KR20180090358A - 유리 및 세라믹 에나멜 적용분야를 위한 개질된 블랙 스피넬 안료 - Google Patents

유리 및 세라믹 에나멜 적용분야를 위한 개질된 블랙 스피넬 안료 Download PDF

Info

Publication number
KR20180090358A
KR20180090358A KR1020187019285A KR20187019285A KR20180090358A KR 20180090358 A KR20180090358 A KR 20180090358A KR 1020187019285 A KR1020187019285 A KR 1020187019285A KR 20187019285 A KR20187019285 A KR 20187019285A KR 20180090358 A KR20180090358 A KR 20180090358A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
modified
cte
chromate
enamel
Prior art date
Application number
KR1020187019285A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102132467B1 (ko
Inventor
조지 이. 사코스케
존 제이. 말로니
코디 글리슨
스리니바산 스리드하란
Original Assignee
페로 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페로 코포레이션 filed Critical 페로 코포레이션
Publication of KR20180090358A publication Critical patent/KR20180090358A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102132467B1 publication Critical patent/KR102132467B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/34—Compounds of chromium
    • C09C1/346—Chromium oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/14—Chromates; Bichromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1207—Permanganates ([MnO]4-) or manganates ([MnO4]2-)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/04—Opacifiers, e.g. fluorides or phosphates; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/043—Drying, calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0009—Pigments for ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/34—Compounds of chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

개질된 구리 크롬산염 스피넬 안료는 비개질된 구조보다 더 낮은 열팽창계수를 보여준다. 세가지 방법이 안료를 개질하여 위하여 존재한다: (1) 2차 개질부를 안료 코어 조성물에 혼입, (2) 온도 및 도입 시간 모두를 포함하는 안료 열처리 프로파일의 조절, 및 (3) 안료 코어 조성물의 조절.

Description

유리 및 세라믹 에나멜 적용분야를 위한 개질된 블랙 스피넬 안료
본 발명은 일반적으로 안료 조성물 및 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 낮은 CTE 및/또는 알려진 구리 크롬산염 안료보다 더 짙은 블랙을 갖는 개질된 구리 크롬산염 블랙 안료에 관한 것이다.
안료는 페인트, 잉크, 플라스틱, 고무, 세라믹, 에나멜, 및 유리와 같이 매우 광범위한 적용분야에 넓게 사용된다. 무기 안료를 사용하는 다양한 이유가 있다. 이들 중, 안료의 색채화 특성, 이들의 자외선(UV) 및 적외선(IR) 반사 특성 뿐만 아니라 이들의 가시성, 이들의 광 포집성(fastness) 및 이들의 고온 안정성이 있다. 고온 안정성은 색채화되는 대상이 고온에서 생산되는 경우 필요하다.
안료는 이들이 특정 파장의 빛을 반사하고 흡수하기 때문에 특정 색체를 나타낸다. 백색광은 빛의 모든 가시 스팩트럼의 거의 동등한 혼합의 결과이다. 백색광이 색채화된 안료와 접촉하는 경우, 일부 파장은 안료의 전자적 구조와 상호반응함에 따라 흡수된다. 이와 같은 상호반응은 안료의 화학 및 결정 구조에 의하여 결정된다. 흡수되지 않는 파장은 관찰자에게 반사되고, 이들의 반사된 가시광 스팩트럼은 색으로 보여진다.
이와 같은 안료의 보여지는 상태는 또한 광원의 스팩트럼에 의존한다. 햇빛은 높은 색온도를 갖고, 매우 균일한 스팩트럼을 갖고, 백색광의 기준으로 고려된다. 형광을 포함하는 인공적인 광원은 이들 스팩트럼의 일정 영역에 높은 피크를 갖는 경향이 있고, 다른 영역에서는 깊은 벨리(valleys)를 갖는 경향이 있다. 이와 같은 조건에서 보는 경우, 안료는 다른 색깔을 나타낼 수 있다.
도 1은 다양한 CuMnCr 산화물 합성 조건에서의 CTE 데이터와 연관된 XRD 피크 폭을 보여준다.
이하에서는 본 발명의 일 면에 대한 기본적인 이해를 제공하기위하여 본 발명의 단순화된 요약을 제시한다. 이 요약은 본 발명의 심층적인 개관은 아니다. 이는 본 발명의 주요 요소 또는 중요한 요소를 특정하거나 본 발명의 범위를 기술하는 것을 의도하지 않는다. 또한 이의 목적은 이후에 제시되는 보다 상세한 설명의 전 단계로서 단순화된 형태로 본 발명의 일부 개념을 제시하는 것이다.
블랙 안료는 접착 및 전자 유리 분야뿐만 아니라 자동차, 건축, 기기, 및 컨테이너 유리 기판에 있어 장식적 및 기능적 적용을 포함하여 에나멜 적용 분야에서 매우 중요하다. 아마도, 가장 중요한 적용분야는 유리 에나멜 조성물이고, 이는 예를 들어 전면 및 측면 및 후면 창으로 사용되는 장동차 유리의 외측 모서리에서 불투명한 어두운 색의 에나멜 밴드를 형성하기 위하여 상대적은 낮은 온도에서 녹는다.
이와 같은 불투명한 어두운 색상의 에나멜 밴드는 주로 약 1.5 cm 내지 약 15 cm의 폭으로 변화되는데, 적용되는 유리 부분의 심미성을 향상시키고, 또한 유리를 투과하는 태양광의 투과를 차단하여 자외선에 의한 분해로부터 밑에 있는 접착제를 보호한다. 태양광의 UV로부터의 적절한 보호가 없으면, 접착제는 일찍 분해된다. 더욱이, 이와 같은 불투명 색상의 에나멜 밴드는 바람직하게는 후면 유리의 서리제거 시스템의 은 함유 모선(buss bars)과 전선 연결부를 자동차 외부에서 보이지 않도록 감추는 기능을 갖는다.
스피넬은 일반적인 안료 구조이고, 일반 화학식 AB2X4으로 표현되고, 여기서 X는일반적으로 O2- 또는 F-이고, 이들은 거의 동일한 이온 반경을 갖는다. A와 B는 노멀 스피넬 격자에서 사면체 및 팔면체 사이트를 나타낸다. 스피넬 구조는 많은 다른 원소로부터 형성될 수 있고, 어떠한 1열의 전이 원소도 포함될 수 있고, 따라서, 많은 무기 안료의 구조이다. 많은 스피넬 화합물들이 입방체 공간 그룹을 갖지만, 왜곡된 스피넬 구조는 정방정계 및 때때로 사방정계 상을 취할 수 있다.
C.I. 블랙 28 안료는 구리 크롬산염 블랙 스피넬이고, 일반 화학식 CuCr2O4로 표시되고, Fe와 Mn은 허용 가능한 개질부(modifiers)이다. 관련된 안료는 (Cu,Fe,Cr)3O4 컴포지셔널 스페이스(compositional space) 및 (Cu,Mn,Cr)3O4 컴포지셔널 스페이스를 포함한다. 그러나, 안료의 조성물은 다양한 적용분야에 있어서, 안료의 성능에 영향을 주는 유일한 요소는 아니다.
입자크기 분포, 비표면적, 상의 종류, 입자 균일도, 및 격자 사이트 점유 모두는 안료의 성능에 중요한 역할을 한다. 따라서, 원료 물질, 합성 기술 및 조건, 및 후 열처리는 안료의 성능에 결정적일 수 있다.
블랙 28 안료는 유리 에나멜 적용분야에 사용되는 가장 일반적인 블랙 안료이다. 원래, K393-2(Ferro Corp.)와 같은 거의 화학양론적인 CuCr2O4화학식이 사용되었고, 이후에는 P9-51(Asahi)와 같은 일부 MnOx 함유 화학식이 사용되었다. 이와 같은 안료들은 스피넬 구조를 형성하고, CuCr2O4의 경우에는 정방정계 상을 형성하고, MnOx-함유 화학식의 경우에는 주로 Mn 수준에 따라 정방정계, 입방정계, 또는 정방정계와 입방정계 (Cu,Mn,Cr)3O4의 혼합을 형성할 수 있다. Mn 수준이 높을수록 입장정계 상의 비율이 더 높아진다.
CuCr2O4의 구조는 580 °C에서 입장정계로 알려져 있다. 본 발명의 발명자들은 에나멜에서 CuCr2O4가 600 °C에서 정방정계에서 입방정계로 변환되는 것을 알아냈고, 이는 냉각시에 다시 정방정계로 회귀함을 알아냈다. 입장정계 상이 정방정계 상보다 1 % 낮은 밀도를 갖기 때문에, 이와 같은 상변이는 에나멜 기판 및 유리 에나멜 프릿-안료 입자 계면에 축적되는 스트레스에 영향을 주는 것으로 믿어진다.
따라서, 상온에서(즉, 안정화된 온도에서) 순수 입방정계 상을 제공하는 조성물은 스트레스 축적의 감소 또는 최소화하기 위하여 바람직하다고 믿어진다. 본 발명의 안료, 및 본 발명의 방법으로 제조되는 안료는 어떠한 필요한 냉각 또는 온도 안정화 이후에도 상온에서 입장정계 구조를 갖는다.
구리 크롬산염 기반 고용체의 다양한 구조를 연구하여, 본 발명의 발명자들은 일부 입방정계 스피넬 화합물이 상업적으로 입수 가능한 기본 안료 제품과 비교하여 유리 에나멜 팽창 바로 제조될 때 감소된 열팽창계수(CTEs)를 나타내는 것을 알게 되었다. 에나멜과 기판 사이의 열팽창 미스메치는 계면에서의 스트레스 및 파단에 중요한 요소이기 ?문에, 주로 높은 CTE를 갖는 유리 에나멜에 있어서, 이는 이와 같은 요소를 감소시킬 수 있는 중요한 발견으로 고려되었다.
유리 파우더의 CTE를 감소시키는 접근에 기반한 과거의 연구는 주로 더 높은 녹는점이 필요한 에나멜의 결과를 도출하게 되었고, 이에 따라 계면 스트레스와 녹는점 사이의 트레이트오프가 있다. 더 높은 녹는점은 또한 기판 유리의 템퍼(temper)를 감소시킬 수 있고, 또한 유리 기판의 유동성 및 형태에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 발명자들은 감소된 CTE 값을 갖는 유리 에나멜 팽창 바(bars)를 도출하는 신규하고 개질된 블랙 28 안료를 제조하는 것을 확인하였다. 이 세가지 방법은 (1)2차 개질부의 혼입(CuMnCr 코어 조성물로의 일부 치환), (2) 온도 및 도입 시간 모두를 포함하는 안료 열처리 프로파일의 조절, 및 (3) CuMnCr 코어 조성물의 조절이다.
따라서, 에나멜에서 사용을 위한 블랙 안료의 개선이 요구된다.
전술한 및 관련 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이후 청구항들에서 기술되고 언급되는 특징들을 포함한다. 이하의 설명 및 첨부된 도 1은 본 발명의 특정 예시적 구체예를 상세하게 설명한다. 그러나 이와 같은 구체예들은 본 발명의 원리가 사용될 수 있는 다양한 방법 중 일부를 나타내고 있다. 본 발명의 다른 목적, 장점 및 신규한 특성은 도 1과 관련하여 고려될 때, 본 발명의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 발명자들은 감소된 CTE를 갖는 블랙 안료가 표준 구리 크롬산염 안료, CI 안료 블랙 28의 조성물 또는 구조를 수정함에 의하여 얻어질 수 있다는 것을 알게 되었다.
개질된 스피넬 안료의 일반 화학식은 AaCubMncCrdO4이고, 여기서 A는 2차 개질부이고, a+b+c+d는 약 3이고, 양이온은 화학식이 대략 전기적으로 중성을 띄게 하는 일반적인 원자가 상태로 가정된다. Mn은 고체상 구조에서 +2, +3, 및 +4가의 원자가 상태의 혼합으로 제공되는 경향이 있고, 이는 Al, Mg, Zn, Ti, Co, 및 Ni와 같은 금속 양이온의 수준에 대하여 상기 화학식에 유연성을 제공하게 된다. CuxMnyCrzO4 메트릭스에 상대적으로, Mg, Fe, Zn, Al, 및 Sb를 포함하는 2차 개질부의 사용은 820 °C에서 열처리되고 안료 에나멜 팽창 바에서 테스트될 때 감소도 CTEs의 결과를 도출하였다. 또한, CuMnCr 메트릭스에 대한 CTE 감소는 Sc, Ti, V, Co, Ni, Ca, Zr, Hf, Nb, Ta, Ga, In, Ge, Se, Te, Mo, 및 W의 금속 산화물 중 하나의 혼입에 의하여 제공될 것이 기대된다.
스피넬 구조는 매우 안정적이고, 주로 원소의 비율이 정확하게 이론적인 AB2O4 조성물과 일치하지 않는 경우에도 존재한다. a+b+c+d≠3.0인 경우, 스피넬 구조 및 전기적 중성은 양이온 및 음이온 결함을 형성함에 의하여 보존될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 스피넬이 마그헤마이트(maghemite)와 같이 양이온 결함이 매우 높은 수준인 경우에도 안정적일 수 있다는 것을 주목하였고, 이때 마그헤마이트는 입방정계 Fe2O3로, 구조 화학식은 Fe2.67Vac0.33O4이고, Vac 는 스피넬 구조에서의 양이온 결함이다. 따라서, 엄격한 화학양론이 불필요하다. 이와 같은 결함은 스피넬의 색상에 영향을 줄 수 있다.
세가지 방법이 감소된 CTE 값을 갖는 유리 에나멜 팽창 바를 도출하는 블랙 28 안료를 제조하는 것으로 확인되었다. 이와 같은 세가지 방법은 (1) 2차 개질부(CuMnCr 코어 조성물로의 부분적인 치환)의 혼입, (2) 온도 및 도입시간(soak time) 모두를 포함하는 안료 열처리 프로파일의 조절, 및 (3) CuMnCr 코어 조성물의 조절이다.
2차 개질부의 사용은 알게된 첫번째 방법이고, 표 1에 있는 화합물을 사용하는 낮은 에나멜 CTEs를 알게 되었다. 이들의 추정 CTEs의 측정은 기준 안료 K393-2와 비교된다. 추정 CTEs는 안료 자체의 CTE에 대한 대략값이다. 이들은 서로 다른 안료 수준에서 열처리된 에나멜 팽창 바의 CTEs를 측정하고, 100 % 안료 수준까지로 최소자승직선(least squares line)을 외삽하여 결정되었다. 이와 같은 화합물은 K393-2를 포함하는 CuCr2O4안료를 형성하기 위하여 특정 조건에서 열처리되고, 그 후, 약 1 마이크로미터(마이크론)으로 크기를 줄이기 위하여 젯밀(jet milled)되었다. 2차 개질부를 갖는 시도들이 명백하게 현저히 감소된 추정 CTE 값을 도출하였다.
유리 에나멜은 다양한 장식적 및 기능적 적용분야에 사용되고, 이는 디스플레이, 접착 및 전자 유리 적용분야 뿐만 아니라, 자동차, 건축, 기기, 및 컨테이너 유리를 포함한다. 이와 같은 에나멜은 유리 파우더(프릿), 및 하나 이상의 안료, 개질부, 필러, 및 다른 첨가제로 이루어지는 전형적인 합성물이다. 에나멜은 주로 유기-기반 비히클/매질에 분산되고, 페이스트 또는 고온 용융 시스템을 형성하여 스크린 프린팅, 스프레잉, 및 패드 트랜스퍼를 포함하는 다양한 기법 중 하나에 의하여 기판에 적용될 수 있다.
증착된 물질은 선택적으로 열처리 전에 건조될 수 있고, 이에 의하여 연속적인 유리 매트릭스 상의 코팅 또는 접착 에나멜을 형성한다. 본 발명의 구체예들은 여기 개시된 어떠한 안료 또는 여기 개시된 어떠한 방법으로 제조된 어떠한 안료도 포함하는 에나멜 조성물을 포함한다. 이와 같은 안료 및 에나멜은 상기 열거된 적용분야에 적절하다.
본 발명에 따른 안료( 및 기준 안료)는 주로 프릿 E-8039, 입자화된 Bi2O3 함유 유리로 이루어진 에나멜에서 시험되었다. 이와 같은 유리의 물성은 주로 에나멜 열처리 조건 및 에나멜의 CTE 값에 의하여 결정된다. 유사한 CTE 감소는 알칼리 보로실리케에트, ZnBi 보레이트, 납 보레이트(lead borates), 납 실리케이트(lead silicates)를 포함하는 다른 유리 시스템에 기반한 에나멜에서도 기대되는 것으로 이해되어야 한다. 이와 같은 광범위한 유리 카테고리의 각각은 다른 성분들을 현저한 수준으로 포함할 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 예를 들어, 알칼리 보로실리케이트는 종종 알루미나 및 징크 옥사이드를 포함한다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 모든 유리-기반 에나멜 시스템에 적용될 수 있다.
유리 에나멜의 안료 함량은 프릿의 밀도, 적용분야의 필름 두께, 및 에나멜의 기능 및 원하는 외형에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 조성물의 부피퍼센트(V%)를 조절함에 의하여, 보다 평준화된 함량 수준을 얻을 수 있고, 이는 프릿의 밀도에 대한 의존도를 제거할 것이다. 자동차 유리창 적용분야의 경우, 안료 함량은 주로 최소화되어, 더 낳은 에나멜 열처리 조건이 가능하도록 하고, 더 좋은 에나멜화된 기판 특성을 제공하지만, 원하는 외형 특성 및 UV-차단 효과를 제공하기에 적절한 수준이어야 한다. 자동차 유리장 에나멜에서, 안료 함량은 주로 5-30V%, 바람직하게는 10-25V%, 및 가장 바람직하게는 15-25V%의 범위(무기 성분에 기반하여)이고, 나머지는 프릿, 개질부, 및 다른 첨가제이다.
아이템 1. 따라서, 본 발명의 구체예는 화학식 AaCubMncCrdO4를 갖는 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬이고, 여기서 A는 Al, Mg, Zn, Ti, Co, Ni, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, c = 0, 이고, 2.6 ≤ a+b+c+d ≤ 3.2이다.
아이템 2. 아이템 1의 개질된 안료, 이때 개질된 안료는 CuxMnyCrzO4(x+y+z = 3)와 비교하여 감소된 추정 CTE를 보인다.
아이템 3: 아이템 1의 개질된 망간 구리 크롬산염 블랙 스피넬, 여기서, b ≤ 0.5임.
아이템 4: 아이템 1의 개질된 망간 구리 크롬산염 블랙 스피넬, 여기서, 0.3 ≤ b ≤ 0.5임.
아이템 5: 아이템 1 내지 4 중 하나의 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬을 포함하는 에나멜을 포함하는 유리 또는 세라믹 기판.
아이템 6:
- 혼합되고 열처리되면 개질된 구리 크롬산염 스피넬 구조를 형성하는 전구체 물질을 제공하는 단계,
- 구리 크롬산염 스피넬 구조를 개질하기 위하여 바람직한 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 산화물, 탄산염, 질산염, 수화물, 황산염, 황화물, 불화물 또는 다른 적절한 산화물의 공급원을 제공하는 단계(이때 금속은 Mg, Fe, Zn, Al, Sb, 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택됨),
- * 적어도 850 °C의 온도에서 적어도 2 시간동안 열처리하거나, 또는
* 적어도 920 °C의 온도에서 적어도 1 시간동안 열처리하거나, 또는
* 적어도 1000 °C의 온도에서 적어도 30 분동안 열처리하는 단계를 포함하는 망간 구리 크롬산염 기반 안료를 제조하는 방법이되, 안료의 CTE는 820 °C에서 2 시간 동안 열처리된 경우보다 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
아이템 6에서, 그리고 다른 곳에서도, "적어도 850 °C"는 상한 919 °C로 제한될 수 있고, 또는 920 °C 미만의 다른 온도로 제한될 수 있으며, 이는 "적어도 920 °C"와 겹치지 않도록 하기 위한 것이고, 예를 들어 918 °C, 917 °C, 916 °C, 915 °C, 910 °C 또는 동일 범위 내의 다른 온도일 수 있다. 유사하게 "적어도 920 °C"는 상한 999°C로 제한될 수 있고, 또는 1000 °C 미만의 다른 온도로 제한될 수 있으며, 이는 "적어도 1000 °C"와 겹치지 않도록 하기 위한 것이고, 예를 들어 998 °C, 997 °C, 996 °C, 995 °C, 990 °C 또는 동일한 범위 내의 다른 온도일 수 있다. 유사하게 "적어도 30 분"은 59 분으로 제한될 수 있고, 또는 1 시간 미만의 다른 시간으로 제한될 수 있으며, 이는 겹치지 않도록 하기 위한 것으로, 예를 들어 58 분, 57 분, 56 분, 55분, 50 분 또는 동일 범위 내의 다른 시간일 수 있다.
아이템 6에서, "적어도 2 시간"은 23 시간 59 분으로 제한될 수 있고, 또는 24 시간 미만의 다른 시간으로 제한될 수 있으며, 이는 겹치지 않도록 하기 위한 것으로, 예를 들어 23 시간 58분 23시간 57분, 23시간 50 분 또는 동일 범위 내의 다른 시간일 수 있다. 유사한 제한은 온도 또는 시간의 연속적(그러나 겹치지 않는)인 범위의 다른 군에도 적용된다. 이 문단의 의도는 서로 가까이 있으나, 겹치지 않으며 서로 다른 관점에서 명확하지 않은 범위를 위한 설명을 제공하는 것이고, Federal Circuit case Titanium Metals의 적용을 회피하는 방법으로 이들을 구별하기 위한 것이다.
아이템 7: 아이템 6의 개질된 망간 구리 크롬산염 기반 안료의 제조방법에서 개질된 안료의 추정 CTE는 94 x 10-7/ °C미만이다.
아이템 8:
- 열처리되면 구리 크롬산염 스피넬 구조를 형성하는 전구체 물질을 제공하는 단계,
- 의도적으로 망간 구리 크롬산염 스피넬 구조를 개질하기 위하여 적절한 금속의 산화물(또는 개시된 다른 적절원 원료)를 제공하는 단계(여기서 금속은 Mg, Fe, Zn, Al, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택됨),
- 안료를 800 - 1050 °C에서 50 시간, 또는 6-50, 또는 8-50, 또는 10-50 또는 15-40 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 구리 크롬산염 기반 연료를 제조하는 방법.
아이템 9: 일정 범위의 CTEs를 나타내는 구리 크롬산염 기반 안료의 범위를 디자인하는 방법으로, AaCubMncCrdO4의 구조를 갖는 일련의 안료를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 A는 Al, Mg, Zn, Ti, Co, Ni, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, a+b+c+d 는 약 3이고, 안료의 범위는 일련의 안료에 대하여 다양한, 적어도 하나의 금속 A 및 밑첨자 a의 값에 기반하는 조절 가능한 CTE를 제공한다.
아이템 10: 일련의 CuxMnyCrz 산화물 안료를 디자인하는 방법으로, 일련의 CuxMnyCrz 안료를 합성하는 단계를 포함하고, x는 1에서 0이고, z는 상수이고, Cu 함량의 감소는 안료의 CTE에서의 감소를 초래한다.
안료 처리. 최종 혼합된 스피넬은 적절한 비율의 반응성 화합물, 일반적으로 관심있는 금속을 포함하는 미세 크기의 금속 산화물 또는 이의 염의 적절한 비율을 조합하여 하소함에 의하여 형성된다. 미세 크기는 1 nm 내지 10 마이크론, 또는 10 nm 내지 1 마이크론, 또는 50 nm 내지 500 nm 또는 상기 범위 내의 다른 값들의 입자를 의미한다. 예를 들어, 탄산염, 질산염, 옥살산염, 수산화물, 불화물, 황화물, 황산염, 지방산의 짝염기(금속 비누), 유기금속(예를 들어, 알콕사이드, 에톡사이드, 메톡사이드, 프로폭사이드, 등), 이들은 관심이 잇는 하나 이상의 금속(또는 반금속)을 포함할 수 있고, 이는 Mg, Ca, Zn, Al, Fe, Sc, Ti, V, Co, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta, Ga, In, Ge, Se, Te, Mo, 및 W 또는 이들의 어떠한 조합들도 포함할 수 있다.
상기 내용은 명명된 금속 또는 반금속과 열거된 모든 음이온의 모든 가능한 조합을 개시하는 것으로 읽히는 것으로 의도된다. 혼합물은 500 - 1500 °C, 바람직하게는 700 - 1200 °C, 보다 바람직하게는 750 - 1000 °C에서 최대 온도 또는 그 근처에서 1-1000 분, 바람직하게는 20 - 1600 분, 보다 바람직하게는 30 - 600 분의 도입 시간으로 하소되고, 예를 들어 0.1 - 10 마이크론의 바람직한 입자 크기로 밀링된다. 가장 바람직하게는 하소는 800 - 1000 °C에서 30 - 480 분동안 수행된다.
본 발명의 방법에서, 하소된 안료는 냉각될 수 있고, 예를 들어 분당 1 - 50 °C의 속도로 상온으로 냉각될 수 있다. 하소된 안료 입자는 예를 들어 0.5 - 10 마이크론의 D50입자 크기로 밀링에 의하여 크기가 감소될 수 있다.
염(탄산염, 질산염, 옥살산염 등)의 출발 입자는 임의의 크기일 수 있으나, 반응성을 향상시키고, 공정 시간 및 비용을 감소시키기 위하여, 바람직한 D90입자 크기는 20 마이크론 미만이고, 보다 바람직하게는 10 마이크론 미만이고, 보다 더 바람직하게는 6 마이크론 미만이고, 이보다 더 바람직하게는 5 마이크론 미만이다.
특정 구체예에서, 일 종 이상의 무기화제가 원료 혼합물에 대하여 0.01 - 10, 바람직하게는 0.01 - 5 중량%의 양으로 추가될 수 있고, 이는 예를 들어 NaCl, LiF, Na2SiF6, Na3AlF6, KCl, NH4Cl, BaF2, CaF2, H3BO3, 및 다른 형태의 바람직한 스피넬을 형성하는 것을 돕는다.
적용. 본 발명의 안료는 페인트(및 다른 코팅), 경화성 코팅(방사선 경화성과 같은), 잉크, 플라스틱, 고무, 세라믹, 에나멜 및 유리에 색상을 부여하는데 사용될 수 있다. 특별한 관심 대상은 하부 접착제를 보호하기 위한 자동차 앞유리, 사이드 라이트 및 백라이트의 장식이고, 모선(buss bar) 및 전도성 회로의 감춤을 위한 것이다.
안료 생산 공정:
(1) 적절한 입자 크기의 금속 산화물(또는 열처리를 통하여 금속 산화물을 형성하는 비제한적인 수산화물, 탄산염, 질산염, 및 알콕사이드와 같은 전구체)을 적절한 비율로 혼합하여 원하는 화학 양론을 형성함.
(2) Littleford 믹서로 블랜딩하고, 미세 분쇄기(micropulverizer)/해머 밀(hammer mill)로 처리하는 것과 같은 하나 이상의 블랜딩 공정을 사용하여 원료 물질의 상대적으로 균일한 블랜드를 형성함.
(3) 비제한적인 로터리 튜브, 터널, 셔틀 또는 마이크로웨이브 퍼니스(furnace)를 포함하는 퍼니스 또는 다른 장치에서 하소 또는 열처리.
(4) 볼밀, 아트리터 밀(attritor mill), 분쇄기/해머 밀, 젯 밀, 또는 플루이드-베드 젯 밀과 같은 장치로 적절한 평균 크기 또는 입자 크기 분포를 갖도로 밀링 및/또는 응집해제.
실시예. 다음의 실시예는 본 발명의 범위를 예시할 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
표 1 - 4의 안료 조성물은 금속 산화물 성분들의 고체 상 반응에 의하여 합성되었다. 성분들은 워어링 블랜더(Waring blender)에 도입되고 혼합되었고, 및 화염 도가니에서 열처리되었다.
유리 에나멜 팽창 바는 20 중량% 안료 및 80 중량% E-8039 유리 파우더로 도입되었다. 블랜딩된 파우더는 수압 프레스의 직사각형 다이에서 압축되었고, 알루미나 파우더 베드에서 570 °C 에서 1 시간 동안 처리되고, 420 °C 에서 1시간 어닐링되는 열처리가 수행되어 에나멜 바를 형성하였다. 열처리된 바는 2" 길이로 절단되었고, 이들의 열팽창 곡선은 Orton dilatometer에서 측정되었다. CTEs는 100-300 °C 온도 범위의 데이터로부터 계산되었다.
표 1에 기재된 바와 같이, 표준 블랙 28(CuCr2O4) 안료, K393-2는 109 x 10-7의 추정 CTE를 갖고, 반면, 몇 개의 개질된 CuMnCr 구조는 95 x 10-7미만의 CTEs를 갖고, 반면, 다른 것들은 85 x 10-7미만의 CTEs를 갖는다. 추정 CTEs는 안료의 CTEs에 대한 근사값이다. 이들은 서로 다른 안료 수준에서 어닐링된 에나멜 팽창 바의 CTEs를 측정하고, 100 % 안료 수준으로의 최소자승 라인을 외삽하여 결정된다. 이와 같은 결과는 명백히 화학식 개질로부터의 현저한 영향을 보여준다.
2차 개질부의 추정 CTE's에 대한 효과
안료 추정 CTE (x1E7)
K393-2 기준 (CuCr2O4) 109
Zn.2Cu.5Mn.6Cr1.7 91
Zn.4Cu.3Mn.6Cr1.7 83
Mg.2Cu.5Mn.6Cr1.7 84
표 1이 안료의 CTEs에 대한 본 발명의 2차 개질부의 영향을 보여주지만, 표 2는 이와 같은 화학식 개질의 이로운 영향의 에나멜의 CTEs로의 번역을 보여준다. 20 % 안료 로딩은 자동차 유리 에나멜의 전형적인 로딩을 나타내고, 따라서, 감소된 CTEs는 가장 일반적인 적용분야의 하나에 대한 직접적인 영향 및 이로움이다. 이와 같은 얻어진 감소된 CTEs는 후열냉각 상에서 에나멜-기판 계면에서 형성되는 스트레스를 감소시킬 것으로 예상된다.
E-8039 프릿을 사용하는 20 % 안료 에나멜 팽창 바의 CTEs에 대한 2차 개질부의 효과(화학식: A0.5Mn1.0Cr1.5O4)
A CTE (x 10 -7 ) A CTE (x 10 -7 )
Cu 93.1 Co 85.6
Zn 86.9 Ni 87.8
Mg 86.8 Zr 84.3
Al 90.4 Nb 86.8
Sb 85.9 Y 86.8
W 88.3
표 3은 에나멜 코팅된 기판으로부터 의 색상 및 스트레스와 에나멜 팽창 바 CTE 데이터(E-8039 유리 파우더 내의 20 중량% 안료)를 보여준다. 시도들은 2차 개질부를 포함하는 안료의 예들을 포함한다. 현재까지 개질부 Mg, Zn, Al, Ti, Sb, 및 Fe는 CTE를 낮추는 것으로 보여졌다. 한가지 가설은 2차 개질부가 보다 더 균질한 구조의 형성을 향상시키고, 다양한 금속 양이온들이 이들이 선호하는 A 및 B 스피넬 사이트로 재배치되는 것을 도와, 결국 CTEs를 낮추는 것이다.
이와 같은 가설은 더욱이 XRD 스펙트럼에서의 더 얇은 피크의 일반적인 관찰로부터 지지되고, 이는 보다 균질한 결정립의 나타낸다. CTE가 낮아지는 것 뿐만 아니라, 적용에 기반하여 강도, 산 저항성, 및 색도 향상과 같은 물성에 중요한 변화가 발생한다는 것을 인지하는 것이 중요한다. 표 3에서 2차 개질부를 포함하는 모두 시도들이 기준 샘플보다 현저히 더 어두운 에나멜 코팅을 보여주고, 이는 더 낮은 L* 값으로부터 확인되고, 에나멜-기판 계면에서 감소된 스트레스를 보여주는 경향이 있다.
색상, CTE(x 10-7) 및 스트레스(PSI)에 대한 2차 개질부의 효과, 및 프릿 E-8039를 사용하는 팽창 바
안료 시도 조성물 L* a* b* 스트레스 CTE
비교 E-8039 유리 파우더 (안료 없음) 98.5
비교 K393-2 (CuCr2O4) 97.0
A0(비교) P9-51 기준 (CuMnCr) 5.0 -1.3 0.5 63 94.9
A1 Zn.4Cu.3Mn0.6Cr1.7 3.6 -0.8 0.5 34 92.6
A2 Al.2Cu.5Mn1.0Cr1.3 3.2 -0.7 0.6 32 93.2
A3 Fe.2Cu.5Mn0.8Cr1.5 3.2 -0.7 1.0 32 92.0
A4 Mg.2Cu.5Mn0.6Cr1.7 3.4 -1.0 0.4 32 92.5
A6 Al.2Cu.5Mn0.8Cr1.5 3.1 -0.8 0.5 64 93.0
합성시간 및 온도의 조절. 감소된 CTE 에나멜을 위한 블랙 스피넬 안료를 제조하기 위하여 알게된 두번째 방법은 더 높은 합성 온도 및 더 긴 적용 시간이었다. 합성 연구는 Cu.6Mn.7Cr1.7를 위하여 형성되었고, 여기서 안료는 820 °C에서 2 시간동안 열처리되고(블랙 28 안료를 위한 전형적인 공정 조건임); 820 °C에서 24 시간; 920 °C에서 2 시간 및 1020 °C에서 2시간동안 열처리되었다. 표 4의 결과는 적용 시간 및 온도 모두가 CTE 감소 효과를 위하여 일부 안료를 위하여 증가될 수 있다는 것을 보여준다.
이는 안료가 더 높은 열처리 온도 또는 더 긴 적용 시간을 적용되기 전까지는 충분히 반응되지 않고, 선호되는 사이트의 점유와 함께 균질하지 않다는 것을 제안한다. 도 1은 XRD 피크 폭이 CTE 데이터와 연관되어 있고, 1020 °C 열처리의 경우에, 그 피크는 Kα1 Kα2 피크 분리를 볼 수 있을 만큼 충분히 좁다는 것을 보여준다. 표 4에 주어진 피크 폭(반값 전폭(full width at half-maximum height(FWHM))은 증가되는 열 작업에 따라 증가되는 균일성을 보여준다. 피크의 폭은 직접적인 비교를 제공하기 위하여 Kα2 부분을 제거한 이후에 결정되었다. 더 넓은 피크는 아마도 CuO가 풍부한 입자, MnOx 가 풍부한 입자, 및/또는 Cr2O3가 풍부한 입자의 존재 때문이이고, 이들은 다소 상이한 격자상수를 갖고 따라서 다소 다른 피크 위치를 갖는다. 이는 다시 더 좋은 균일도와 사이트 점유는 중요한 역할을 한다는 것을 제안한다. 이는 또한 상기 언급된 2차 개질부가 열처리 온도를 증가시키지 않고도 반응을 완료시키기 위한 촉매역할을 함으로써 CTE를 낮추는 것을 돕는다는 것을 제안한다.
프릿 E-8039를 사용하는 20 % 안료 에나멜 팽창 바의 CTE에 대한 합성 온도 및 도입 시간의 효과
시도 조성물 온도(℃) 도입시간(Hrs) CTE(x 10-7) (440)Kα1
FWHM(2θ)
74A1 Cu.6Mn.7Cr1.7 820 2 95.1 0.39
74A2 Cu.6Mn.7Cr1.7 820 24 90.7 0.23
74A3 Cu.6Mn.7Cr1.7 920 2 91.0 0.26
74A4 Cu.6Mn.7Cr1.7 1020 2 90.3 0.13
코어 안료 조성물의 조절. 발명자들이 감소된 CTE 에나멜을 위한 블랙 스티넬 안료를 제조하기 위하여 알게된 세번째 방법은 CuMnCr 결정 구조-안료의 코어 조성물의 조절이었다. (Cu,Mn,Cr)3O4 고용체의 두개의 엔드포인트가 CuCr2O4 and MnCr2O4라는 점을 주목하여, 연구는 이들의 팽창 바 CTEs에 미치는 효과를 결정하기 위하여 수행되었다. 표 5의 결과는 MnCr2O4 안료가 이의 CuCr2O4카운터파트보다 현저히 낮은 CTE 에나멜을 제공하는 것을 보여준다. 따라서, 안료에서의 Cu 수준을 낮추는 것은 에나멜 CTE의 감소를 돕는다.
이론에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 발명자들은 이는 Cu(II) 성분으로부터의 현저한 Jahn-Teller (JT) 왜곡의 결과일 수 있다고 믿는다. 왜냐하면 JT 왜곡은 주로 사면체 또는 팔면체 사이트 내의 Cu(II) 이온에 의하여 일어나고, 이 두가지 환경은 스피넬에 제시되기 때문이다. 마찬가지로, 2차 개질부로 Cu를 치환하는 것으로부터 관찰되는 CTE 개선은 또한 부분적으로는 JT 왜곡 이슈의 감소와 관련되어 있을 수 있다. 스피넬 화하식에서 Cu 수준을 <Cu0.3로 감소시키는 것은 주로 갈색 안료를 도출하게 되고, 따라서 이 시점에서는 완전히 제거될 수 없다.
프릿 E-8039를 사용하는 20 % 안료 에나멜 팽창 바의 CTE 에 대한 코어 조성물의 효과
안료시도 조성물 CTE (x 10-7)
58A1 Cu1.0Cr2.0O4 98.4
58A2 Cu1.5Cr1.5O4 101.8
58A3 Mn1.0Cr2.0O4 90.4
58A4 Mn1.5Cr1.5O4 90.2
본 발명의 발명자들은 안료가 주로 필요한 것 보다 더 높은 온도에서 열처리되지 않는 것을 관찰하였고; 이때 전형적인 열처리 온도는 850 °C 미만이고, 및 바람직한 최대 온도에서의 도입 시간은 안료를 위하여 좀처럼 4 시간을 초과하지 않았다. CuCr2O4 화학양론의 경우에, 증가된 시간 또는 온도는 많은 양의 CuCrO2생성을 초래하고, Cu(I) 화합물은 Ferro's K393-2 안료의 미량 부분으로 조절된다. 따라서, 이와 같은 보다 극단적인 조건은 단지 Mn-함유의 경우에서만 실행 가능할 수 있다.

Claims (21)

  1. AaCubMncCrdO4의 화학식을 갖되, A는 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 2.6 ≤ a+b+c+d ≤ 3.2이고, a, b, 및 d 중 어떤 것도 0은 아닌 것을 특징일으로 하는 구리 크롬산염 기반 고용체를 포함하는 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬.

  2. 제1항에 있어서, 상기 개질된 안료는 CuxMnyCrzO4 (여기서, x+y+z = 3)에 비하여 감소된 추정 CTE를 나타내는 것을 특징으로 하는 개질된 안료.
  3. 제1항에 있어서, "a"는 0.01 내지 0.60의 범위이고, 상기 개질된 안료는 94 x 10-7/ °C 미만의 추정 CTE를 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 안료.
  4. 제1항에 있어서, "a"는 0.04 내지 0.4의 범위인 것을 특징으로 하는 개질된 안료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 안료는 Cu Kα2 성분 삭제 이후, (4 4 0) 리플렉션이 0.30° 미만의 2θ의 반치전폭(full width at half maximum) 높이를 갖는 더 좁은 X-레이 파우더 분산피크를 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 안료.
  6. 제1항에 있어서, b ≤ 0.5인 것을 특징으로 하는 개질된 망간 구리 크롬산염 블랙 스피넬.
  7. 제1항에 있어서, 0.3 ≤ b ≤ 0.5인 개질된 망간 구리 크롬삼염 블랙 스피넬.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬을 포함하는 에나멜을 갖는 유리 또는 세라믹 기판.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬을 포함하는 에나멜.
  10. (a) AaCubMncCrdO4 (여기서, A는 Al, Mg, Zn, Ti, Fe, Co, Ni, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 2.6 ≤ a+b+c+d ≤ 3.2이고, b 또는 d 어떠한 것도 0은 아님)를 형성하기 위한 전구체 물질을 제공하는 단계,
    (b) 개질된 구리 크롬산염 안료를 제조하기 위하여 적어도 820 °C에서 적어도 8 시간동안 상기 전구체 물질을 가열하는 단계를 포함하되,
    (c) 상기 개질된 구리 크롬산염 안료는 820 °C 미만에서 3 시간 미만동안 가열된 개질된 구리 크롬산염 안료보다 감소된 추정 CTE를 나타내는 것을 특징으로 하는 구리 크롬산염 안료 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전구체 물질은 개질된 구리 크롬산염 안료를 형성하기 위하여 적어도 850 °C에서 적어도 2 시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전구체 물질은 개질된 구리 크롬산염 안료를 형성하기 위하여 적어도 900 °C에서 적어도 1 시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 전구체 물질은 개질된 구리 크롬산염 안료를 형성하기 위하여 적어도 950 °C에서 적어도 20 분 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, (4 4 0) 리플렉션의 절반 높이에서 XRD 피크 폭이 Cu Kα2 성분 삭제 후 ≤0.30° 2θ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. - 소성될 때 개질된 망간 구리 크롬산염 스피넬 구조를 형성하는 전구체 물질을 제공하는 단계,
    - 망간 구리 크롬산염 스피넬 구조를 개질하기 위한 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, and Ca, Mg, Fe, Zn, Al, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 제공하는 단계,
    및
    o 적어도 850 °C 온도에서 적어도 2 시간동안 소성하거나, 또는
    o 적어도 900 °C 온도에서 적어도 1 시간동안 소성하는 단계
    를 포함하되,
    - 상기 안료 에나멜의 CTE는 망간 구리 크롬산염 스피넬 구조를 개질하지 않은 경우보다 낮은 것을 특징으로 하는 망간 구리 크롬산염 기반 안료의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 20 % 안료 에나멜 확장 바(bar)의 CTE는 92 x 10-7/ °C 미만인 것을 특징으로 하는 개질된 망간 구리 크롬산염 기반 안료의 제조방법.
  17. 소성시에 망간 구리 크롬산염 스피넬 구조를 형성하는 전구체 물질을 제공하는 단계,
    망간 구리 크롬산염 스피넬 구조를 의도적으로 개질하기 위한 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 제공하고, 안료를 900-1050 °C 에서 1 내지 48 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 구리 크롬산염 기반 안료의 제조방법.
  18. CTE를 범위로 갖는 구리 크롬산염 기반 안료의 범위를 디자인하는 방법이되, AaCubMncCrdO4 (여기서, A는 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 2.6 ≤ a+b+c+d ≤ 3.2이고, b, c, 및 d 중 어떠한 것도 0은 아님)의 구조를 갖는 일련의 안료를 제공하는 단계를 포함하고, 안료의 범위는 일련의 안료들에 따라 변하는 적어도 하는 금속 A의 종류, 밑첨자 a의 값에 기반하여 조절 가능한 CTE를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 일련의 CuxMnyCrz 산화물 안료를 디자인하는 방법이되, 일련의 CuxMnyCrz 안료(여기서, x는 1에서 0까지 변함)를 합성하는 단계를 포함하고, Cu 성분의 감소가 안료의 추정 CTE에서의 감소를 초래하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 화학식 AaCubMncCrdO4(여기서, A는 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 2.6 ≤ a+b+c+d ≤ 3.2이고, b, c, 및 d 중 어떠한 것도 0이 아님)를 갖는 구리 크롬산염 기반 고용체를 포함하는 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬 안료이되, 상기 안료는 (4 4 0) 리플렉션의 반치전폭 XRD 피크가 0.3° 2θ 미만이고 추정 CTE는 94 x 10-7/ °C 미만이 되는 더 극단적 열처리 조건 하에서 합성되는 것을 특징으로 하는 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬 안료.
  21. 화학식 AaCubMncCrdO4 (여기서, A는 Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 2.6 ≤ a+b+c+d ≤ 3.2이고, b ≤ 0.5임)를 갖는 구리 크롬산염 기반 고용체를 포함하되, 추정 CTE는 94 x 10-7/ °C 미만인 것을 특징으로 하는 개질된 구리 크롬산염 블랙 스피넬 안료.
KR1020187019285A 2016-01-21 2017-01-23 유리 및 세라믹 에나멜 적용분야를 위한 개질된 블랙 스피넬 안료 KR102132467B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662281207P 2016-01-21 2016-01-21
US62/281,207 2016-01-21
PCT/US2017/014519 WO2017127788A1 (en) 2016-01-21 2017-01-23 Modified black spinel pigments for glass and ceramic enamel applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180090358A true KR20180090358A (ko) 2018-08-10
KR102132467B1 KR102132467B1 (ko) 2020-07-20

Family

ID=59362202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187019285A KR102132467B1 (ko) 2016-01-21 2017-01-23 유리 및 세라믹 에나멜 적용분야를 위한 개질된 블랙 스피넬 안료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11174170B2 (ko)
EP (1) EP3362415B1 (ko)
JP (1) JP6663026B2 (ko)
KR (1) KR102132467B1 (ko)
CN (1) CN108473361B (ko)
MX (1) MX2018006625A (ko)
WO (1) WO2017127788A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878179B (zh) * 2018-09-06 2021-11-16 广东白兔新材料科技有限公司 一种黑色热反射颜料及其制备方法和应用
CN110951280B (zh) * 2019-11-28 2021-10-08 黄山市晶特美新材料有限公司 一种利用氧化钼和氧化锰促进的固相烧结法制备的铜铬黑色剂及其制备
CN110982303A (zh) * 2019-11-29 2020-04-10 黄山市晶特美新材料有限公司 一种利用V-Mn促进固相烧结制备铜铬黑色剂的方法及其用途
CN111748222B (zh) * 2020-07-07 2021-10-01 衡水友谊新材料科技有限公司 一种高着色力铜铬黑颜料及其制备方法
JPWO2022050066A1 (ko) 2020-09-04 2022-03-10
CN114621604A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 景德镇陶瓷大学 一种反射红外线纯黑色颜料的制备方法及其制得的产品
KR102612339B1 (ko) * 2022-06-21 2023-12-08 토마텍가부시키가이샤 Cu-Cr-Zn-O 복합 산화물 안료

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4205996A (en) * 1979-04-26 1980-06-03 Scm Corporation CoO Free black spinel ceramic pigment containing NiO, Fe2 O3 and Cr2 O3
EP2774956A1 (en) * 2011-11-02 2014-09-10 Tokan Material Technology Co., Ltd. Composite oxide pigment having reduced elution of hexavalent chromium therefrom
KR20140124783A (ko) * 2012-01-19 2014-10-27 코닝 인코포레이티드 화학적으로 강화된 유리의 장식방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2309173A (en) * 1939-01-21 1943-01-26 Diehl Heinrich Black ceramic pigments and method of preparation
DE1296073B (de) * 1966-03-23 1969-05-22 Bayer Ag Schwarzpigmente des Systems Kupfer-Chrom-Eisenoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4074010A (en) 1975-05-12 1978-02-14 Lyle V. Anderson Ceramic-paint coatings
US4075029A (en) 1976-08-20 1978-02-21 Ferro Corporation Inorganic pigment comprising a solid solution of differing spinels
US4202702A (en) 1978-12-26 1980-05-13 Ferro Corporation Inorganic pigment comprising a solid solution of differing spinels
DE3225897A1 (de) 1982-07-10 1984-01-12 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Anorganische pigmente und verfahren zu deren herstellung
US5080718A (en) 1989-02-23 1992-01-14 Engelhard Corporation Inorganic pigments of the empirical formula Ax By Cz
DE4014928C1 (ko) * 1990-05-10 1991-10-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4140118A1 (de) 1991-12-05 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Spinellschwarzpigmente auf basis von kupfer-chrom-mangan-mischoxiden, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE69619293T2 (de) 1995-04-24 2002-08-22 DAINICHISEIKA COLOR &amp; CHEMICALS MFG. CO., LTD. Zusammensetzung für eine Schwarzmatrix, Herstellung einer Schwarzmatrix und Gegenstand mit einer solchen Matrix
US6125529A (en) 1996-06-17 2000-10-03 Thermometrics, Inc. Method of making wafer based sensors and wafer chip sensors
DE19647037A1 (de) 1996-11-14 1998-05-28 Degussa Kugelförmige Farbpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US6416868B1 (en) 1999-11-23 2002-07-09 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Alkaline earth-manganese oxide pigments
US6541112B1 (en) 2000-06-07 2003-04-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Rare earth manganese oxide pigments
CA2368682A1 (en) 2001-01-23 2002-07-23 Hiromitsu Misawa Black magnetic iron oxide particles and magnetic toner
DE602004027146D1 (de) * 2003-08-25 2010-06-24 Dip Tech Ltd Tinte für keramische oberflächen
US7265069B2 (en) 2005-08-24 2007-09-04 Ferro Corporation Forehearth concentrate and method for opalization of glass
WO2008014309A2 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Ferro Corporation Special effect pigments
FR2969601A1 (fr) * 2010-12-22 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Piece frittee coloree.
US9238735B2 (en) * 2011-05-10 2016-01-19 Ferro Corporation Copper containing infrared reflective pigment compositions
CN102286243B (zh) * 2011-09-05 2012-10-03 中国科学院兰州化学物理研究所 以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法
CN103274761B (zh) * 2013-05-31 2014-08-20 景德镇陶瓷学院 一种Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4205996A (en) * 1979-04-26 1980-06-03 Scm Corporation CoO Free black spinel ceramic pigment containing NiO, Fe2 O3 and Cr2 O3
EP2774956A1 (en) * 2011-11-02 2014-09-10 Tokan Material Technology Co., Ltd. Composite oxide pigment having reduced elution of hexavalent chromium therefrom
KR20140124783A (ko) * 2012-01-19 2014-10-27 코닝 인코포레이티드 화학적으로 강화된 유리의 장식방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CPMA Classification and Chemical Descriptions of the complex inorganic Color Pigments Fourth Edition-January 2013 Update(2013.07)* *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019509959A (ja) 2019-04-11
US20210198119A1 (en) 2021-07-01
CN108473361B (zh) 2022-04-05
EP3362415A4 (en) 2019-06-26
KR102132467B1 (ko) 2020-07-20
MX2018006625A (es) 2018-08-01
JP6663026B2 (ja) 2020-03-11
EP3362415A1 (en) 2018-08-22
CN108473361A (zh) 2018-08-31
US11174170B2 (en) 2021-11-16
EP3362415B1 (en) 2023-10-18
WO2017127788A1 (en) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102132467B1 (ko) 유리 및 세라믹 에나멜 적용분야를 위한 개질된 블랙 스피넬 안료
US6454848B2 (en) Infrared reflective color pigment
CN106414355B (zh) 包含霞石晶相的不透明彩色玻璃-陶瓷
KR101624366B1 (ko) 적외선 반사 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유한 도료 및 수지 조성물
Ocaña et al. Synthesis, through pyrolysis of aerosols, of YIn1− xMnxO3 blue pigments and their efficiency for colouring glazes
JP6039747B2 (ja) ニッケル非含有緑色顔料
US9238735B2 (en) Copper containing infrared reflective pigment compositions
EP2046271B1 (en) Special effect pigments
EP3197956B1 (en) New inorganic blue pigments from cobalt doped magnesium having transition element oxides and a process for the preparing the same
KR102706062B1 (ko) 짙은 색, 저팽창 충전제
CN108290754B (zh) 含钴的红色和红色调的紫色无机氧化物材料
CN109071962B (zh) 显示出热稳定性、酸性条件抗性和良好耐光性的、包含一种或多种锑和/或铌氧化物的粉红色和紫罗兰色颜料
Leite et al. Blue cobalt doped-hibonite pigments prepared from industrial sludges: Formulation and characterization
EP2580163B1 (en) Substituted tin niobium oxide pigments
EP0534109A1 (de) Braune Spinellfarbkörper auf der Basis von Zinkchromit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2024213548A1 (en) Glass-ceramic materials and frit compositions for enamel coatings
TR2021021535A1 (tr) Fırın camları üzerinde çift taraflı baskıya olanak sağlayan cam emaye kaplaması
CN117756410A (zh) 一种陶瓷喷墨打印用闪光墨水及其制备方法和应用
WO1992019539A1 (en) Bismuth-containing colorants

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)