DE1296073B

DE1296073B - Schwarzpigmente des Systems Kupfer-Chrom-Eisenoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1296073B
Application number: DEF48734A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst; Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-23
Filing date: 1966-03-23
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3528839A; GB1157749A; NL6703911A

Description

4,75	±	0,1	(5),
2,95	±	0,1	(30),
2,5	±	0,1	(100),
2,1	±	0,1	(10),
1,7	±	0,1	(7),
1,6	±	0,1	(30),
1,5	±	0,1	(35),
1,3	±	0,1	(7),

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft schwarze Zusammensetzung mit den folgenden atomaren Pigmente des Systems Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid Gewichtsverhältnissen der Komponenten: mit Spinellstruktur und ein Verfahren zu ihrer Her- ρ

Stellung. T^V" ⁼ 0,25 bis 0,5,

Schwarze Farbkörper des Systems Kupfer-, Chrom-, 5 Cr + r e

Eisenoxid mit Spinellstruktur sind an sich bekannt p_e

und werden für die Anfärbung von Emails, kera- ~Cr~ ⁼ bis 0,5 ;

mischen Glasuren u. dgl. verwendet. Sie werden

durch Glühen eines Gemisches aus Kupfer-, Chrom- sie zeigen nach der Röntgenpulveraufnahme die und Eisenoxid oder aus oxidbildenden Verbindungen io folgenden d-Werte (in Ä-Einheiten; in Klammern der betreffenden Metalle bei etwa 1150 bis 1300 C ungefähre relative Intensitäten) hergestellt. Die Produkte sind jedoch für eine
Pigmentanwendung — z. B. für die Einfärbung von
Lacken oder Kunststoffen — nicht geeignet, da
sie wegen viel zu hoher Teilchengrößen (über 1 μ) 15
in den betrachteten Systemen nur äußerst schwierig
zu dispergieren sind, sich zu stark absetzen, zu braunstichig sind und ein viel zu geringes Färbevermögen
und eine zu niedrige Deckfähigkeit aufweisen. Mit
einer intensiven Mahlung ist eine Verbesserung der 20
Pigmente für einen breiteren Einsatz auf dem
Pigmentgebiet nicht zu erreichen. Man müßte schon haben eine mittlere Teilchengröße von unter etwa die Primärteilchengrößen durch mildere Glühbe- 0,5 μ und weisen im Gemisch mit gleichen Gewichtsdingungen — beispielsweise durch Anwendung von mengen eines TiOi-Rutilweißpigmentes in der EinTemperaturen des Bereiches von etwa 1050 bis 25 bettung in ein organisches Medium eine Helligkeit 1150⁰C — auf unter 1 μ senken, da bei Schwarz- gemäß DIN 5033 von unter 12% auf. Sie sind mahlpigmenten bekanntlich zumindest die Farbkraft stabil, sowohl in wäßrigen als auch in organischen mit kleiner werdender Teilchengröße beträchtlich Medien leicht zu dispergieren und beständig gegen ansteigt. Es hat sich aber erwiesen, daß unter diesen oxydierende oder reduzierende Agenzien und selbst milden Glühbedingungen die Spinellverbindungen 30 gegen konzentrierte Säuren und Laugen. Ihre Lichtdes betrachteten Systems mahlempfindlich, d. h. und Wetterechtheit ist hervorragend, die Temperaturbei der erforderlichen Mahlung mit zunehmender beständigkeit bis über 1000⁰C. Besonders vorteilhaft Mahldauer farbschwächer werden. wirkt sich bei der Anwendung gegenüber gebräuch-

Es wurde nun gefunden, daß man mahlstabile liehen Schwarzpigmenten (Ruß, Eisenoxidschwarz, Spinellverbindungen des betrachteten Systems 35 organische Schwarzkörper) aus, daß sie keine Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid mit einer Teilchengröße Neigung zum Ausschwimmen, Ausbluten oder von weniger als 0,5 μ und einer entsprechend hohen Flockulieren zeigen und sowohl für die elektro-Farbkraft erhalten kann, wenn man aus Oxiden oder phoretische Lackierung wie auch als korrosionsaus beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 1000 dämpfendes Agenz in Lackgrundierungen geeignet bis 1200 "C Oxide bildenden Verbindungen des 4° sind.

Kupfers, Chroms, Eisens, Bors und Natriums eine Zur Herstellung der Produkte gemäß dem vorMischung mit den atomaren Gewichtsverhältnissen liegenden Verfahren werden als Ausgangsstoffe von Kupferoxid (CuO), Chromoxid (CroOji) und Eisen-

oxid (Fe2O:i) oder Verbindungen der genannten

= 0,25 bis 0,5, 45 Metalle, die sich beim Erhitzen in die Oxide um-

- ' ^~ ' ' wandeln — wie z. B. Chromate, Carbonate, Nitrate,

Sulfate, Hydroxide usw. —, verwendet. Natrium

_ , . „ und Bor werden zweckmäßig in Form von Natrium-

— bis u,d , boraten, wie z. B. Borax oder Natriummetaborat,

50 eingesetzt.

Es können jedoch auch reine Borverbindungen,

= 0,001 bis 0,1 , wie z. B. Bortrioxid oder Borsäure, in gemeinsamem

Einsatz mit Natriumverbindungen (ζ. Β. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumnitirit, Natri-

= 0 1 bis 1 0 55 umnitrat, Natriumdichromat) usw. verwendet werden.

B ' ' Das Mischen kann auf trockenem oder nassem

Wege erfolgen. Die nassen Mischungen müssen vor

herstellt, diese Mischung mindestens '/2 Stunde dem Glühen getrocknet werden, lang bei Temperaturen von etwa 1000 bis etwa Das Glühen der Rohmischungen kann in Kapseln 1200"C glüht, das Glühgut unter Zusatz von Wasser 60 oder in freier Schüttung in gebräuchlichen Kammer-, in einer schwingenden oder rotierenden Mühle Trommel-, Muffel- oder Rotationsöfen erfolgen, zerreibt, salzfrei wäscht, trocknet und gegebenenfalls Es ist darauf zu achten, daß immer eine oxydierende die gebildeten Trocknungsagglomerate in einer Atmosphäre vorliegt, damit Reduktionen vermieden Prallmühle zerteilt. werden. Die mittlere Primärteilchengröße der

Da die Natrium- und Borverbindungen beim <>5 Pigmente hängt im wesentlichen von der Glühtempe-Auswaschen des geglühten Produkts wieder entfernt ratur ab. Beispielsweise stellt man bei KXX) bis werden, besitzen die nach dem vorstehend be- 1050 C mittlere Primärteilchengrößen von etwa schriebenen Verfahren erhaltenen Produkte eine 0,05 bis 0,1 μ, bei 1050 bis 1150 C von etwa 0,1 bis

Cr +	Fe
Fe
Cr
	B
Cu +	Cr+ Fe
Na

0,2 μ und bei 1150 bis 1200⁰C von etwa 0,2 bis 0,5 μ fest. Wird der Glühprozeß bei Temperaturen unterhalb von etwa 1000⁰C durchgeführt, so entstehen Produkte mit geringerer Mahlstabilität, während bei Temperaturen oberhalb von etwa 1200⁰C die Farbkraft bedeutend schwächer wird. Auch die Glühzeit ist von Einfluß, wenn auch in geringerem Maße als die Temperatur. Für gute Qualitäten sollte die Temperaturbehandlung mindestens V2 Stunde — vorzugsweise 1 bis 5 Stunden — betragen.

Die Naßmahlung des Glühgutes, in dem die Primärteilchen im agglomerierten Zustand vorliegen, wird in einer rotierenden oder schwingenden Mühle mit zylinderförmigen Mahlkörpern durchgeführt, wobei im Gegensatz zu der gebräuchlichen Kugelmahlung eine vollständige Desagglomerierung der Produkte erreicht werden kann. Auf die Gewichtseinheit Glühgut füllt man dabei zweckmäßig 0,5 bis 1 Gewichtseinheit Wasser und 1 bis 10 Gewichtseinheiten Mahlkörper, die vorteilhaft aus Stahl oder gesintertem Zirkonsilicat bzw. Aluminiumoxid bestehen. Man mahlt so lange, bis das Färbevermögen einen optimalen Wert erreicht hat und sich mit fortgesetzter Mahlung nicht mehr ändert. Die erforderlichen Mahlzeiten sind etwa 5 bis 10 Stunden pro Nutzinhalt der Mühle. Bei der Naßvermahlung soll das Produkt unter weitgehender Vermeidung eines punktförmigen Impulsaustauschers zwischen Agglomeraten und Mahlkörpern zerrieben werden, was vorteilhaft in Mühlen erreicht wird, in denen zylindrische Mahlkörper mit hoher Frequenz vibrieren.

Die gemahlenen Produkte werden nun gewaschen, um die anhaftenden Salze zu entfernen, und getrocknet. Wie manche anderen feinteiligen Substanzen neigt auch das vorliegende Produkt bei der Trocknung zu einer leichten Agglomeration, die man aber durch eine anschließende Prallmahlung — beispielsweise in einer gebräuchlichen Strahl-, Stift-, Luftstrom- oder sonstigen Prallmühle — zerteilen kann.

Beispiel 1

80 g Kupferoxid CuO, 152 g Chromoxid Cr₂Oa, 40 g Eisenoxid Fe2O₃ und 8 g Natriumborat Na₂B^ werden unter Zusatz von 250 ml Wasser in einer Kugelmühle zu einer homogenen Suspension gemischt, die die folgenden atomaren Gewichtsverhältnisse aufweist:

^c" - 0,4, Das Produkt zeigt eine Zusammensetzung gemäß den atomaren Gewichtsverhältnissen von

Cu

und

Cr+ Fe
Fe

Cr

= 0,4

= 0,25,

nach der Röntgenpulveraufnahme die im Anspruch 1 angegebenen Interferenzen (i/-Werte), eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 μ und bei der Einbettung in Weich-PVC mit der gleichen Gewichtsmenge eines TiO₂- Rutilpigmentes bei voll deckender Schicht eine Helligkeit gemäß DIN 5033 von 9,8%.

Beispiel 2

480 kg Kupferoxid, 915 kg Chromoxid, 240 kg Eisenoxid (Fe₂Os) und 50 kg Natriumborat (Na₂BzIOv) werden unter Zusatz von 15001 Wasser in einer Kugelmühle zu einer homogenen Suspension mit den atomaren Gewichtsverhältnissen von

Cu

Cr+ Fe
B

Cu + Cr + Fe
Fe

Cr

Na
B

= 0,4,

= 0,5,

= 0,25 ,

= 0,5,

Cr+ Fe

B
Cu + Cr + Fe

Fe

gemischt. Diese Suspension wird getrocknet. Das Trockengut wird in einen keramisch ausgekleideten, gasbeheizten Rotationsofen gefüllt und 5 Stunden lang in oxydierender Atmosphäre bei 1120⁰C geglüht. Das Glühgut wird mit 12001 Wasser in einer Kugelmühle vorgemahlen, in einen Rührbehälter geleitet und unter Umpumpen in einer 5000 kg ZrSiOi-Mahlzylinder enthaltenden und im Nutzvolumen etwa 500 kg des Spinellproduktes aufnehmenden Schwingmühle 24 Stunden lang gemahlen. Die gemahlene Suspension wird gewaschen, getrocknet und mit einer Prallmühle gemahlen.

Das in einer Menge von 1600 kg anfallende Produkt zeigt eine Zusammensetzung gemäß den atomaren Gewichtsverhältnissen von

Cr

Na
B

= 0,05
= 0,25,
= 0,5.

55 Cu

und

60 Cr + Fe

Fe
Cr

- = 0,4

= 0,25

Diese Suspension wird getrocknet. Das Trockengut wird in eine keramische Kapsel gefüllt und Stunden lang in Luftatmosphäre bei 1100"C in einem Muffelofen geglüht. Das Glühgut wird mit 1000 g zylinderförmigen AkOa-Mahlkörpern und ml Wasser in einer rotierenden Mühle 10 Stunden lang gemahlen, dann gewaschen und getrocknet. nach den Röntgenpulveraufnahmen die im Anspruch 1 aufgeführten Interferenzen ((/-Werte), eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,15 μ und bei der Einbettung· in Weich-PVC mit der gleichen Gewichtsmenge eines TiOa-Rutilpigmentes bei voll deckender Schicht eine Helligkeit gemäß DIN 5033 von 10,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwarzpigmente des Systems Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid mit Spinellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten in den atomaren Gewichtsverhältnissen von

Cu

Cr+ Fe
Fe

Cr

= 0,25 bis 0,5 , = bis 0,5

IO

enthalten, nach der röntgenographischen Pulveraufnahme d-Werte (in Ä-Einheiten; in Klammern relative Intensitäten) von

4,75 ± 0,1 (5), 2,95 ± 0,1 (30), 2,5 ± 0,1 (100), 2,1 ± 0,1 (10), 1,7 ± 0,1 (7), 1,6 ± 0,1 (30), 1,5 ± 0,1 (35), 1,3 0,1 (7),

20

zeigen, eine mittlere Teilchengröße von unter etwa 0,5 μ besitzen und im Gemisch mit gleichen Gewichtsmengen eines TiO2-Rutilpigmentes in der Einbettung in ein organisches Medium eine Helligkeit gemäß DIN 5033 von unter 12% aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von Schwarzpigmenten nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Oxiden oder aus beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 1000 bis 1200⁰C Oxide bildenden Verbindungen des Kupfers, Chroms, Eisens, Bors und Natriums eine Mischung mit den atomaren Gewichtsverhältnissen von etwa

Cu

Cr+ Fe
Fe

Cr

Cu + Cr + Fe
Na

= 0,25 bis 0,5,
= bis 0,5,
= 0,001 bis 0,1 ,
= 0,1 bis 1

herstellt, diese Mischung mindestens V2 Stunde lang bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1200°C glüht, das Glühgut unter Zusatz von Wasser in einer schwingenden oder rotierenden Mühle zerreibt, salzfrei wäscht und trocknet und gegebenenfalls die gebildeten Trocknungsagglomerate in einer Prallmühle zerteilt.