DE2416347A1

DE2416347A1 - Dreistoffige pigmente, die oxyde des niobs und der uebergangselemente enthalten

Info

Publication number: DE2416347A1
Application number: DE2416347A
Authority: DE
Inventors: Harold Eugene Lowery
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL7315985A; ZA738047B; FR2224531B1; FR2224531A1; GB1450252A; JPS502730A; IN142842B; CA1013504A; HK37877A; AU6442874A; IT1011702B; ES425029A1; US3832205A; BR7401241D0; JPS5621729B2

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 241 6347 Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 700 30600

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

53/My
Case 675

FERRO CORPORATION, Cleveland, Ohio 44114, USA

Dreistoffige Pigmente, die Oxyde des Niobs und der Übergangs-

elemente enthalten

Die Erfindung betrifft Pigmente, die im wesentlichen aus einem ternären System bestehen und ein rutilartiges Trägergitter und Oxyde des Niobs und eines Übergangselements wie von Nickel, Chrom, Kobalt, Mangan, Vanadium und/oder deren Mischungen enthalten. Die Molverhältnisse der Oxyde des Niobs und des Übergangsmetallelements können wesentlich stärker variieren als man es früher für zugefügte Bestandteile angenommen hat, wobei die Pigmente trotzdem stabil sind und eine geeignete Farbstärke und Dauerhaftigkeit besitzen. In einer bevorzugten Form enthalten die Pigmente ein ternäres Oxydsystem mit Titandioxyd als rutilartiges Trägergitter und enthalten keine Schwermetalle wie Blei, Antimon, Quecksilber u.a. Gegebenenfalls kann das rutilartige Trägergitter teilweise durch Barium-, Magnesium-, Strontium-, Zink-, Calciumoxyd oder durch deren Mischungen ersetzt werden.

Pigmente werden in vielen Industriezweigen verwendet, um verschiedene Produkte, beispielsweise Produkte wie Porzellan-

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schmelze "bzw. Porzellanschmelzglasur, Glasuren, Beizen, Kunststoffe, Farben, Lacke, Kautschuk, Papier und ähnliche Stoffe, zu färben. Früher hat man Oxyde der Schwermetalle wie von Blei, Antimon, Quecksilber, Cadmium, Selen, Arsen usw. in Pigmenten in merklichen Mengen verwendet. Mit dein steigenden Umweltbewußtsein wird die Verwendung dieser Oxyde wegen deren möglichen toxischen Wirkungen auf die Ökologie, wenn sie im Überschuß verwendet werden, insbesondere die kontinuierliche Verwendung der Oxyde der Schwermetalle, weniger beliebt. Man nimmt sogar an, daß gesetzliche Kontrollen für ihre Verwendung möglicherweise eingeführt werden. Beispielsweise kann die Menge an Bleioxyd in Farben auf sehr geringe Mengen in der Größenordnung von 1 Gew.% oder weniger beschränkt werden, da die trockenen Farbteilchen auf kleine Kinder eine große Anziehungskraft ausüben, weil kleine Kinder die Farbteilchen als Bonbons oder Süßigkeiten ansehen.

Unabhängig davon, ob die Pigmente toxisch oder nichttoxisch sind, hat man in der Vergangenheit angenommen, daß es bei Pigmenten der Rutilart . wichtig ist, daß die farbinduzierenden Metalloxyde, die zu dem Gitter zugegeben werden, in solcher Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis der Summe der zugefügten Kationen zu der Summe der zugefügten Anionen 1:2 beträgt. Dies entspricht der Forderung, daß die zugefügten Metalloxyde, die verwendet werden, in ungefähr molaren Mengen vorhanden sind. Beispielsweise verbindet sich 1 Mol NiO mit 1 Mol SbpOp;, wobei 1 Mol Antimonpigment, NiSbpO^, gebildet wird. Das Verhältnis der Summe der zugefügten Kationen zu der Summe der zugefügten Anionen beträgt 3:6 oder 1:2. Man nahm ebenfalls an, daß die Ionenradii von Metalloxyden, die zu dem Gitter zugefügt werden, vorherbestimmte Werte nicht überschreiten dürfen, was durch die offene Fläche in dem Trägergitter bestimmt wird, wegen des offensichtlich logischen Grunds, daß das Gitter physikalisch keine zugefügten Oxyde aufnehmen oder beibehalten kann, wenn die zugefügten Oxyde größer sind als die Öffnungen des Gitters.

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Diese früheren Lehren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 022 186 und 3 091 544 beschrieben. In beiden Patentschriften wird beschrieben, daß der zusätzliche Bestandteil oder "Gastbestandteil¹¹, der dem Gitter einverleibt wird, in solchen Anteilen relativ zueinander vorhanden sein muß, daß das Verhältnis der Summe der zugefügten Kationen zu der Summe der zugefügten Anionen im wesentlichen 1:2 beträgt, damit die statistische Elektronenneutralität im Gitter gewahrt bleibt. Dies ergibt ein gleiches Molverhältnis der Oxydzugaben, die verwendet werden, wie in Spalte 5 der US-PS 3 022 186 ausgeführt wird. In den genannten Patentschriften wird weiterhin beschrieben, daß die Kationen der zugefügten oder Gast-Komponenten Radii besitzen müssen, die vergleichbar sind mit den Radien der Metallionen oder dem statistischen Mittel der Radien der Metallionen in dem Gastgitter. In der US-PS 3 022 186 wird insbesondere beschrieben, daß die Kationen der zugefügten Bestandteile Radii zwischen 0,46 und 0,91 A besitzen müssen. In der Patentschrift 3 091 544 wird beschrieben, daß die Kationen der zusätzlichen Bestandteile für das Gitter Radii zwischen 0,23 und 0,98 A haben sollen.

Die Erfindung betrifft ein Pigment, welches im wesentlichen ein ternäres System (=Dreistoffsystem) enthält und welches ein rutilartiges Gitter, bevorzugt Titandioxyd, und farbgebende Metalloxyde innerhalb des Gitters enthält, wobei die farbgebenden Metalloxyde im wesentlichen Columbiumoxyd (oder Nioboxyd) und ein Oxyd eines Übergangselements wie von Nickel, . Chrom, Kobalt, Mangan, Vanadium oder/und deren Mischungen sind. Jedes der Übergangsmetalloxyde ergibt zusammen mit dem rutilartigen Gitter und dem Columbiumoxyd eine andere Farbe. Es wurde weiterhin gefunden, daß das Molverhältnis des Columbiumoxyds zu dem Übergangselementoxyd stark variieren kann und daß man trotzdem stabile Pigmente mit annehmbarer Farbstärke und Dauerhaftigkeit erhält. Beispielsweise kann das Molverhältnis des Columbiumoxyds zu dem Übergangselementoxyd im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 liegen. 409846/0962

Bis zu ungefähr 20 Gew.% des teureren rutilartigen Gitters, insbesondere des Titandioxyds, können durch ein Oxyd von Barium, Magnesium, Strontium, Zink, Calcium und/oder deren Mischungen ersetzt werden, wobei man in der Tat ein quaternäres System erhält. Man hat früher angenommen, daß Verbindungen von mindestens drei dieser Metalle, nämlich von Barium, Strontium und Calcium, in rutilartigen Gittern nicht verwendet werden können. Die Verbindungen von Barium, Strontium und Calcium haben Ionenradii, die nicht vergleichbar sind mit jenen des Gastgitters, und man nahm daher an, daß diese Verbindungen eine ungünstige ThermoStabilität besitzen.

In einer bevorzugten Form bestehen die erfindungsgemäßen Pigmente aus einem im wesentlichen ternären Metalloxydsystem, in dem das Metalloxyd, welches ein rutilartiges Gitter bildet, kein Schwermetall wie Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Metalle ist. Das bevorzugte Gitter ist das das Rutilform von Titandioxyd. Auf diese Weise sind die Pigmente selbst vollständig von Schwermetallen frei und können dort verwendet werden, wo Schwermetalle während ihrer inhärenten Toxizität oder aus Sicherheitsgründen nicht toleriert werden können.

Die Pigmente werden hergestellt, indem man eine Mischung aus ausgewählten Bestandteilen in ausreichenden Mengen, um sie umzuwandeln oder anderweitig die Form und Menge, die für das Rutilgitter erforderlich ist, zu liefern,und die Oxyde des Columbiums und des definierten Übergangsmetalls für das fertige Pigment calciniert.

Die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten ein im wesentlichen ternäres System und bestehen aus einem rutilartigen Trägergitter und farbinduzierenden Metalloxyden, und zwar im wesentlichen aus einem Oxyd des Columbiums (Niobs) und einem Oxyd eines Übergangselements wie eines Oxyds von Nickel, Chrom, Kobalt, Mangan, Vanadium und/oder deren Mischungen. Die rela-

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tiven Mengen an Columbiumoxyd und Übergangselementoxyd können innerhalb eines unerwartet großen Bereichs, nämlich im MoI-bereieh von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Colurabiumoxyd zu Übergangseleraentoxyd variieren. Ein Teilersatz der rutilartigen Struktur kann mit anderen Metalloxyden erfolgen. Die Pigmente werden durch Calcinierung hergestellt·

Betrachtet man zuerst die Bestandteile der Pigmente, so soll der Ausdruck "Rutil", der üblicherweise eine bekannte Struktur des Titandioxyds bedeutet, ebenfalls, wie es auf dem Gebiet auch üblich ist, eine Art von Kristallgitter bedeuten, die ähnlich ist,wie man sie bei der Calcinierung von TiCU erhält. Dieses Gitter besteht aus einer tetragonalen Elementzelle mit 2 Molekülen spezifischer Metalldioxyde oder -difuloride, wobei die Sauerstoff- oder Fluorionen in einem verzerrten Octahedron um die Metallionen angeordnet sind. Wie in der US-PS 3 022 186 beschrieben v/ird, werden durch geeignete Auswahl von dreiwertigen und fünfwertigen Metalloxyden anstelle der Dioxyde die Rutilgitter, in denen zwei Metallionen unterschiedlicher Valenz statistisch verteilt sind, gebildet. Weiterhin kann ein Trirutil-oder Polyrutilgitter anstelle des normalen Rutilgitter gebildet werden, indem man ein geeignetes einwertiges oder zweiwertiges Metalloxyd mit 3 Molekülen bzw.1 Molekül Metallpentoxyd vermischt.

Gastkomponenten, die das rutilartige oder polyrutilartige Gitter bilden und die daher in der Beschreibung und in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung von dem Ausdruck "rutilartiges Gitter" umfaßt werden, umfassen insbesondere die folgenden: TiO₂, SnO₂, B-MhO₂, PbO_£, VO₂, GeO₂, TeO₂, CrO₂, RuO₂, OsO₂, IrO₂, MgF₂, ZnF₂, MnF₂, FeF₂, CoF₂, NiF₂, PdF₂, LiSb^O₈, MgSb₂Og, ZnSb₂Og, FeSb₂Og, CoSb₂Og, KiSb₂O₅, CuSb₂Og, AlSbO₄, GaSbO₄, VSbO₄, CrSbO₄, FeSbO₄, RhSbO₄, MgTa₂Og, NiTa₂Og, CoTa₂Og, FeTa₂Og, CrTaO₄, FeTaO₄, RhTaO₄,

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CrNbO₄, FeNbO₄, RhNbO₄ und RhVO₄. Titandioxyd ist als Rutilkomponente bevorzugt, da seine Verwendung ausgezeichnete Pigmente ergibt, die keine Schwermetalle wie.Blei, Antimon, Quecksilber, Cadmium, Selen, Arsen usw. enthalten.

Wie oben angegeben, bestehen die farbinduzierenden Oxyde oder farbverleihenden Oxyde im wesentlichen aus einem Oxyd des Columbiums und einem Oxyd eines Übergangselements wie von Nickel, Chrom, Kobalt, Mangan, Vanadium und Mischungen davon, wobei die Oxyde des Columbiums und des Übergangselements in einem Molverhältnis im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 vorhanden sind. In den bekannten US-Patentschriften 3 022 186 und 3 091 544 wurde es als wesentlich angesehen, daß die Zugabe der Oxyde zu einem Trägergitter in solchen relativen Mengen erfolgt, daß das Verhältnis der Summe der zugefügten Kationen zu der Summe der zugefügten Anionen im wesentlichen 1:2 beträgt. Man nahm an, daß als Fehlerbereich von diesem Verhältnis nur +2% toleriert werden konnten, Die angegebenen Verhältnisse in den erwähnten Patentschriften für die zugefügten Kationen zu den zugefügten Anionen können ebenfalls als gleiche molare Verhältnisse in den zugefügten Bestandteilen angesehen werden, wie es in der US-PS 3 022 186, Spalte 5, ausgeführt wird.

Im Gegensatz zu den Lehren der genannten US-Patentschriften wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Pigmenten, in denen Columbiumoxyd eine Komponente ist, die allen Formen.gemeinsam ist, das Molverhältnis des Columbiumoxyds zu einem Oxyd des Übergangselements, wie es definiert wird, stark variieren kann, beispielsweise kann es im Molbereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 liegen. In den erfindungsgemäßen Pigmenten sind die färbinduzierenden Oxyde in Molverhältnissen vorhanden, die wesentlich von den gleichen Molverhältnissen abweichen, wie es in den US-Patentschriften gelehrt wird, und die erfindungsgemäßen Pigmente sind trotzdem überraschenderweise sehr gut.

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In der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Teil der rutilartigen Komponente durch ein Metalloxyd ersetzt werden, wobei man im wesentlichen ein quaternäres System erhält. Titandioxyd ist beispielsweise recht teuer_o Es wurde gefunden, daß bis zu ungefähr 20% der rutilartigen Komponente durch ein Oxyd durch Barium, Magnesium, Strontium, Zink, Calcium und deren Mischungen ersetzt werden kann, ohne daß die Vorteile der vorliegenden erfindungsgemäßen Pigmente wesentlich verlorengehen. Strontium ist bevorzugt. Die Verwendung von Oxyden auf diese Weise ist zumindest bei Barium, Strontium und Calcium besonders überraschend, da man früher annahm, daß Verbindungen dieser Metalle in Pigmenten mit rutilartigem Gitter nicht verwendet werden können. Beispielsweise wird in der US-PS 3 022 186, Spalte 3, Zeilen 16 bis 24, insbesondere beschrieben, daß die Verbindungen von Barium, Strontium und Calcium zur Herstellung gemischter Phasen entsprechend der Lehre dieser Patentschrift nicht verwendet v/erden können, da solche Verbindungen eine ungünstige ThermoStabilität besitzen und da insbesondere ihre Ionenradii nicht mit denen der Gast- oder Gitterkomponenten vergleichbar sind.

Die Pigmente v/erden durch Co-Calcinierung der Mischung aus den definierten Bestandteilen nach dem Zerkleinern oder aus Verbindungen, die bei der Calcinierung die definierten Bestandteile ergeben, hergestellt. Die Temperaturen bei der Calcinierung sind nicht kritisch und hängen von den ausgewählten Bestandteilen ab. Als Regel kann die Calcinierung zwischen ungefähr 427 und ungefähr 1316°C (800 bis 2400⁰F) stattfinden, obgleich die Calcinierung wahrscheinlicher in einem Temperaturbereich von ungefähr 871 bis ungefähr 1149°C (1600 bis 2100⁰F) durchgeführt wird. Man erwärmt weiterhin innerhalb des Calcinierungstemperaturbereichs, bis die gewünschte Pigmentzusammensetzung erhalten wird. Die Zeit wird hauptsächlich durch die Größe des Ansatzes, der calciniert wird, bestimmt und kann im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Stunden bei Ansätzen von ungefähr 3,63 bis ungefähr

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5,44 kg (8 Ms 12 pounds) liegen. Gewünschtenfalls kann man geringe Mengen eines "Flux" ^Schmelzmittel) wie Kaliumfluorid zu der Ansatzrezeptur zugeben.

Obgleich man mit dem Oxyd oder einer anderen Form der Bestandteile, die in dem fertigen calcinierten Pigment vorhanden sein sollen, beginnen kann, ist es besser, Verbindungen zu verwenden, die bei der Calcinierung Oxyde oder andere gewünschte Formen ergeben. Man kann daher für die Calcinierung von irgendeinem der zuvor angegebenen Metalle, die in den erfindungsgemäßen Pigmenten nützlich sind, die folgenden Verbindungen dieser Metalloxyde als Ausgangsinaterial für den Ansatz verwenden, wenn die Umwandlung zu dem Oxyd oder einer anderen gewünschten Form bei den verwendeten Calcinierungstemperaturen stattfindet: die Carbonate, Nitrate, Sulfate, Sulfite, Chloride, Acetate, Perchlorate, Hypochlorite, Formiate, Jodate, Oxalate, Hypophosphite, Sulfide, Tartrate, Hydroxyde usw.

Alle Verbindungen, die einen Teil des Ansatzes bilden, werden bevorzugt zerkleinert, so daß man eine gute Mischung erhält. Die Teilchengröße ist nicht kritisch, obgleich als Regel gilt, daß, je feiner die Teilchengröße ist, desto besser ist die Mischung. Die durchschnittliche Teilchengröße für die Komponenten, die man beim ansatzweisen Arbeiten verwendet, kann im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Mikron liegen. Ein üblicherer Bereich für die durchschnittliche Teilchengröße beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 5 Mikron. Anstelle eines trockenen Mischung kann man auch Lösungen oder wäßrige Suspensionen oder Sole der Komponenten verwenden, aus denen die Komponenten in die gewünschte Form überführt werden.

Die genaue chemische Umsetzung, wenn sie stattfindet und die während der Calcinierung abläuft, ist nicht vollständig bekannt. Einige bekannte Forscher sind der Meinung, daß feste Lösungen gebildet werden. Andere nehmen die Bildung von

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Titanaten an, wenn Titandioxyd beispielsweise eine der Komponenten des Pigments ist. Die beigefügten Ansprüche, in denen die erfindungsgemäßen Pigmente definiert v/erden, sollen daher alle möglichen Formen, die man bei der Calcinierung der Komponenten, wie sie zuvor beschrieben wurden, erhält, umfassen.

Die relativen Anteile zwischen dem rutilartigen Gitter und den farbinduzierenden Oxyden können stark variieren, die relativen Anteile der farbinduzierenden Oxyde liegen inter se im Molbereich, wie er zuvor beschrieben wurde, nämlich im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Columbiumoxyd zu Übergangselementoxyd. Verbesserte Pigmente v/erden erhalten, wenn das Oxyd des Columbiums und das Oxyd des Übergangselements in einem Molverhältnis von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,8 Mol Columbiumoxyd pro Mol Übergangselementoxyd vorhanden sind und ebenfalls in einem Molverhältnis von ungefähr 1 Mol'Columbiumoxyd pro 0,8 bis ungefähr 0,2 Mol Übergangselementoxyd.

Die Pigmente können, ausgedrückt in Gew.%, von ungefähr 99% rutilartiger Gitterbestandteil und V/o farbinduzierenden Oxyden bis ungefähr 1% rutilartigem Gitterbestandteil und 99% farbinduzierenden Oxyden enthalten. Bei so wenig wie V/a farbinduzierenden Oxyden erhält man jedoch Pastellfarbtöne, wohingegen so viel wie 99% der farbinduzierenden Oxyde verschwenderisch ist. Üblicherweise enthält das Pigment, ausgedrückt in Gew.%, von ungefähr 70 bis ungefähr .90% rutilartiger Gitterkomponente und von ungefähr 10 bis ungefähr 30% an farbinduzierenden Oxyden. Eine Zusammensetzung, die ungefähr 80% Gitterbestandteil und ungefähr 20% an farbinduzierenden Oxyden enthält, ist bevorzugte

Der Ausdruck "farbinduzierende Metalloxyde¹¹, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt Columbiumoxyd und ein oder mehrere der Übergangselementoxyde

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- ίο - .

der zuvor definierten Klasse, die in den Pigmenten unterschiedliche Färbungen hervorrufen. Beispielsweise ergibt die gleichzeitige Verwendung von Columbiumoxyd und Nickeloxyd mit Rutil ein gelbes Pigment. Die gleichzeitige Verwendung von Columbiumoxyd und Chromoxyd mit Rutil ergibt ein oranges Pigment. Columbiumoxyd und Kobaltoxyd mit Rutil ergeben ein braun-oranges Pigment. Columbiumoxyd und Manganoxyd mit Rutil ergeben ein kastanienbraunes Pigment und Columbiumoxyd und Vanadiumoxyd mit Rutil ergeben ein schwarzes Pigment. Verwendet man geringere Mengen von entweder dem Columbiumoxyd oder dem Übergangselementoxyd, bezogen aufeinander, so werden die erhaltenen Farbtöne heller oder pastellartiger.

Die erfindungs gemäß en Pigmente werden zweckdienlich dem Medium, das mit der Farbe des Pigments gefärbt werden soll, einverleibt. Die Pigmente v/erden direkt mit den anderen Bestandteilen der Farbe oder anderen Dekorationsüberzügen vermischt. Die Pigmente können auch mit Kunststoffen, insbesondere mit thermoplastischen Kunststoffen, vor dem Verformen der Kunststoffe zu der gewünschten Form vermischt werden. Die Pigmente können gleichgut irgendwelchen anderen Medien, die gefärbt werden sollen, einverleibt werden.

Früher war die Farbe von Topfen und Pfannen, wie sie in Kuchen verwendet werden, insbesondere im Inneren dieser Gefäße, auf weiße und grauweiße Farben beschränkt, da Pigmente auf Titandioxyd-Grundlage im allgemeinen als sicher angesehen wurden und direkt mit Nahrung in Berührung kommen konnten, die für den menschlichen Gebrauch gedacht werden. Pigmente auf Titandioxyd-Grundlage ergeben üblicherweise eine weiße Farbe. Die Verwendung von nicht-weißen Pigmenten wurde in solchen für die Küche bestimmten Produkten nicht in Erwägung gezogen, und zwar wegen möglicher Toxizität. Die erfindungsgemäßen Pigmente, die nichttoxische Pigmente auf Titandioxyd-Grundlage enthalten und die viele Farbvariationen außer weiß

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ergeben, können zum Färben von Kochtöpfen und Pfannen, Eßbestecken bzw. Eßgeräten u„ä. verwendet werden und diesen Gegenständen eine schöne Farbe verleihen. Die erfindungsgemäßen Pigmente können direkt irgendwelchen Kunststoffen, Metallen oder Metallegierungen, die dann zu den gewünschten Haushaltsgegenständen oder Haushaltsgeräten verarbeitet werden, einverleibt werden. Der Ausdruck "Haushaltsgegenstände" soll irgendwelche Geräte oder Gegenstände bezeichnen, die direkt in Berührung mit Nahrung kommen, die für den menschlichen Verbrauch gedacht ist wie Töpfe, Pfannen,Boiler, Eß- und Kochgeräte wie Löffel, Messer, Gabeln u.a.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsprozent ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 5

Drei erfindungsgemäße gelbe Pigmente werden aus den in Tabelle Δ angegebenen Rezepturen hergestellt, wobei die Bestandteile in Gewichtsprozent angegeben sind. Alle Elemente sind in den entstehenden Pigmenten als Oxyde vorhanden, bedingt durch die Calcinierung. In der untersten Zeile von Tabelle A sind die Molverhältnisse der Verbindungen der angegebenen Elemente, die zu dem Titandioxyd-Rutilträgergitter zugefügt wurden, aufgeführt.

Tabelle A

Beispiele	1	■	1:1	2	3
TiO₂	80,0			80,0	71,30
NiCO₃	6,5	7,48	7,48
Cb₂O₅	13,5	12,52	12,52
SrCO₃	—	8,70
Molverhältnisse:
Ni: Cb	1:0,8	—
Ni:Cb:Sr		1:0.8:1

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Die entstehenden Pigmente der Beispiele 1 bis 3 wie auch
die der anderen Beispiele, die im folgenden beschrieben
werden, werden zur Bestimmung der Spektralwerte auf folgende Weise bearbeitet. Eine Menge aus 1,5 g des Pigments wird mit 1,5 g Rutil-titandioxyd (Anlassen) und 10 ecm Litholack
vermischt. Die Mischung wird dann auf einer üblichen Hoover-Erzmühle mit 25 Umdrehungen vermischt und. dann wird die entstehende Paste auf eine der Platten der Hoover-Mühle zentriert und die Erzmühle wird während 25 weiterer Umdrehungen betrieben. Eine Probe der entstehenden Paste wird dann auf
eine Morest-Karte gegeben und an Ausziehstab wird über die
Karte gezogen, so daß eine Schicht des Testpigments mit
einheitlicher Dicke zurückbleibt.■ Die bekannten Spektralwerte X, Y und Z für die Pigrnentproben der Morest-Karten wie auch
die der anderen Beispiele in der vorliegenden Anmeldung werden durch Standardverfahren bestimmt, die sich von den
spektrophotometrischen Ergebnissen ableiten. Von den Spektralwerten werden die bekannten Hunter-Werte folgendermaßen erhalten:

L ist ein Maß für den Weißgehalt bzw. den _{Λ /o}
Reflexionsfaktor L = 100Y¹'^

a ist ein Maß für die Rötung-Grünfärbung a =

b ist ein Maß für die Gelbfärbung-Blau- b = färbung Y^l/4i

^X = X + ι + Z ^und

γ
y = , x und y sind die tri Chromatis chen Koeffi-

^A * ^L ' zienten

In der Tabelle B sind die Ergebnisse der Pigmente der Beispiele 1, 2 und 3 wie auch die Vergleichswerte für zwei weitere, im Handel erhältliche Pigmente, nämlich die Beispiele
4 und 5, aufgeführt. Die Pigmente der Beispiele 4 und 5 enthalten im wesentlichen ungefähr 80% Titandioxyd zusammen mit Antimon- und Nickeloxyden. Die Werte für L₉ -a und +b '.'/erden von einen Hunter-FarMifferenzmeter abgelesen₃

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Tabelle B

spiel X Y Z χ y L -a +b

1 0,7340 0,8037 0,4667 0,3662 0,4010 88,7 7,8 30,3

2 0,7322 0,8051 0,4673 0,3653 0,4016 89,6 8,7 31,0

3 0,7320 0,8076 0,4744 0,3635 0,4010 89,5 9,1 30,7

4 0,7529 0,8266 0,5490 0,3537 0,3883 91,2 9,0 26,9

5 0,7375 0,8133 0,4791 0,3683 0,4007 89,9 9,2 30,5

Die Pigmente der Beispiele 1 bis 3 ergeben alle eine schöne gelbe Farbe. Die Pigmente der Beispiele 2 und 3 sind besser als das von Beispiel 1, bedingt durch die höheren chromatischen Werte, d.h. den Werten von -a(grün) und +b(gelb). Die Pigmente der Beispiele 1 bis 3 sind v/esentlieh besser als das Antimonpigment von Beispiel 4, da deren +b(gelb)-Werte wesentlich höher sind. Die Pigmente von Beispiel 1 bis 3 sind ebenfalls besser als das Antimonpigment von Beispiel

Beispiele 6 bis 11

Eine v/eitere Reihe von Pigmente wurde aus den folgenden Rezepturen hergestellt, wobei die Bestandteile in Gew.% in Tabelle C angegeben sind. Wie zuvor ist in der untersten L-inie von Tabelle C das Molverhältnis der Verbindungen der angegebenen Elemente, die zu dem Titan-Rutil-Trägergitter zugefügt wurden, aufgeführt.

	6	0,4:1	7	,0	Tabelle	,0	C	,0	10	,0	11	,0
Beispiel	80,0		80	,38	8	,54	9	,48	80	,18	80	,88
TiO₂	3,2	4	,62	80	,46	80	,52	9	,82	10	,12
NiCO₃	16,8	15		5		7		10		9
Cb₂O₁-	Molverhältnisse:		6:1	14	8:1	12	0,8		0,6		0,4
	Ni: Cb	O,				1:		1:
	O,	1:

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In Tabelle D sind die Spektralwerte, die Hunter-Werte und die trichromatischen Koeffizienten dieser Beispiele aufgeführt

Tabelle D

spiel X YZ χ y L -a -rb

6 0,7712 0,8437 0,5541 0,3555 0,3889 91,7

7 0,7749 0,8507 0,5377 0,3582 0,3932 92,4

8 0,7846 0,8622 0,5247 0,3613 0,3970 92,9

9 0,7686 0,8472 0,4938 0,3643 0,4015 91,9

10 0,7792 0,8532 0,5287 0,3605 0,3947 92,3

11 0,7313 0,8044 0,5035 0,3586 0,3944 89,9

Beispiele 12 bis 16

Eine weitere Reihe von Pigmenten wurde aus den in Tabelle E aufgeführten Rezepturen hergestellt, wobei die Bestandteile in GevT.% angegeben sind. Alle Elemente waren in den entstehenden Pigmenten als Oxyde vorhanden, bedingt durch die Calcinierung, mit der die Pigmente hergestellt wurden. In der untersten Zeile von Tabelle E sind die Molverhältnisse der Verbindungen der angegebenen Elemente, die zu dem Titandioxyd-Trägergitter zugefügt wurden, aufgeführt;

8,1	27,5
8,5	28,9
8,6	30,5
8,9	31,5
8,1	29,7
8,7	28,6

	12	Tabelle E	13	14	15	16	20
Beispiel	75,65	62,60	76,80	73,60	67,	54
TiO₂	7,48	7,48	5,54	5,54	5,	46
NiCO₃	12,52	12,52	14,46	14,46	14,	80
Cb₂O₅	4,35	17,40	3,20	6,40	12,
SrCO,

Molverhältnisse:

Ni:Cb:Sr 1:0,8:0,5 1:0,8:2 0,8:1:0,5 0,8:1:1 0,8:1:2

In Tabelle F sind die" Testwerte dieser Beispiele die folgenden:

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Tabelle F

spiel XYZx y L -a -t-b

12 0,7611 0,8363 0,4934 0,3640 0,3999 91,1 8,2 31,0

13 0,7608 0,8314 0,5227 0,3597 0,3931 90,6 7,5 28,8

14 0,7719 0,8497 0,5078 0,3624 0,3990 91,8 8,8 30,8

15 0,7696 0,8437 0,5164 0,3605 0,3975 91,9 9,1 30,2

16 0,7762 0,8542 0,5277 0,3596 0,3958 92,1 8,7 29,9

Beispiele 17 bis 24

In diesen Beispielen werden weitere Rezepturen für erfindungsgemäße Pigmente, die in Tabelle G zusammengefaßt sind, gegeben. In diesen Beispielen wird insbesondere erläutert, daß zusätz~ liehe Verbindungen zu dem rutilartigen Grundstoff und zu den färbinduzierenden Oxyden zugegeben werden können, um einen Teil des rutilartigen Gitters zu ersetzen. In den beiden letzten Zeilen von Tabelle G sind die Molverhältnisse der zu dem Titandioxyd zugefügten Verbindungen der Elemente aufgeführt,

wobei X dai	3 Metall	in	der Rezeptur,	,38	19	Cabelle	das nach dem Columbium	22	23	24
aufgeführt	wird,	bedeutet.	,48	75,20	20		80,00	80,00	80,00
			,52	7,48	77,62	G	-	-	-
Beispiel	17		-	12,52	7,48	21	13,96	12,72	10,64
TiO₂	64,00	18	,62	-	12,52	80,00	-	-	-
NiCO₃	7,48	68	-	-	-	-	-	-	-
Cb₂O₅	12,52	7	-	4,80	-	13,54	-	-	-
CaCO₃	5,90	12	-	-	-	-	-	-	-
BaCO₃	-		-	-	2,38	-	-	-	-
ZnO	-	11	-	-	-	-	6,04	-	-
MgO	-		-	-	-	-	-	7,28	-
CoCO₃	-			-	-	6,46	-	-	9,36
MnCO₃	-				-	-
Cr₂O₃	-				-
NH₄VO₃	-		-
Molverhältnisse:

Ni:Cb:X 1:0,8:1 1:0,8:1 1:0,8:1 1:0,8:1

CbsX 1:1 1:1 1:1 1:1

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Beispiele 25 bis 31

In diesen Beispielen xverden zwei erfindungsgeraäße Pigmente, nämlich die der Beispiele 25 und 26, mit anderen, im Handel erhältlichen Pigmenten, Beispiele 27 bis 31» verglichen, die sich von anderen System, nämlich von einem Antimonsystem, ableiten, Das Pigment von Beispiel 25 enthält 80?£ Rutiltitandioxyd und 20^o Nickeloxyd und Columbiumoxyd, die in Molverhältnissen von 1:0,8 Nickeloxyd zu Columbiumoxyd vorhanden sind. Beispiel 26 enthält 71,3/6 Rutil-titandioxyd und 28,7% Nickeloxyd, Columbiumoxyd und Strontiumoxyd, wobei die letzten drei Oxyde in Molverhältnissen von 1^0,8:1 vorhanden sind. Alle Pigmente der Beispiele 27 bis 31 sind auf Titandioxyd-Grundlage aufgebaut und enthalten Nickel- und Antimonoxyde.

Das Pigment von jedem Beispiel wurde auf seinen Spektralwert und seine Hunter-Werte entsprechend dem gleichen Verfahren untersucht, und zwar sowohl als "Masstone" und "Letdown"; (Massenton und Anlaßton). Bei dem Massenton-Versuch wurden 2 g Pigment einheitlich mit 200 g klarem Polystyrol vermischt und dann wurden aus den Pigmenten Polystyrol-Standardtest-Chips bzw. -Schnitzel hergestellt. Die Testchips wurden dann dem Standardverfahren zur Bestimmung des Spektralwertes und des Hunter-Wertes unterworfen. Der Letdown-Versuch wurde auf ähnliche Weise wie der Massentonversuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 g des Testpigments durch 1 g Rutiltitandioxyd ersetzt wurde. In Tabelle H sind die Hunter-Werte dieser Beispiele aufgeführt.

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- 17 Tabelle H

	25	26	Masston (Ton	28	in der	83,2	39,3	Masse)	31
Beispiel	83,1	84,5	27	77,6	29	8,3	8,6	30	78,2
L	8,9	10,2	85,2	8,7	•80,4	28,4	27,8	84,1	8,4
-a	38,3	38,6.	9,4	38,0	9,4	9,2	33,0
+b			36,4	38,9	32,9
	89,0	90,2	Letdown (Ahlaßton)		87,7
L	8,5	9,2·	89,3	89,3	8,0
-a	28,6	28,7	8,9	7,8	27,9
+b		28,5	24,5

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind mindestens gleich und in einigen Fällen besser als die Antimon enthaltenden Pigmente.

Zum Vergleich wurden alle Pigmentzusammensetzungen so gewählt, daß sie Pigmente auf Titandioxyd-Grundlage sind. Das Titandioxyd kann jedoch durch irgendwelche anderen rutilartigen Gitter, wie zuvor erwähnt, ersetzt werden.

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Claims

- 18 Patentansprüche

Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem ternären System besteht und ein rutilartiges Trägergitter und farbinduzierende Metalloxyde enthält, die im wesentlichen aus einem Oxyd des Columbiums und einem Oxyd eines Übergangselements, nämlich Nickeloxyd, Chromoxyd, Kobaltoxyd, Manganoxyd, Vanadiumoxyd und/oder deren Mischungen, bestehen, wobei die Oxyde des Columbiums und des Übergangselements in Molverhältnissen im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 vorhanden sind.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als rutilartigen Gitterträger eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: TiO₂, SnO₂, ß-MnO₂, PbO₂, VO₂, GeO₂, TeO₂, CrO₂, RuO₂, OsO₂, IrO₂, MgF₂, ZnF₂, FeF₂, CoF₂, NiF₂, PdF₂, LiSb₃O₃, MgSb₂Og, ZnSb₂Og, CoSb₂Og, NiSb₂O₅, CuSb₂Og, AlSbO^, GaSbO^, VSbO^, CrSbO^, FeSbO^, RhSbO^, MgTa₂Og, NiTa₂Og, CoTa₂Og, FeTa₂Og, CrTaO^, FeTaO^, RhTaO^, CrNbO^, FeNbO^, RhNbO^ oder/und RhVO^.
3· Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als rutilartigen Gitterträger Titandioxyd verwendet.
4. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment bis zu 99 Gew.% der Gitterverbindung und als Rest die farbinduzierenden Oxyde enthält.
5. ' Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment von ungefähr 70 bis ungefähr 90 Gew.% an der Gitterverbindung und von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.% an den farbinduzierenden Oxyden enthält.
6. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Schwer-

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metalle enthält und daß als Gitterverbindung Titandioxyd und als Übergangselement Nickel verwendet werden und daß das Pigment eine gelbe Farbe besitzt,
7. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Schwermetalle enthält und daß man als Gitterverbindung Titandioxyd und als Übergangselement Chrom verwendet und daß das Pigment eine orange Farbe besitzt.
8. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Schwermetalle enthält und daß man als Gitterverbindung Titandioxyd und als Übergangselement Kobalt verwendet und daß das Pigment eine braun-orange Farbe besitzt.
9. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Schwermetalle enthält und daß man als Gitterverbindung Titandioxyd und als Übergangselement Mangan verwendet und daß das Pigment eine kastanienbraune Farbe besitzt.
10. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Schwermetalle enthält und daß man als Gitterverbindung Titandioxyd und als Übergangselement Vanadium verwendet und daß das Pigment eine schwarze Farbe besitzt.
11. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Columbiumoxyd und das Oxyd des Übergangselements in Molverhältnissen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,8 Mol Columbiumoxyd pro Mol Übergangselementoxyd vorhanden sind.
12. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Columbiumoxyd und das Oxyd des Übergangselements in Molverhältnisse von ungefähr 1 Mol Columbiumoxyd bis unge-

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fähr 0,8 bis ungefähr 0,2 Mol Übergangselementoxyd vorhanden sind.
13. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu ungefähr 20 Gew.%,bez.auf die rutilartige Gitterverbindung, eines Oxyds -wie Bariumoxyd, Magnesiumoxyd, Strontiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd und/oder deren Mischungen enthält.
14. Gelbes Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Blei, Antimon, Quecksilber und ähnliche Schwermetalle enthält und im v/es ent liehen aus einem ternären System besteht, und im wesentlichen ein Titandioxyd-Trägergitter und farbinduzierende Metalloxyde,innerhalb des Gitters enthält, wobei die Metalloxyde im wesentlichen aus Columbiumoxyd und Nickeloxyd bestehen, die in einem Molverhältnis im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 vorhanden sind»
15. Gelbes Pigment nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es Strontiumoxyd bis zu"ungefähr 20 Gew,%, bezogen auf das Titandioxyd, enthält.

1-6-1

eine ausreichende

uo bu

ent-

^5htrig

geändert

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6. 8. 1974

Betrifft: Patentanmeldung P 24 Ιβ 347.1 Ferro Corporation

Patentanspruch l6

Verwendung des Pigments nach Anspruch 1 zur Färbung von Haushaltsgeräten.

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