和1:1色调刮涂膜在8个Kesternich循环内的时间的函数的Δ60°光泽度。

图8：涂底漆的铝板上的PVDF/丙烯酸涂层中C.I.颜料紫罗兰色47(LiCoPO₄)、C.I.颜料紫罗兰色48((Co，Mg)₂B₂O₅)和实施例1的酸/碱测试。上图在暴露于5％HCl或5％NaOH溶液7天后将实施例1与C.I.颜料紫罗兰色47进行比较。下图在暴露于5％HCl或5％NaOH溶液7天后将实施例1与C.I.颜料紫罗兰色48进行比较。将板上暴露于酸和碱的斑点圈出。

具体实施方式

以下技术涉及基于Li-Co-Sb氧化物三元相空间的新的红紫色/粉红色颜料。该技术的颜料表现出优于市售紫罗兰色颜料的化学和风化稳定性。当前技术的组成空间显示在图2中的Li-Co-Sb氧化物三元相图中，其组成和颜色列于表1中。图2中的虚线区域是该技术的主要相空间的近似值。在虚线区域中标记的各种组成是5种不同组成组的一部分。“锑组”是指在1,150℃下烧制的组合物，其起始于LiCoSbO₄并遵循锑含量渐增的线。沿着该线的组合物的颜色在LiCoSbO₄处以绿蓝色开始，并且随着锑含量增加，颜色保持绿蓝色，然后变为蓝/黑色，然后是紫罗兰色，并且在50原子％锑下变为亮粉色。随着锑含量增加超过亮粉色，颜色变为褐色，并在71原子％锑处完成为淡(pastel)桃色。“锂组”以亮粉色组成为中心，并着眼于锂含量的变化。沿着该组成线，随着锂的增加，颜色从中心起点处的亮粉色变为红紫色，然后是酒红色、蓝/黑色和50原子％锂处的橄榄灰色。随着锂含量的减少，亮粉色变为鲑鱼色，然后是桃色，并在8原子％钴处完成为淡褐色着色。沿着组成的“钴组”，紫罗兰色区域略微延伸。

正如在“锂组”中一样，钴组以亮粉色组成为中心。随着钴含量增加，亮粉色转变为红紫色，然后随着钴的增加而保持相似的着色，然后转变为红紫色，并且在50原子％钴处完成为紫/黑色着色。当从亮粉色组成中除去钴时，颜色从浅鲑鱼色变为褐/桃色，然后是8原子％钴处的淡褐色。标记为“LiSb-CoSb组”的组成组再次以亮粉色组成(Li-Co-2Sb)为中心，但着眼于连接LiSbO₃至CoSbO₃的线。从中心亮粉色组成开始，增加锂和锑含量，颜色最初保持亮粉色，并且逐渐变淡而在最高LiSbO₃含量下成为淡桃色。

在增加CoSbO₃含量的方向上，颜色最初保持亮粉色，然后转变为红紫色，然后是棕色，然后在最高CoSbO₃含量下为橄榄/棕色。组成的最终“中心组”着眼于亮粉色组合物(Li-Co-2Sb)的组成的较小变化。该组中的前三种组成从Li–Co–2Sb中除去钴，并迅速将颜色转变为淡红色。接下来的三种组成着眼于(Li–Co–2Sb)中略有升高的锂水平，并且在(1.35Li–Co–2Sb)处显示出从亮粉色到红紫色到紫罗兰色到紫色的快速转变。该组中的最后四种组成简单地证实，沿着连接LiSbO₃和CoSbO₃的组成线，在宽组成范围内存在亮粉色着色。

涵盖粉红色和紫罗兰色着色的组成范围可以通过以下摩尔比(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z来描述，

5≤x≤20，

10≤y≤45，

17≤z≤30，

其中

且A是Li，B是Co，且C是Sb。

表1：在1,150℃下反应的Li-Sb-Co组合物的组成和颜色。

以下实施例4至27显示各种取代可如何改变亮粉色组合物(Li-Co-2Sb)的颜色。这些实施例的组成和颜色列于表2至5中。实施例4和5表明，如果在配方中用铜(I)代替锂，则烧制产品的颜色为淡红色。在钠取代锂的情况下，实施例6和7未显示出显著的颜色变化。然而实施例8和9中的钾取代导致从亮粉色到暗紫罗兰色的急剧色移。实施例10至13和23至25表明，当钴被镁代替时，颜色简单地变得更淡，从浅粉色变为淡粉色，最后是镁完全代替钴时的白色。

实施例14和15显示用钼或钨代替锑似乎具有类似的效果，颜色从亮粉色转变为淡红色。在实施例16中，当钼和钛均代替锑时，颜色变为红紫色。代替锑的钨和钛的组合产生了实施例17的红/棕色色调。实施例18和21用铜(II)代替钴并将颜色变为淡红色，类似于用铜(I)代替锂所观察到的情况。在实施例19和20中，锑被铌所代替，随着铌的增加，颜色从亮粉色变为紫罗兰色。实施例26和27显示从亮粉色至粉红色的转变，当钴被锌代替时，其变暗但较少红色和较少蓝色。

当考虑可以对锂、钴和锑中的一种或多种进行的各种替代时，现在通过以下摩尔比(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v描述感兴趣的组成范围，

5≤x≤20，

10≤y≤45，

17≤z≤30，

0≤w≤5，

0≤v≤5，

其中

在这种情况下，A是Li或Li与Cu、Na或K中的一种或多种，其中B是Co或Co与Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni，Sn或Zn中的一种或多种，其中C是Nb、Sb或其组合，其中D是Mo、W或其组合，其中E是Sn、Ti、Zr或其组合。上述配方具有Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y的掺杂剂添加，其中所述掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。术语掺杂剂用于指导致阳离子或阴离子缺乏和非化学计量性、而不显著改变结构的取代。

这些材料的潜在用途可以是溶胶-凝胶型涂料和卷材涂料(PVDF，聚酯)以及水泥、屋顶颗粒、油漆、油墨、玻璃、搪瓷、陶瓷釉料、塑料、溶胶-凝胶涂料、或装饰性化妆品应用。

颜料可以掺入复合材料中或作为复合材料的一部分合成，以赋予复合材料益处或功能，从而改善或增强颜料的性质。

合成路线:上述组合物可通过各种方法生产。这些方法可包括固态合成、溶液合成(水热、沉淀、火焰喷雾热解和燃烧合成)和离子交换(通过溶液或熔盐技术)。在固态合成技术的情况下，将所需化学计量的合适的元素前体(包括氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)紧密混合并烧制以得到最终的颜料组合物。元素前体可以作为粉末干混或作为浆料湿混以获得均匀的混合物。在烧制过程中，可以控制诸如温度、停留时间和气氛等参数。烧制温度可以在500℃至1,300℃的范围内。最佳烧制温度将根据颜料组成、前体的选择、前体的共混/混合方法、所需的颜色、所需的晶粒尺寸、所需的粒径、烧制过程中的气氛等而变化。烧制过程中的停留时间也可以在30分钟至几小时或甚至超过一天的范围内变化，以达到给定应用所需的特性。烧制过程中的气氛也可以变化(空气、氧化、还原、惰性)以在烧制产品中获得所需的氧化态。在烧制过程之后，可将所得材料粉碎和/或研磨至所需尺度和颜色。

本领域技术人员还可以在烧制过程中使用矿化剂或助熔添加剂。这样的添加剂将通常有助于形成所需的结晶相，和/或有助于活性物质的扩散。使用这些添加剂的潜在益处包括降低烧制温度，这可以使挥发性成分的损失最小化。一些常见的矿化剂包括氧化钨、氧化钼、硼酸和氧化硼。

可以对所得颜料的表面进行涂覆/处理以在不同应用中增加官能化、改善分散或增强稳定性。用于涂覆最终产品的方法是众所周知的，例如US2885366A和US5851587A中已教导了基于二氧化硅的无机涂层。

实施例

实施例1

使用Waring共混器将24.58克氧化钴(Co₃O₄)、11.30克碳酸锂(Li₂CO₃)和89.12克三氧化二锑(Sb₂O₃)的混合物均化，并在1,010℃和1,150℃之间煅烧4小时。所得材料是亮粉色的，其可以研磨成颜色为粉红色的颜料粒径(>5μm)。参见图5中研磨的实施例1的反射光谱。参见表7中PVDF/丙烯酸主色刮涂膜中实施例1的颜色以及研磨后的平均粒径。

实施例2-9

根据表2中列出的摩尔量，按比例称出氧化钴(Co₃O₄)、碳酸钴(CoCO₃)、氢氧化钴(Co(OH)₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、三氧化锑(Sb₂O₃)、氧化亚铜(Cu₂O)、碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸钾(K₂CO₃)的混合物。通过研钵和研杵将混合物均化，并在空气中和1,100℃下煅烧4小时。烧制后，最终产品的颜色列于表5中，范围从亮粉色至淡红色。

实施例10-18

根据表3中列出的摩尔量，按比例称出氧化钴(Co₃O₄)、碳酸锂(Li₂CO₃)、三氧化锑(Sb₂O₃)、氧化铜(CuO)、碳酸镁(MgCO₃)、氧化钼(MoO₃)、氧化钨(WO₃)和氧化钛(TiO₂)的混合物。通过研钵和研杵将混合物均化，并在空气中和1,100℃下煅烧4小时。烧制后，最终产品的颜色列于表5中，范围从淡粉色至淡红色。参见图3中实施例18的反射光谱。

实施例19-27

根据表4中列出的摩尔量，按比例称出氢氧化钴(Co(OH)₂)、碳酸锂(Li₂CO₃)、三氧化锑(Sb₂O₃)、氧化亚铜(Cu₂O)、碳酸镁(MgCO₃)、氧化镍(NiO)、五氧化铌氧化物(Nb₂O₅)和氧化锌(ZnO)的混合物。通过研钵和研杵将混合物均化，并在空气中和1,150℃下煅烧4小时。烧制后，最终产品的颜色列于表5中，范围从红紫色至淡红色。

实施例28

根据表4中列出的摩尔量，按比例称出碳酸钴(CoCO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)和五氧化锑(Sb₂O₅)的混合物。通过研钵和研杵将混合物均化，并在流动氩和800℃下煅烧4小时。烧制后，最终产品的颜色为浅紫色(颜色数据见表5)。

实施例29-37

根据表6中列出的摩尔量，按比例称出氢氧化钴(Co(OH)₂)、碳酸锂(Li₂CO₃)、三氧化锑(Sb₂O₃)的混合物。通过研钵和研杵将混合物均化，并在空气中和1,150℃下煅烧4小时。烧制后，最终产品的颜色列于表6中，范围从亮粉色至紫色。

实施例38-52

根据表6中列出的摩尔量，按比例称出氧化钴(Co₃O₄)、碳酸锂(Li₂CO₃)、三氧化锑(Sb₂O₃)的混合物。通过研钵和研杵将混合物均化，并在空气中和1,150℃下煅烧4小时。烧制后，最终产品的颜色列于表6中，范围从紫罗兰色至淡红色。参见图4中实施例38和41的反射光谱。参见图3中实施例45的反射光谱。

表2：实施例1至9的颜料组成和反应温度

表3：实施例10至18的颜料组成和反应温度

表4:实施例19至28的颜料组成和反应温度

表5.在比色皿中作为煅烧粉末测量的实施例1至28的CIE颜色值，在具有D65光源和10°标准观察者连同一般颜色描述符的PerkinElmer Lambda 950 UV/Vis/NIR上排除反射光谱。

表6.在比色皿中作为煅烧(1,150℃)粉末测量的实施例29至52的颜料组成数据和CIE颜色值，在具有D65光源和10°标准观察者连同一般颜色描述符的PerkinElmer Lambda950 UV/Vis/NIR上排除反射光谱。

实施例1反射光谱/颜色:将实施例1研磨成颜料粒径(>5μm)并引入透明丙烯酸涂料中。通过将1.95克颜料引入3.53克透明改性丙烯酸树脂溶液(46.6树脂重量％)中来制备丙烯酸主色涂料。然后用Leneta卡(形式为2DX刷卡)上的10密耳湿膜涂布器刮涂涂料，该卡为半白半黑。将该卡风干30分钟，然后在60℃下烘箱中干燥45分钟。使用包括镜面反射的Perkin Elmer Lambda 900分光光度计，在Leneta卡的白色和黑色部分上的丙烯酸主色刮涂膜上测量作为波长测量函数的反射率。得到的反射曲线显示在以下图5中。还使用来自实施例1的颜料以表7中列出的粒径值制备PVDF/丙烯酸主色和1：1色调涂层。将涂层施加至涂底漆的铝基底上，其最终干膜厚度为2.2密耳。

表7：在涂底漆的铝上的干膜厚度为2.2密耳的PVDF/丙烯酸主色刮涂膜上制得的实施例1的CIE颜色数据。在包含镜面反射且具有D65光源和10°标准观察者的Datacolor600反射分光光度计上进行颜色测量。使用Microtrac S3500进行粒径测量。

酸/碱稳定性:在实施例1上进行改良的Kesternich(DIN 50018)试验，其中涂布有PVDF/丙烯酸的涂底漆的铝板经历一系列7小时暴露于二氧化硫气氛，然后测量颜色和光泽度。颜色测量在Datacolor 600反射分光光度计上进行，且60°光泽度测量使用BYK Gardner微型光泽度计(BYK Gardner Micro Tri-gloss meter)进行。整个Kesternich测试包括总共8个循环的7小时暴露于二氧化硫。在这8个循环内出现的颜色和光泽度变化显示在以下图6和7中。颜色变化ΔE源自等式

其中ΔL*、Δa*和Δb*是在酸暴露前相对于板的颜色变化。以下图6和7显示ΔE在第一个循环后没有显著变化。

连同标准Kesternich测试，还在实施例1上进行了另外的酸/碱稳定性测试。在此测试期间，将实施例1、C.I.颜料紫罗兰色47(LiCoPO₄)和C.I.颜料紫罗兰色48((Co,Mg)₂B₂O₅)的PVDF/丙烯酸板暴露于HCl和NaOH的5％溶液。在测试过程中，将1毫升等分试样的5％HCl和5％NaOH溶液放置在每个板上的两个分开的点上，然后用表面皿覆盖。在暴露24小时后，除去溶液，对板进行清洁并评估失败迹象或颜色变化。一旦进行了评估，就将酸/碱溶液放置回到板上的相同点上，并且该过程持续7天。该测试的结果显示在下图8中，并且显示在暴露7天后，实施例1未发生变化，而颜料紫罗兰色47和48二者已经经酸暴露而脱色，并经碱暴露而变红或变黑。为了说明这种差异，以下表8进一步显示了所有三组样品的颜色变化ΔE*。实施例1的ΔE*<0.3相比于颜料紫罗兰色47和48的7或更大的ΔE*值，突出了实施例1的优异稳定性。

表8：PVDF/丙烯酸板暴露于酸和碱溶液的CIE颜色数据。实施例1、颜料紫罗兰色48和颜料紫罗兰色47的颜色变化报告为ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE*。在包含镜面反射且具有D65光源和10°标准观察者的Datacolor 600反射分光光度计上进行颜色测量。

风化:使用包括UV(UVA-340灯)和湿气暴露的QUV机进行加速风化测量。用于加速风化的测试板与上文改良Kesternich测试所使用的PVDF/丙烯酸刮涂膜相同。颜色测量在Datacolor 600反射分光光度计(D65光源和10°标准观察者)上进行，并且60°光泽度测量使用BYK Gardner微型光泽度计进行。以下表9显示了实施例1和C.I.颜料紫罗兰色14(Shepherd紫罗兰色92)在1,000和5,000小时的加速风化数据。数据显示，实施例1在5,000小时测试期间比C.I.颜料紫罗兰色14稳定得多。

源自Li-Co-Sb氧化物相空间的粉红色和紫罗兰色颜料相对于市售的紫罗兰色颜料显示出化学和风化稳定性的显著改善。该技术的材料使其符合针对复合无机颜料所期望的长期耐久性的当前工业性能标准。

表9：实施例1相比于Shepherd紫罗兰色92在1,000和5,000小时处对两个不同测试板的加速风化数据。测试板是涂底漆的铝上的PVDF/丙烯酸的主色刮涂膜和涂底漆的铝上的PVDF/丙烯酸的1:1色调刮涂膜。

Claims (24)

1.一种无机颜料，其具有以下摩尔比：

(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v，其中：

7≤x≤17.515≤y≤4020≤z≤26

0≤w≤5

0≤v≤5；并且

其中

并且其中A是Li或Li与Cu、Na、K或其组合的组合；其中B是Co或Co与Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn或其组合的组合；其中C是Nb、Sb或其组合中的一种或多种；其中D是Mo、W或其组合中的一种或多种；其中E是Sn、Ti、Zr或其组合中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的无机颜料，其中大于50原子％的A是Li。

3.根据权利要求1所述的无机颜料，其中大于50原子％的B是Co。

4.根据权利要求1所述的无机颜料，其中大于50原子％的C是Sb。

5.根据权利要求1所述的无机颜料，其中A是Li，B是Co且C是Sb。

6.根据权利要求1所述的无机颜料，其中至少5原子％的A是Cu、Na或K。

7.根据权利要求1所述的无机颜料，其中至少5原子％的B是Cu、Ni、Mg或Zn。

8.根据权利要求1所述的无机颜料，其中至少5原子％的C是Nb。

9.根据权利要求1所述的无机颜料，其中w>0。

10.根据权利要求1所述的无机颜料，其中v>0。

11.根据权利要求1所述的无机颜料，其中v＝w且v>0。

12.根据权利要求1所述的无机颜料，其具有Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y的掺杂剂添加，其中所述掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。

13.根据权利要求1所述的无机颜料，其具有以下摩尔比：

(A₂O)_x(BO)_y(C₂O₅)_z(DO₃)_w(EO₂)_v，其中：

10≤x≤15

20≤y≤30

20≤z≤26

0≤w≤5

0≤v≤5；并且

其中

14.根据权利要求13所述的无机颜料，其中大于50原子％的A是Li。

15.根据权利要求13所述的无机颜料，其中大于50原子％的B是Co。

16.根据权利要求13所述的无机颜料，其中大于50原子％的C是Sb。

17.根据权利要求13所述的无机颜料，其中A是Li，B是Co且C是Sb。

18.根据权利要求13所述的无机颜料，其中至少5原子％的A是Cu、Na或K。

19.根据权利要求13所述的无机颜料，其中至少5原子％的B是Cu、Ni、Mg或Zn。

20.根据权利要求13所述的无机颜料，其中至少5原子％的C是Nb。

21.根据权利要求13所述的无机颜料，其中w>0。

22.根据权利要求13所述的无机颜料，其中v>0。

23.根据权利要求13所述的无机颜料，其中v＝w且v>0。

24.根据权利要求13所述的无机颜料，其具有Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cr、La、P、Pr、Si、Sr、Ta、V或Y的掺杂剂添加，其中所述掺杂剂浓度占组分A+B+C+D+E的总摩尔数的5原子％或更少。

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