DE1646517A1

DE1646517A1 - Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkoerpers des Systems Eisen-Chromoxid

Info

Publication number: DE1646517A1
Application number: DE19671646517
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1971-07-22
Also published as: BE718031A; BR6800588D0; FR1576015A; DE1646517C3; GB1227166A; NL6809764A; DE1646517B2; US3561989A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

ABSCHRIFT

LEVERKUSEN-Btyexwerk 12. Juli 1967 P«ent-Abteilun«

Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und ICe ramikfarbkö rρ gps des Systems Eisen-Chromoxid

Es v/ird ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkörpers der molaren Zusammensetzung von etwa

Fe₂O₃ . (0,7 - 1,0) Cr₂O₃ beschrieben.

Für die Schwarz- bzw. Grauanfärbung von Emails und keramischen Glasuren werden nach dem heutigen Stand der Technik bevorzugt Farbkörper eingesetzt, die aus zwei- und dreiwertigen Oxiden beispielsweise des Kupfers, Cobalts, Nickels, Eisens, ,Chroms und Mangans zusammengesetzt sind und die Kristallstruktur des Spinells aufweisen.

Diene Spinellschwarzkörper enthalten als zweiwertige Komponente mindestens eins der Elemente Kupfer oder Cobalt, was ihrer breiten Anwendung entgegensteht. Man hat sich deshalb immer wieder bemüht, wirtschaftlichere Schwarzfarbkörper aufzufinden. Das sehr leicht zugängliche und beispielsweise für die Zementanfürbung in breitem Iiaße eingesetzte Eisenoxidschwarz, das bekanntlich auch eine Spinellverbindung (FeO . Fe₂O₃) darstellt, ist in Emails und Glasuren leider nicht beständig. Versuche, in den Eioenoxidgrundkörper Mangan- oder Chromoxid einzubauen, haben zwar zu schwarzen Produkten geführt, wegen mangelnder

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Stabilität bzw. viel zu geringer Farbkraft in Emails und Glasuren haben sich jedoch diese Farbkörper nicht durchgesetzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Kerainikfarbkörpers der molaren Zusammensetzung von etwa

Fe₂O₃ - (0,7 - 1,0) Cr₂O₅

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus Oxiden oder oxidbildenden Verbindungen des Eisens, Chroms, Natriums und Phosphors eine Mischung herstellt, die pro Grammatom Eisen

0,7 bis 1,0 Grammatome Chrom 0,005 bis 0,2 Grammatome ITatrium 0,005 bis .0,05 Grammatome Phosphor

enthält, und diese Mischung bei Temperaturen vonetwa 1000⁰C bis I3OO C glüht und das Glühgut mahlt, wäscht und trocknet.

Mit dem vorliegenden Verfahren wurde die Möglichkeit der Herstellung eines nur chrom- und eisenoxidhaltigen Schwarzfarbkörpers aufgefunden, der etwa dieselbe Farbkraft wie die oben erwähnten besten Spinellschwarzverbindungen zeigt, in Emails und Glasuren dieselbe Beständigkeit aufweist und, wirtschaftlich in der Herstellung und Anwendung ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich der Farbkörpor als Mischkristall der dreiwertigen Oxide dos Eisens und Chroms in einer guten Kristallinitat und in einer für den Farbton und die erwünschte Farbkraft geeigneten mittleren Größe der Primärteilchen von etwa 0,1 bis 1 /um, die in mehreren /um großen Aggregaten zusammengeballt sind. Der Aufbau der Atome in dem Kristallite A 10 868 - 2 -

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gitter hat dieselbe Anordnung wie sie von der Korundstruktur des c^-ÄlpCU (Korund) _;Ά- ?e₂O_v (Eäinatit) undoC- Gr₂O, her bekannt ist, und unterscheidet sich von den genannten Einstoffsystemen nur durch eine geringfügige Abweichung der Gitterkonstanten und der Streuintensität beispielsweise bei der Rö'ntgenpulveraufnähme. Der Unterschied zu den Spinellverbindungen ist beispielsweise leicht aus den Ergebnissen der Röntgenpulveraufnähme zu ersehen, wie die folgenden wichtigsten und intensivsten d-Werte einer mit Cr-Strahlung (= 2,2909 S) hergestellten derartigen Aufnahme zeigen:

d-V/erte der Ro ntgenpulver auf nähme in ^-Einheiten: ||

Korundschwarz Spinellschwarz

Fe-Cr-Oxid , Cu-Cr-Fe-Oxid

3,65 4,75

2,65 2,95

2.2 2,5 1,85 2,1 1,7 . 1,7 1,5 1,6 1,45 1,5

1.3 ' 1,45 1,25 - . 1,3

Das Produkt unterscheidet sich in Zusammensetzung und Struktur _Λ auch von den; als Mineral bekannten Chromeisenstein, der bekannt- ™ lieh eine Verbindung des zweiwertigen Eisens und des dreiwertigen Chroms in Spinellstruktur darstellt.

Für die Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise folgende Rohstoffe einsetzen:

Oxide des Eisens, Chroms, Natriums und Phosphors bzw. deren unter den Reaktionsbedingungen oxidliefernde Verbindungen wie z. B.: Eisenhydroxide, Eisensulfate, Eisenphosphate,

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Eisenchromate, Chromhydroxide, Chromsäure, Ammoniumchromate, Natriumchromate, Chromsulfate, Chromphosphate, liatriumphosphat, Phosphorsäuren, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Natriumchlorid. Das Mischen kann auf trockenem oder nassem V/ege in gebräuchlichen Mischern oder Mühlen erfolgen.

Das Glühen kann man in konventionellen Muffel-, Herdwagen-, Tunnel-, Rotations- oder sonstigen Öfen vornehmen. Die Ofenatmosphäre ist nicht sehr kritisch, so daß man beispielsweise auch in loser Schüttung mit direkter Gasbeheizung glühen kann, wobei man jedoch zur Vermeidung von Kußabscheidungen eine oxydierende Flamme wählt.

Die Bildung des Farbkörpers erfolgt beim Glühen in dem Temperaturbereich von etwa- 1000 bis 1300⁰C. Innerhalb dieses Bereiches kann man die Teilchengröße und Farbeigenschaften des Produktes beeinflussen. So entstehen in dem tieferen Bereich von etwa 1000 bis 115O⁰C sehr kleine Primärteilchen, was sich an einer höheren Farbkraft in einer einen V/eißtrübungskörper enthaltenen Fritte und in einem Abfall der Farbtiefe in ungetrübten Systemen bemerkbar macht. In dem höheren Bereich von etwa 1150⁰C bis 1300 C werden dagegen die Primärteilchen gröber, die Farbtiefe in ungetrübten Fritten größer und das Färbevermögen in getrübten Fritten niedriger, so daß man vorteilhaft für tiefe Schwarzeinfärbungen die höheren, für Graueinstellungen die niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches wählt. Auch ober- und unterhalb der angegebenen Temperaturen bildet sich der betrachtete Farbkörper. Er zeigt nur den Nachteil, daß die unterhalb 1000⁰C geglühten Produkte zu rotstichig und mahlempfindlich werden. Oberhalb 1300⁰C werden die Primärteilchen au grob, die Bröckchen des Glühgutes für eine normale Mahlung zu hart und das Färteverraögen zu niedrig.

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Die Mahlung des Glühgutes erfolgt zweckmäßig in üblichen Kugelmühlen unter Zusatz von Wasser. Die Glühaggregate werden dabei auf e.twa 1 bis 60 /um mit einem Mittel von etv/a 2 bis 20 /um zerkleinert. Das Natriumphosphat und eventuell durch Verunreinigung der benutzten Rohstoffe hereingebrachte Salze v/erden dabei gelöst und durch eine anschließende Waschung entfernt, !lach dem Waschen v/ird das Produkt getrocknet.

Vorteilhafte Ausführungsformen des vorliegenden. Verfahrens sind in den folgenden Beispielen aufgeführt:

300 g Eisenoxid Fe₂O.* und 250 g Chromoxid Cr_?0^ werden mit 15 g Natriurnphosphat Na^PQ. und 450 ml Wasser in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung, in der pro Grammatom Eisen etwa

0,875 Grammatome Chrom 0,073 Grammatome Natrium und 0,024 Grammatome Phosphor

enthalten sind, wird getrocknet und in einem offenen Keraraiktiegel in einem Muffelofen eine Stunde lang bei 125O⁰C geglüht. Das Glühgut wird mit 400 ml Wasser versetzt, 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, durch wechselweisen Zusatz von Waschwasser und Filtration gewaschen und dann getrocknet.

Das Produkt, das in einer Menge von etwa 550 g anfällt, weist eine molare Zusammensetzung von Fe₂O-, . 0,875 Cr₂O, und die folgenden intensivsten d-Werte nach der Debeye-Scherrer-Methode auf«

3,6^; 2,65; 2,2; 1,855 1,7; 1,5; 1,455 1,3» 1,25 Ä Kv ist bc-vorKugt zur Herstellung von tiefschwarzen Emaillierungen und Glasierungen geeignet. '

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Beispiel 2

600 kg Eisenoxid Fe₂O₇ und 500 kg Chromoxid Cr₂O^, werden mit 30 kg Natriumphosphat Na-zPO. und 900 Liter V/asser in einer Kugelmühle gemischt.

Die Mischung, in der pro Grammatom Eisen etwa

0,875 Grammatome Chrom 0,073 Grammatome Natrium und 0,024 Grammatome Phosphor

enthalten sind, wird getrocknet und in einen keramisch ausgekleideten und direkt mit Gas beheizten Rotationsofen zwei Stunden lang bei 1150⁰C geglüht. Das Glühgut wird mit 850 Liter Wasser versetzt, 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das in einer Menge von etwa 1100 kg anfällt, weist eine molare Zusammensetzung von etwa Fe„O~ · 0,875 0γ_?0^ und Korundstruktur auf und ist vorteilhaft zur Herstellung sowohl von tiefschwarzen als auch bei Vorliegen eines Trübungskörpers von grauen Emaillierungen und Glasierungen geeignet.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkörpers der molaren Zusammensetzung von etwa

Fe₂O₅ · (0,7 - 1,0) Cr₂O₅,

dadurch gekennzeichnet, daß man aus Oxiden oder oxidbildenden Verbindungen des Eisens, Chroms, Uatriums und Phosphors eine Mischung herstellt, die pro Grammatom Eisen folgende Bestandteile enthält:

0,7 bis 1,0 Grammatome Chrom 0,005 bis 0,2 Grammatome Natrium 0,00b bis 0,05 Grammatome Phosphor,

und diese Mischung bei Temperaturen von etwa 1000⁰C bis 1300⁰C glüht und das Glühgut mahlt, wäscht und trocknet.

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