DE4106003A1 - Stark infrarot-reflektierende, braune rutilpigmentzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft braune Rutilpigmentzusammensetzungen, insbesondere solche Zusammensetzungen umfassend eine größere Menge an Titan. Die Pigmente besitzen eine hohe Reflexionsstärke in dem Infrarot-Bereich.

In den letzten Jahren gab es ein stetiges Wachstum bei der Verwendung von polymeren Zusammensetzungen als Ersatz für Holz und andere Baumaterialien zur Anwendung bei Gebäuden. Insbesondere gab es eine gesteigerte Verwendung von starrem Polyvinylchlorid anstelle von Holz für Hausfassaden. Dieses Polymermaterial hat viele dekorative und strukturelle Eigenschaften, die erwünscht sind, und es kann mit einer großen Vielzahl von anorganischen Pigmenten vermischt werden, um eine unbegrenzte Anzahl an Farben und Tönungen zu ergeben.

Eines der Probleme mit Polyvinylchloridzusammensetzungen ist deren Tendenz, zu oxidieren und abzubauen. Oxidiertes Polyvinylchlorid wird brüchtig und bekommt Sprünge innerhalb sehr kurzer Zeit. Demzufolge ist eine wünschenswerte Eigenschaft der Pigmente oder anderer Additive, die mit dem Vinylchlorid vermischt werden, deren Fähigkeit, Infrarotstrahlen zu reflektieren. Eine stark infrarot-reflektierende Fassade wird kühler bleiben, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wird, als Fassaden, die Additive enthalten, die leicht Infrarotstrahlen absorbieren. Niedrigere Temperaturen bedeuten eine geringere Wärmebildung in der Struktur und längere Lebensdauer für die Fassade. Eine Verringerung um wenige Grade in der Wärmebildung führt zu einem beträchtlichen Anstieg in der Lebensdauer der Fassade.

Das Standardverfahren zum Herstellen von Metalloxidpigmenten besteht aus Kalzinieren einer innigen Mischung von Oxiden oder Oxidvorläufern von in erster Linie Übergangsmetallen. Farbeigenschaften entstehen aus der Bildung von Mischkristallen, enthaltend die Übergangsmetalle mit farbigen Ionen. Farben, die durch Kalzinieren von im wesentlichen weißen Pigmenten mit kleinen Zusätzen an Fremdelementen, um stabile getönte Pigmente zu erzeugen, hergestellt wurden, sind innerhalb der letzten 30 Jahre kommerziell entwickelt worden. Zum Beispiel wird Titandioxid farbig, wenn es mit geringen Mengen an Übergangsmetallen kalziniert wird.

Metalloxidpigmente finden weite Verwendung als Färbemittel in der Farben-, Kunststoff- und Keramikindustrie, und sie sind grundsätzlich bekannt für ihre chemische Wärme- und Verwitterungsstabilität. Während die gleichen Grundpigmentzusammensetzungen von diesen Industrien verwendet werden können, um die verschiedenen Medien, von komplexen organischen Polymeren bis zu Glas reichend, zu färben, ist es oft notwendig, die physikalischen Eigenschaften eines jeden Pigments so einzustellen, um die Bedingungen für ihre erfolgreiche gewerbliche Anwendung zu erfüllen. Zum Beispiel setzt sich eine Keramikfarbe typischerweise aus gröberen Partikeln zusammen, um die Auflösung in den stark alkalischen Glasuren zu minieren und dadurch die Farbintensität beizubehalten. Umgekehrt zieht die Farben- und Kunststoffindustrie Pigment in relativ fein verteiltem Zustand vor, um leichte Dispersion zu erlauben und Glanz-, Helligkeits-, Widerstandsfähigkeits- und Deckfähigkeitseigenschaften zu optimieren. Für getönte Farben kann die Notwendigkeit, getrennte Farbpigmente einzuführen, in bestimmten Fällen schwache Eigenschaften einführen, sofern ihre Stabilität gegenüber Licht, Wärme, Lösungsmitteln und Chemikalien betroffen ist, was zu Flotation, Flockenbildung, Rekristallisation, Sublimation und Ausschwitzen führt. Die Verwendung von "getöntem Weiß" oder "Titanatpigmenten" bietet einen Weg, die Schwierigkeiten, die mit instabilen, getönten Systemen verbunden sind, zu überwinden, ohne sich von den Tünch-, Deck- und anderen wertvollen Pigmenteigenschaften, die dem "Wirts"-Element innewohnen, das in diesem Fall Titandioxid ist, zu entfernen.

Eine große Anzahl an Pigmenten, in denen der wesentliche Bestandteil ein weißes Pigment, wir Titandioxid, ist, das geringe Zusätze an intensiv gefärbten Metallionen zuläßt, um Pastellfärbemittel zu erzeugen, sind in US-PS 30 22 186 beschrieben. Dieses Patent beschreibt Mischkristalle, die von einer großen Anzahl an Kombinationen von Metalloxiden oder Fluoriden als Gastkomponente in einer Anzahl von Wirtskristallgittern, aber vornehmlich Rutil-Titandioxid, stammen. Die in US-PS 30 02 186 hergestellten und offenbarten Pigmente sind allgemein, während sie die gewünschten Farbwerte besitzen, unzulänglich in einigen physikalischen Eigenschaften, wie der Struktur, d. h. leichte Dispergierbarkeit, Glanz und Deckfähigkeit, die für die gewerbliche Verwendung in der Farben- und Kunststoffindustrie notwendig sind. Von den verschiedenen Kombinationen an Metallen, die in US-PS 30 02 186 beschrieben sind, sind Mangan (III) und Wolfram (VI) als Metalle beschrieben, die in die Mischkristalle eingebaut werden können. Beispiel 5 beschreibt ein Pigment, das aus Anatas, Manganoxid und Wolframoxid hergestellt wurde. Das gebildete Pigment wird als ein dunkelrotes, braunes Pigment bezeichnet. In Beispiel 13 sind die gleichen Komponenten in verschiedenen Mengen gemischt, und es wird berichtet, daß ein helles, pink bis rötlich-braunes Pigment gebildet wird.

Das neu herausgegebene Patent Re 21 427 beschreibt das Verfahren zum Herstellen von Titandioxid-Pigmenten durch Kombinieren des Titandioxids mit einer Schwermetallkomponente. Beispiele für Schwermetalle, die in Spalte 1, Zeilen 21 bis 25, aufgelistet sind, schließen Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer ein.

Die US-PS 39 56 007 beschreibt Antimon-freie, gelbe Pigmente, hergestellt durch Kalzinieren von Anatas mit einer spezifischen Menge an Nickel-, Wolfram-, Zink-, Lithium-, Cer- und Magnesium-Verbindungen.

Erwünschte, stark infrarot-reflektierende, braune Rutilpigmentzusammensetzungen werden beschrieben, die umfassen ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-% Titan, ungefähr 2,3 bis ungefähr 4,5 Gew.-% Mangan, ungefähr 7,3 bis ungefähr 11 Gew.-% Wolfram, 0,05 bis ungefähr 5% Lithium und ungefähr 0,1 bis ungefähr 20% Cer.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der braunen Rutilpigmentzusammensetzungen und die Verwendung von solchen Pigmenten als Färbemittel für Polyvinylhalogenid-Zusammensetzungen, insbesondere Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren vornehmlich auf Titan, Mangan und Wolfram, die das Pigment mit der erwünschten starken IR-reflektierenden braunen Farbe ausstatten. Die erfindungsgemäßen braunen Pigmente enthalten auch kleinere Mengen an anderen Metallen, wie Cer und Lithium, die das Pigment mit zusätzlichen wünschenswerten Eigenschaften, wie einer kleineren Partikelgröße und stärkerer Tönung, ausstatten.

Das Wirtselement der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung ist Titandioxid, das in der Anatas-Qualität oder der Kristallstruktur gemischt wird, aber das durch Kalzinieren zu einem Mischkristall in eine Rutilkristallstruktur umgewandelt wird. Das Titandioxid darf keine Partikel größer als ungefähr 1,5 µm besitzen, vorzugsweise nicht größer als ungefähr 1 µm und aus praktischem Grund mindestens 0,25 µm, um befriedigendes Mischen und Kalzinieren zu erzielen, und um ein optimales Pigment für eine gegebene Formulierung zu erzeugen. Solch feinpartikuläres Titan ist gewerblich erhältlich, und das gewerblich erhältliche Titan ist allgemein von ausreichender Reinheit, um wie bezogen verwendet zu werden.

Die zwei kritischen Gastelemente sind Mangan und Wolfram, die in dem Mischkristall als ihre Oxide vorhanden sind. Das in dem Mischkristall vorhandene Mangan ist im wesentlichen vollständig in dem 3+ Oxidationszustand. Das Mangan kann als Manganoxid eingeführt werden, aber es wird im allgemeinen der Mischung als Hydroxid, Karbonat, Azetat, Nitrat oder Formiat zugesetzt. Mangankarbonat ist eine wirksame Form, um das Mangan in die erfindungsgemäßen Pigmente einzubringen.

Das Wolfram ist in dem Mischkristall als Wolframoxid vorhanden und wird üblicherweise als Wolframsäure oder Ammonium-Metawolframat zugesetzt. Wolframsäure, die gewerblich erhältlich ist, wird im allgemeinen in der Form von Partikeln mit einer maximalen Größe von ungefähr 5 µm und einer minimalen Größe von mindestens ungefähr 1 µm verwendet.

Das dritte Gastelement ist Lithium, das in dem Mischkristall als Lithiumoxid vorhanden ist. Lithium wird allgemein als Lithiumcarbonat in der Form von Partikeln mit einer minimalen Größe von ungefähr 1 µm und einer maximalen Größe von ungefähr 10 µm beigemischt.

Das letzte benötigte Gastelement ist Cer, das in dem Festkörper als Ceroxid erscheint. Das Cer wird üblicherweise als Cerhydrat beigemischt. Gewerblich erhältliches Cerhydrat ist von ausreichender Reinheit, um wie bezogen verwendet zu werden. Das zur Bildung der erfindungsgemäßen Pigmente verwendete Cerhydrat ist ein Pulver umfassend Partikel mit einer minimalen Größe von ungefähr 0,5 µm und einer maximalen Größe von ungefähr 2 µm.

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden allgemein hergestellt durch Zusetzen des Lithium- und Cermaterials zu der Mischung an Anatastitandioxid, Wolframsäure und Mangancarbonat vor der Kalzinierung, um Aggregation zu minimieren, die Energie zum Pulverisieren zu verringern und die Dispergierbarkeit des Pigments zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen und Kalzinieren einer Mischung, umfassend ungefähr 68 bis ungefähr 83 Gew.-% Titandioxid, ungefähr 2,3 bis ungefähr 4,5 Gew.-% Mangan, ungefähr 7,3 bis ungefähr 11 Gew.-% Wolfram, ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 Gew.-% Lithium und ungefähr 0,6 bis ungefähr 20 Gew.-% Cer.

Die Kalzinierungstemperatur reicht allgemein von ungefähr 800°C bis ungefähr 1200°C, und die Kalzinierungszeit kann von 1 bis ungefähr 6 Stunden variieren.

Es ist beobachtet worden, daß das Einbauen von Lithium als Lithiumcarbonat in die Mischung vor der Kalzinierung ein Kalzinieren erlaubt mit bis zu weniger als 0,5% des Titandioxids als Anatas vorliegend bei niedrigeren Temperaturen als wenn das Lithiumcarbonat weggelassen wird, während eine noch vergleichsweise gute Struktur beibehalten wird. Das Weglassen des Lithiumcarbonats aus der Mischung verlangt Kalzinierung des Produkts bei einer mindestens 25° bis ungefähr 50°C höheren Temperatur, was einen nachteiligen Effekt auf die Qualität besitzt.

Wenn Cer in die erfindungsgemäßen Pigmente eingebaut wird, wie durch den Zusatz von Cerhydrat zu der Mischung vor dem Kalzinieren, wird die Tendenz des Pigments zu aggregieren, minimiert, wodurch Tönungsstärke und Dispergierbarkeit erhöht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Wolfram in der Pigmentzusammensetzung ungefähr 0,6 : 1 bis ungefähr 0,2 : 1, und das Mangan ist dreiwertiges Mangan. Bei einer anderen Ausführungsform enthält die Pigmentzusammensetzung ungefähr 47 bis ungefähr 50 Gew.-% Titan, das als Titandioxid vorhanden ist, von dem mindestens 95% die Rutilkristallstruktur besitzt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des in dem Pigment vorhandenen Lithiums ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,1%, und die Menge des vorhandenen Cers reicht von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,4%.

Bei einer noch weiteren Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen braunen Infrarot reflektierenden Rutilpigmentzusammensetzungen ungefähr 48 Gew.-% Titan als Titandioxid, von dem mindestens 99% die Rutilkristallstruktur besitzt, und das Titandioxid enthält in seiner Struktur ungefähr 3,4 Gew.-% dreiwertiges Mangan, ungefähr 9,1 Gew.-% Wolfram, ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,1 Gew.-% Lithium und ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,4 Gew.-% Cer. Das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Wolfram in der obigen Ausführungsform beträgt ungefähr 0,3 : 1.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die erfindungsgemäßen braunen Rutilpigmentzusammensetzungen und die Verfahren zu der Herstellung der Pigmente. Beispiel A ist ein Kontrollbeispiel, das kein Lithium oder Cer enthält. Sofern in den folgenden Beispielen und an anderen Stellen in der Beschreibung und Ansprüchen nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente bezogen auf das Gewicht, und Grade werden als °C angegeben.

In den folgenden Beispielen werden die Komponenten trocken gemischt und in einer Labor-Hammermühle pulverisiert und bei den angegebenen Temperaturen für 3 Stunden in einem Harrop Gasbrennofen kalziniert.

Tabelle I

Braune Rutilpigmente

Die erfindungsgemäßen braunen Rutilzusammensetzungen besitzen gesteigerte Tönungskraft und führen, wenn sie in einem starren Vinylpolymer verwendet werden, zu einem dekorativen Baumaterial, das kühler bleibt, da das Pigment infrarot-reflektierend zwischen 700 bis 1000 nm ist. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind auch nützlich zum Tönen von Alkydharzen und erzeugen einen eisenfreien "rötlichen" Farbton von hellem Braun. Die erfindungsgemäßen Pigmente können mit Polyvinylchloridharzen, wie Vinylmaterialien, vermarktet von der B. F. Goodrich Chemical Company unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Geon", gemischt werden. Ein Beispiel eines solchen klaren Vinylpolymers ist Geon A5862 Natural 001 Harz. Die Mischung aus Pigment und Polyvinylchloridharz (enthaltend bis ungefähr 50 Gew.-% Pigment) kann zu architektonischen Formen, wie einer steifen Fassade mit einer rötlich-braunen Farbe, extrudiert werden.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen braunen Rutilpigmente ist, daß sie bei niedrigeren Temperaturen als die entsprechenden Pigmente, die nicht die Cer- oder Lithiumionen enthalten, hergestellt werden können. Wie in Beispiel A und Beispiel 1 erläutert, wird das erfindungsgemäße Pigment 1 erhalten durch Kalzinieren der Vorläufermischung bei einer Temperatur von 950°C, wohingegen das Kontrollbeispiel A bei 975°C kalziniert wird. Obwohl bei verschiedenen Temperaturen kalziniert, erlangen beide Pigmente annähernd ähnliche Volltonintensität. Die niedrigere Kalzinierungstemperatur in Beispiel 1 führte auch zur Bildung von kleineren Partikelgrößen und demzufolge einer stärkeren Tönung. Der Unterschied in der Partikelgröße in den beiden Beispielen wird demonstriert durch Pulverisieren der Pigmente von Beispiel A und Beispiel 1 durch ein 0,013 Fischgrätensieb (herringbone screen) unter Verwendung einer Labor-Hammermühle, um zu gewährleisten, daß beide Pigmente nach dem Kalzinieren gleich behandelt werden. Feuchtsiebanalyse durch ein 325 Maschensieb zeigt an, daß das Pigment von Beispiel A einen Rest von 0,5% besitzt, wohingegen das Pigment aus Beispiel 1 (der Erfindung) einen Rest von nur 0,1% ergibt.

Farbwerte in Vollton und Weißmischung wurden getestet unter Verwendung einer herkömmlichen Labor-"Farbenschüttler"-Methode, mit Verteilen der Pigmente in einem lufttrockenen Emaille-Farbträger und Verreiben für 20 Minuten auf einem Farbenschüttler in einem Glasgefäß mit Glaskugeln. Die Weißmischung wurde berechnet als 50% Pigment und 50% Titandioxid. Die Dispersion wurde dann auf einem "Leneta" Deckfähigkeitsdiagramm aufgezeichnet. Farbunterschiede wurden ermittelt unter Verwendung des Diano March-Scan Spektrofotometers und in Hunter-Werten ausgedrückt. Tönungskraftunterschiede wurden berechnet unter Verwendung der K/S Figur bei 460 nm. Die Unterschiede zwischen dem Pigment aus Beispiel 1 und dem Pigment aus Beispiel A wurden wie folgt gefunden:

Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen hinsichtlich des Volltons keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Pigmenten. Bei der Weißmischung jedoch wird gefunden, daß das Pigment aus Beispiel 1 einen 3% Tönungskraftvorteil (3% strength advantage) gegenüber dem Pigment aus Beispiel A besitzt, und es wird angenommen, daß dies auf der kleineren Partikelgröße beruht.

Partikelgrößenunterschiede sind auch ziemlich deutlich sichtbar auf den aufgezeichneten Diagrammen. Das Pigment aus Beispiel A hat eine sehr rauhe Oberfläche, fast wie Sandpapier, als Ergebnis der großen Partikel, aber das Pigment aus Beispiel 1 hat eine glatte Oberfläche. Die Fähigkeit, ein Pigment mit kleiner Partikelgröße nach einem einzigen Pulverisierungsschritt zu erhalten, ist vorteilhaft hinsichtlich der Pigmentqualität und der Wirtschaftlichkeit der Herstellung.

Claims (13)

1. Braune Rutilpigmentzusammensetzung, umfassend ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-% an Titan, vorhanden als Titandioxid, ungefähr 2,3 bis ungefähr 4,5 Gew.-% Mangan, ungefähr 7,3 bis ungefähr 11 Gew.-% Wolfram, 0,05 bis ungefähr 5% Lithium und ungefähr 0,1 bis ungefähr 20% Cer.

2. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Mangan : Wolfram ungefähr 0,6 : 1 bis ungefähr 0,2 : 1 beträgt.

3. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan in dem Pigment dreiwertiges Mangan ist.

4. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 47 bis ungefähr 50 Gew.-% Titan enthält.

5. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95% des Titandioxids die Rutilkristallstruktur besitzt.

6. Braune, anorganische Rutilpigmentzusammensetzung, umfassend Mischkristalle von ungefähr 68 bis ungefähr 83 Gew.-% Titandioxid, von dem mindestens 99% die Rutilkristallstruktur besitzt, und das Titandioxid enthält in seiner Struktur ungefähr 2,3 bis ungefähr 4,5 Gew.-% Mangan, ungefähr 7,3 bis ungefähr 11 Gew.-% Wolfram, ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,1 Gew.-% Lithium und ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,4 Gew.-% Cer, und worin das Mangan als dreiwertiges Mangan vorhanden ist.

7. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Mangan : Wolfram ungefähr 0,6 : 1 bis ungefähr 0,2 : 1 beträgt.

8. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Titandioxid die Anataskristallstruktur besitzt.

9. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mangan : Wolfram ungefähr 0,3 : 1 beträgt.

10. Braune, infrarot-reflektierende Rutilpigmentzusammensetzung umfassend ungefähr 48 Gew.-% Titan als Titandioxid, von dem mindestens 99% die Rutilkristallstruktur besitzt und das Titandioxid in seiner Struktur ungefähr 3,4 Gew.-% dreiwertiges Mangan, ungefähr 9,1 Gew.-% Wolfram, ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% Lithium und ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,4 Gew.-% Cer enthält.

11. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan : Wolfram ungefähr 0,3 : 1 beträgt.

12. Braune Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung mit einer hohen Reflexionsstärke in dem Infrarotbereich, die umfaßt ein Polyvinylchloridharz und eine wirksame Menge an einem braunen Pigment umfassend ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-% Titan, ungefähr 2,3 bis ungefähr 4,5 Gew.-% Mangan, ungefähr 7,3 bis ungefähr 11 Gew.-% Wolfram, ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,1 bis 5% Lithium und ungefähr 0,1 bis ungefähr 20% Cer.

13. Braune Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% des braunen Pigments enthält.