DE19800942C1 - Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen und dabei verwendbare keramische Färbelösung - Google Patents

Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen und dabei verwendbare keramische Färbelösung

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen mit einer wäßrigen Färbelösung aus einem Titanlactatkomplex, einer löslichen Verbindung eines färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions und einer löslichen Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich, in dem man die wäßrige Färbelösung auf die Keramikoberfläche aufträgt, und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 1000 bis 1400 DEG C und einer Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden brennt.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zum nachträglichen Einfärben von keramischen Körpern, sowie die bei diesem Verfahren verwendete keramische Färbelösung.
Zur Farbgebung keramischer Werkstoffe kommen nur feuerfeste Pigmente in Frage, da Farbglasuren bei Temperaturen von 700 bis 1100°C und Sanitärkeramik bei 1400°C eingebrannt werden. Als Pigmente verwendet werden insbesondere farbige Oxide des Eisens, Chroms, Mangans, Rein- und Mischphasen mit Spinellstruktur, beispielsweise Verbindungen von Al, Ni, Cr, Zn, Co, Cu, Mn, Fe, U und V, eine Reihe von Silikaten, Sulfiden und Mischphasen mit farb­ gebenden Kationen in farblosen Wirtsgittern vom Rutiltyp wie TiO2, SnO2, ZrO2, ZrSiO4 und PbO2. Durch die Wahl der Ausgangsstoffe, ihre Konzentration in Mischphasen und die Herstellungsbedingungen lassen sich dabei praktisch alle gängigen Farben als feuerfeste Pigmente herstellen. Die in diesem Zusammenhang besonders interessierenden Mischoxide vom Rutiltyp enthalten in der Regel Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Eisen oder Vanadium als farbgebendes Kation und zum Wertigkeitsausgleich dieser zwei- oder dreiwertigen Ionen gegen­ über dem zu ersetzenden vierwertigen Rutil-Ion, Antimon, Niob oder Wolfram als höherwertige Metallionen. Diese oxidischen Mischphasenpigmente werden üblicherweise durch Brennen der entsprechenden oxidischen Komponenten in festem Zustand bei Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 1400°C hergestellt, wobei die Festkörperreaktionen um so leichter ablaufen, je reaktivere Komponenten verwendet werden, d. h. je feiner sie verteilt und je inniger sie gemischt werden. Um eine besonders gute Vermischung zu erreichen, werden häufig die Ausgangskompo­ nenten durch gemeinsames Ausfällen von Hydroxiden oder Carbonaten aus wäßrigen Lösungen hergestellt. Durch Zusatz von Mineralisatoren (z. B. Lithium- oder Natriumchlorid) läßt sich die Bildungstemperatur der oxidischen Mischphasenpigmente herabsetzen und dadurch die ansonsten bei hohen Temperaturen leicht eintretende starke Versinterung unter Bildung großer Pigmente vermeiden (vgl. Ullmann's Enc. d. techn. Chemie, 4. Aufl. (1979), Bd. 18, S. 599-628; DE-AS 19 03 755; US-P 3,022,186; Zeitschrift "Angewandte Chemie" 1/1962, S. 23-27 und cfi/Ber. DKG 4/1993, S. 146-148). Für die besonders interessierenden gelben Pigmente mit Ni/Sb und Cr/Sb als färbenden Ionen sei auf DE-OS-24 16 347, DE-OS-26 05 651 und US-P-2 992 123 verwiesen.
Zur Färbung von Keramik werden diese Pigmente entweder zusammen mit glasbildenden Substanzen, der sogenannten Fritte, auf die vorgebrannte Keramik aufgetragen und mit dieser verschmolzen oder versintert (Glasur oder Emaille), oder je nach mechanischer Beanspruchung auf die Glasur aufgetragen oder eingebrannt (sogenannte Schmelz- oder Aufglasurpigmente) oder auf den Scherben aufgetragen und anschließend mit einer Glasur überzogen (Unterglasurpigmente). Zur Herstellung nicht glasierter Keramik wird die sogenannte Engobetechnik angewandt, bei der eine feine Aufschlämmung von mit den Pigmenten vermischten Tonmineralien in dünner Schicht auf das keramische Material aufgebracht und eingebrannt wird. Eine Durchfärbung des gesamten Keramikmaterials verbietet sich normalerweise wegen des hohen Preises der Pigmente. Das Engobeverfahren hat den großen Vorteil, daß nicht nur eine dünne oberflächliche Farbgebung erfolgt, sondern daß das Keramikmaterial mit einer durchgefärbten Oberflächenschicht versehen ist, so daß man Rauhigkeiten und Unebenheiten der Oberfläche durch Abschleifen und Polieren egalisieren kann, ohne daß die Färbung mitentfernt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß immer nur die gesamte Oberfläche mit der farbigen Schicht überzogen wird und man somit keine Muster aufbringen kann.
Zum Aufbringen von Farbmustern auf nicht glasierte Keramik hat man daher schon seit längerer Zeit versucht, Lösungen von farbgebenden Metallverbindungen nachträglich auf die gebrannte Keramikoberfläche aufzubringen, damit diese in die Oberfläche eindringen und nach dem Trocknen und Brennen eine Oberflächenschicht ergeben, die mit den sich bildenden farbigen Metalloxiden durchsetzt ist. Zur Rosafärbung vergleiche DE-OS 195 46 325, zur Schwarzfärbung DE-OS 196 25 236. Obwohl die Färbemöglichkeiten nach dieser Verfahrensvariante relativ groß sind und sich eine größere Anzahl von Farben herstellen läßt, ist durch die Beschränkung auf oxidische Farben die Farbpalette beschränkt. Färbungen mit Mischoxidpigmenten vom Typ der Rutil- oder Spinellfarben lassen sich nämlich auf diese Art und Weise nicht herstellen, da die verschiedenen Ausgangsmineralien in ausreichender Konzentration sich nicht in einheitlichen Lösungen beständig nebeneinander auflösen ließen und Suspensionen von fertigen Pigmenten nicht tief genug in die Keramikoberfläche eindringen.
Gemäß der DE 31 09 927 werden Salze oder Oxide verschiedener farbgebender Metalle als solche im Druckverfahren auf die Keramik aufgetragen und erzeugen jedes für sich die entsprechende Farbe. Ein gemeinsames Auftragen wird zwar ebenfalls angesprochen, jedoch letztlich im Sinne von Mischfarbbildungen bzw. einem Nebeneinanderauftragen, um entsprechende farbige Bilder zu erzeugen.
Aus der WO 97/38952 ist bekannt, Mischfarben dadurch zu erzeugen, daß der keramischen Masse vor der Formung 0,5 bis 10% TiO2 (Gew.-% bezogen auf Trockenmasse) zugegeben wird und nach der Formung eine Lösung aus Cr/Sb, Cr/Zn, Cr/ZR oder Cr/Mn-Ionen aufgetragen wird, die nach dem Glühen eine gelbe bis orange Mischfarbe ergeben. Das TiO2 scheint dabei eine Aufhellung der Keramik und höhere Brillanz der Oxidmischfarben zu bewirken.
In der nicht veröffentlichten DE 197 01 080 A1 ist beschrieben, Rutilmischpigmente in einer Keramikmasse herzustellen, in dem man in eine Engobeschicht der Keramik ein TiO2 (Rutil)-Wirtsgitter einarbeitet und eine wäßrige Färbelösung, welche färbende zwei oder dreiwertige Metallionen enthält, aufbringt und nach dem Trocknen brennt, wobei sich die Rutilmischpigmente bilden. Zur Farbverstärkung kann die Färbelösung zusätzlich komplexgebundenes Titan z. B. als K,Ti-Oxalat enthalten. Auch in diesem Fall ist eine vorherige Dotierung der Keramikmasse mit TiO2 notwendig, da sich über die Färbelösung, die zur Ausbildung des Rutilgitters notwendige Menge TiO2 nicht einbringen lässt, so daß auch dieses Verfahren sehr aufwendig ist.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zu finden, mit dem sich Rutilmischphasenpigmente in einer Keramikoberfläche nur durch Auftragen einer Färbelösung herstellen lässt, wobei das Verfahren auch ein partielles Einfärben der Oberfläche erlaubt.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch wiedergegebenen Merkmale gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.
Neuerdings ist bekannt geworden, daß durch Milchsäure chelatisiertes Titan (Dihydroxy-bis[2- hydroxypropanato(2-)-O1,O2]-titanat(2-)) als Ammoniumsalz (CA-Reg. Nr. 85104-06-5) in bis zu 50 Gew.-%, entsprechend einem Titangehalt von 8,2 Gew.-%, in wäßriger Lösung hydrolysestabil ist und als Katalysator zur Vernetzung von Kunststoffen oder als Haftvermittler verwendet werden kann.
Entsprechende Stabilitäten weisen auch die Na- und K-Verbindungen, sowie Verbindungen mit anderen Ammoniumionen auf. Überraschenderweise lassen sich diese Verbindungen mit Salzen zwei- bzw. drei- bzw. fünf bzw. sechswertiger Ionen, wie sie für die Mischphasenbildung von Rutilgittern gebräuchlich sind, in Konzentrationen mischen, die für eine direkte Färbung von Keramikoberflächen ausreichen, ohne daß die Wechselwirkung der verschiedenen Anionen zu einer Unverträglichkeit führt.
Die Färbelösungen zur Herstellung von Pigmenten des Rutiltyps bestehen aus einer wäßrigen Lösung von Titanlactatkomplexen in einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% Ti einer in Wasser löslichen Verbindung eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, insbesondere aus der Gruppe Nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen und Chrom, sowie einer weiteren löslichen Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions, insbesondere Antimon, Niob oder Wolfram, wobei die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, enthalten sind. Als Anionen in diesen Verbindungen werden vorzugsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure und Milchsäure, Weinsäure und komplexbildende Säuren wie EDTA oder NTA verwendet, die einerseits sehr gute Lösungseigenschaften besitzen und andererseits beim Brennen unter Bildung von Wasser und CO2 umweltschonend verbrennen. Anorganische Anionen wie Chlorid oder Nitrat können jedoch ebenfalls verwendet werden, soweit man die damit verbundenen Nachteile in Kauf nehmen will. 1 bis 3 Gew.-% der färbenden Ionen und 3 bis 8 Gew.-% des Titans werden dabei bevorzugt. Geringe Mengen der färbenden Ionen führen zu blassen Farben, geringe Mengen Titan oder höhere Mengen der färbenden Verbindungen führen zu oxidischen Mischfarben, die nicht die Brillanz und den Farbton der Rutilgitter aufweisen. Bevorzugt wird insoweit die Bildung eines Rutilpigments mit 10-60%, vorzugsweise 20-40%, der farbgebenden Ionen.
Weiterhin hat sich herausgestellt, daß ein Zusatz von Kaliumnitrat, Natriumfluorid oder ähnlichen Substanzen, welche als Mineralisatoren wirken, die Bildung der Mischphasenpigmente auch in der Tonmatrix fördern.
Die Färbelösungen werden durch Sprühen, Tauchen, Malen, Drucken usw. nur auf die Teile der Oberfläche aufgetragen die eingefärbt werden sollen, wobei die Lösungen je nach aufgetragener Menge mehr oder weniger tief in die Keramikmasse eindringen. Verfärbungen treten so üblicherweise bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 2 mm ein, so daß sowohl eine Musterung der Oberflä­ che als auch eine Bearbeitung beispielsweise durch Schleifen oder Polieren möglich ist.
Die Färbelösungen werden danach getrocknet und die Keramik bei Temperaturen von 1000 bis 1400°C, vorzugsweise bei der üblichen Brenntemperatur von 1140°C, gebrannt.
Durch das Brennen werden die organischen Liganden der Metallverbindungen verbrannt bzw. anorganische Anionen verdampft und die zurückbleibenden Metalloxide unter Bildung von farbigen Rutilpigmenten in die silikatische Phase der Keramik eingebaut.
Die erfindungsgemäß gebildeten Mischphasenpigmente erlauben es, das Spektrum der nachträglichen Färbungen von Keramikoberflächen außerordentlich zu erweitern und eine Vielzahl neuer Farbtöne gezielt aufzubringen.
Die folgenden Versuche verdeutlichen am Beispiel der Herstellung von Rutilpigmenten den Erfindungsgegenstand näher, ohne diesen zu beschränken.
I.Farbmessungen:
Der erhaltene Farbton wurde mit einem Minolta-Chroma-Meter CR 200 ermittelt, wobei die CIE- Normlichtart C (6774K) verwendet wurde. Bei der Ermittlung der Werte wurde das in ISO- und DIN-Normen empfohlene L*a*b*-Farbsystem verwendet. Das L*a*b*-Farbsystem stellt einen Farbkörper dar, durch den drei Achsen gelegt wurden. Die senkrechte Achse ist die L*-Achse und steht für die Helligkeit der Farbe. Die Achsen a* und b* sind in der horizontalen Ebene (Farbkreis) untergebracht, wobei a* für den Farbton und b* für die Sättigung steht.
Ein typisches Zitronengelb hat beispielsweise die Helligkeit L* 81,5; einen a*-Wert um 0 und einen hohen b*-Wert von 62,5
II. Resultate der Brennversuche
Ein keramischer Scherben mit der Zusammensetzung
SiO2 65-72%; Al2O3 18-23%; TiO2 < 0,1; Fe2O3 < 1; CaO 1-2; MgO < 1; K2O 2-4; Na2O 1-3; Cr2O3 < 0,1; BaO < 0,1; P2O5 < 0,1; Glühverlust 4-5,5 wurde mit folgenden Lösungen besprüht, getrocknet und bei 1140°C gebrannt.
1. 2% Cr (als Chrom(III)acetat)
1,4% Sb (als Kaliumantimon (III) tartrat)@ 8,8% Ti (als Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat, Tyzor LA® -40% in H2O@ Rest Wasser@ 2. 1,5% Cr (als Chrom(III)acetat)
1,0% Sb (als Kaliumantimon(III)tartrat)@ 4,0% Ti (als Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat, Tyzor LA® -40% in H2O
Rest Wasser
3. 2% Cr (als Chrom(III)acetat)
1,4% Sb (als Kaliumantimon(III)tartrat)@ 2,5% Ti (als Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat, Tyzor LA® -40% in H2O@ Rest Wasser@ 4. 2% Cr (als Chrom(III)acetat)
1,4% Sb (als Kaliumantimon(III)tartrat)@ Rest Wasser@ 5. 2% Cr (als Chrom(III)acetat)
4,0% Ti (als Dihydroxybis(ammoniumlactato) titanat, Tyzor LA® -40% in H2O@ Rest Wasser
Tabelle 1
Lediglich die das ternäre Gemisch enthaltenden Lösungen ergeben eine satte Gelbfärbung durch das gebildete Rutilmischphasengitter. Die Lösung ohne Titan ergibt einen schmutzigen orange Farbton, die Lösung mit Antimon eine blasse gelb-grüne Färbung.

Claims (9)

1. Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Färbelösung, aus einem Titanlactatkomplex, einer löslichen Verbindung eines färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions und einer löslichen Verbindung eines fünf oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich, auf die Oberflächenschicht aufbringt und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 1000 bis 1400°C und einer Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden brennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanlactatkomplex (Dihydroxy-bis[2-hydroxypropanato(2-)-O1,O2]-titanat(2-)) als Ammoniumsalz (CA-Reg. Nr. 85104-06-5) oder das entsprechende Na- oder K-Salz verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung mit einer Menge von 3 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% Ti in Form des Titanlactatkomplexes und 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, der jeweiligen Metallverbindungen verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die färbenden Ionen aus den Gruppen Ni, Co, Fe Cu und Cr sowie Sb, Nb, V und W ausgewählt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Färbelösung zusätzlich Mineralisatoren zugesetzt werden.
6. Wässrige Färbelösung zum Färben von Keramikoberflächen, enthaltend
1 bis 10 Gew.-% Ti in Form eines Titanlactatkomplexes,
1 bis 10 Gew.-% eines zwei oder dreiwertigen färbenden Metallions in Form einer löslichen Verbindung und
1 bis 10 Gew.-% eines fünf oder sechswertigen Metallions in Form einer löslichen Verbindung
7. Färbelösung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Titanlactatkomplex (Dihydroxy-bis[2-hydroxypropanato(2-)-O1,O2]-titanat(2-) als Ammoniumsalz (CA-Reg. Nr. 85104-06-5) oder das entsprechende Na- oder K-Salz ist.
8. Färbelösung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% Ti in Form des Titanlactatkomplexes und 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, der jeweiligen Metallverbindungen enthält.
9. Färbelösung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung zusätzlich Mineralisatoren enthält.
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