DE849074C

DE849074C - Keramische Pigmente

Info

Publication number: DE849074C
Application number: DEH3966A
Authority: DE
Inventors: Clarence Arthur Seabright
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1946-02-15
Filing date: 1950-06-24
Publication date: 1952-09-11
Also published as: BE484375A; GB625448A; FR936226A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf keramische Pigmente und insbesondere auf Vanadinzirkoniumpigmente von gefälligen blauen und grünen Farben und geeignet für mannigfaltige Verwendung in der Keramik.
Die neuen grünen Pigmente können durch Erhitzen geeigneter Menge von Zirkondioxyd, Kieselsäure und Vanadinpentoxyd oder anderen Verbindungen, welche diese Oxyde zu liefern vermögen, hergestellt werden. Die neuen blauen Pigmente ίο können in gleicher Weise durch Zusatz eines Alkalis zum Ansatz erhalten werden. Vorzugsweise wird eine Fluor liefernde Verbindung zugesetzt, obwohl dies nicht unbedingt wesentlich ist.

Wenn bei der Herstellung der blauen Pigmente die Mengenverhältnisse von Zirkondioxyd und Kieselsäure solche sind, welche dem Zirkonsilicat (ZrO₂ SiO₂) entsprechen, so ist das X-Strahlen-Beugungsspektrum des erhaltenen Pigments das gleiche wie das des Zirkonsilicats. Falls grüne Farben, wie oben angegeben, hergestellt werden, erscheinen in dem X-Strahlen-Beugungsspektrum Linien, welche dem Zirkonoxyd, der Kieselsäure und dem Zirkonsilicat entsprechen. Von der Voraussetzung ausgehend, daß Blau vielleicht vom gleichen Ansatz wie Grün erhalten werden könnte, wenn die Calcinierungsbedingungen richtig sind, wurde versucht, die zu Grün führende

Reaktion zu vollenden und so das Blau herzustellen, aber dies hat sich sogar bei hohen Temperaturen nicht als erfolgreich erwiesen. Eine Anzahl von Versuchen, diese Farben durch Calcinieren von Vanadin und feinverteiltem Zirkon in An- oder Abwesenheit anderer Stoffe herzustellen, haben sich ebenfalls als nicht erfolgreich erwiesen.

In den Zeichnungen stellt Abb. ι ein Dreiecksdiagramm mit Angabe des Bereichs der Mengen-Verhältnisse von Zirkondioxyd, Kieselsäure und Vanadinpentoxyd in den neuen Pigmenten dar. Abb. 2 ist ein Farbdiagramm (Karte eines aufzeichnenden Spektrophotometers), welches die charakteristischen Farbeigenschaften je eines Beispiels einer blauen und einer grünen Farbe wiedergibt, wobei die Linie A das blaue und die Linie B das grüne Pigment auf einer Kachel bedeuten.

Die wesentlichen Oxyde können in der Form verschiedener Ansatzmischungen zusammengebracht werden, da verschiedene Verbindungen die wesentlichen Oxyde zu liefern vermögen. Beispielsweise kann das Vanadin in Form von Ammoniumvanadat, Natriumvanadat oder Vanadinpentoxyd zugesetzt werden. Das Zirkondioxyd kann als solches oder in der Form von einem der im Handel erhältlichen Zirkonoxydpigmente, z. B. Opax, zugegeben werden. Kieselsäure kann als solche oder in der Form von Flint oder anderer handelsüblicher Kieselsäure ausreichender Reinheit zugesetzt werden. Das Alkali kann als Alkalifluorid, -carbonat, -hydroxyd oder -oxyd oder, wie oben angegeben, in der Form von Verbindungen mit anderen Bestandteilen zugefügt werden. Geeignete Alkalien sind die genannten Verbindungen des Natriums, Kaliums und Lithiums. Zirkonsilicat kann nicht benutzt werden, weil es sich nicht bei den Calcinieningsbedingungen unter Bildung der wesentlichen Oxyde zersetzt.

Die Alkalien werden bei der Herstellung der neuen blauen Pigmente, aber nicht für die grünen verwendet. Sonst können die Ansätze für Blau und Grün die gleichen sein.

In Abb. ι sind durch die dick ausgezogene, größere sechseckige Figur die für die Herstellung der grünen Pigmente geeigneten Mengenverhältnisse vom Zirkonoxyd, Kieselsäure und Vanadinpentoxyd angegeben. Die kleine sechseckige Figur innerhalb der größeren und in gestrichelten Linien dargestellt (Abb. 1), gibt die günstigsten Verhältnisse für die Bildung der grünen Farben an. Es ist zu beachten, daß bei der Zusammenstellung eines für Grün geeigneten Ansatzes die die angegebenen Oxyde liefernden Stoffe keine Alkalien enthalten und daß naturgemäß die Oxyde des Zirkoniums und Siliciums sich nicht mit irgendeinem der in den Ansatz gebrachten Bestandteile verbinden. Ein Gehalt an Zirkonsilicat könnte naturgemäß als Verunreinigung geduldet werden und würde erwarteterweise das Pigment verdünnen. Wenn etwas Zirkonsilicat anwesend ist, sollte es bei der Berechnung der Mengen der anderen zu verwendenden Ansatzbestandteile vernachlässigt werden. Bei der Berechnung der Ansatzzusammenstellung für die blauen Pigmente können die Verhältnisse so wie für die grünen gewählt und dann kann das Alkali in Mengen von etwa 0,5 bis 5°/₀ des Gesamtgewichts der Oxyde des Zirkoniums, Siliciums und Vanadins zugesetzt werden. In diesem Falle ist, wie oben angegeben, mehr Freiheit in der Auswahl der Bestandteile, da die Alkalien in Verbindung mit anderen Bestandteilen zugeführt werden können.

Die in der größeren sechseckigen Figur der Abb. 1 der Zeichnung dargestellten Verhältnisse entsprechen zahlenmäßig etwa den folgenden:

Gewichtsteile

ZrO₂ 35 bis 80

SiO₂ 55 bis 20

V₂O₅ 3 bis 17

Diese Verhältnisse geben gemäß der Erfindung brauchbare Pigmente. Jedoch wird die Verwendung einer geringeren Menge Vanadin vorgezogen, um Kosten zu ersparen, und daher sind die nachstehenden Mengen die bevorzugten:

Gewichtsteile

ZrO₂ 39 bis 80

SiO₂ 55 bis 14

V₂O₅ 3 bis 10

Die besten Mengenverhältnisse sind die in der gestrichelten sechseckigen Figur der Abb. 1 gezeigten, welche zahlenmäßig die nachstehenden sind:

Gewichtsteile

ZrO₂ 60 bis 70

SiO₂ 26 bis 36

V₂O₅ 3 bis 5

Die blauen Pigmente können hinsichtlich des Zirkondioxyd-, Kieselsäure- und Vanadinpentoxydgehalts den vorstehenden Verhältnissen entsprechen und werden zusätzlich noch ein Alkalioxyd, wie Na₂O, K₂O und Li₂O, enthalten. Ihre Menge bezieht sich auf das Gesamtgewicht von ZrO₂, SiO₂ und V₂O₅ und beträgt 0,5 bis 5°/₀ Na₂O oder entsprechende molekularäquivalente Mengen an den anderen.

Der chemische oder physikalische Zustand der Vereinigung der vorhandenen Oxyde in dem fertigen Pigment steht nicht fest. Demgemäß werden die Pigmente dadurch definiert, daß sie gewisse, sie bildende Oxyde enthalten, ohne daß hierdurch beabsichtigt ist, irgendetwas über den Zustand der Vereinigung dieser Oxyde in dem Erzeugnis festzulegen. Es ist eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß bei den blauen Farben das Zirkonoxyd und die Kieselsäure unter Bildung von Zirkonsilicat reagieren, aber es ist nicht bekannt, wie das Vanadin damit vereinigt ist. Indessen scheint es physikalisch oder chemisch ungemein innig damit verbunden zu sein. Bei den grünen Farben scheint die Reaktion nicht ganz bis zur Vollendung zu verlaufen und einen stabilen Zustand zu erreichen. Vanadin kann in der fünf wertigen Form im Endprodukt vorhanden sein, aber dies muß nicht der Fall sein. Das Auftreten des Vanadins in blauer Farbe wird gemäß der Literatur tatsächlich eher in der vierwertigen als in der fünfwertigen Form erwartet. Ob das Vanadin irgendwie zur vierwertigen Form reduziert wird oder einen Komplex bildet, worin es in blauer Farbe in der

fünfwertigen Form erscheint, ist unbekannt. Auf jeden Fall ist es bequem, die Pigmente als die sie bildenden Oxyde enthaltend darzustellen, wie in Abb. ι gezeigt. Aber es ist zu beachten, daß hiermit nicht darzustellen beabsichtigt ist, daß die tatsächliche Konstitution des Endprodukts bestimmt worden ist. In solchen Ansatzzusammenstellungen, welche Fluor enthalten, geht der Fluorgehalt wahrscheinlich großenteils während der Calcinierung verloren, so daß nur ein geringer Anteil des dem Ansatz zugesetzten Fluors im Endprodukt zurückbleibt.

Im Fall der Zusammenstellungen für Grün wird der Ansatz gemischt und bei einer Temperatur von 550 bis 1200, vorzugsweise von 700 bis 900° calciniert. Der Ansatz wird in den Brennofen gegeben, auf den angegebenen Temperaturbereich gebracht und hierauf die erforderliche Zeit gehalten, welche von 1 bis 8 oder mehr, sogar bis 24 Stunden dauern kann. Längeres als 8 stündiges Erhitzen scheint keine Verbesserung zu bringen. Vorzugsweise wird 2 bis 6 Stunden in dem angegebenen Temperaturbereich calciniert. Die Ofenatmosphäre kann neutral oder oxydierend, sollte aber nicht zu stark reduzierend sein.

Im Falle der blauen Pigmente können die Bedingungen wie die bei den grünen angegeben mit der Ausnahme sein, daß, wenn Kalium als Alkali verwendet wird, die Calcinierungstemperatur mindestens 750° sein und gegebenenfalls bis auf 1300° erhöht werden kann. Die niedrigen für die Bildung dieser Farben erforderlichen Temperaturen stellen ein überraschendes Merkmal des Verfahrens dar, da normalerweise Farben dieser allgemeinen Art beträchtlich oberhalb der unteren Grenzen der angegebenen Temperaturbereiche gebrannt werden.

Diese Farben, welche sich von Blau bis Blaugrün (die blauen von Blau bis Grünblau) erstrecken, sind besonders für Unterglasur und Körperfarben, aber auch zur Verwendung als Töpferfarben, Glasur- und Überglasurfarben und Glasemailfarben geeignet. Sie geben gefällige Resultate bei Porzellanemail, aber die im Falle der Porzellanemails erforderliche Menge an Pigmenten erhöht die Kosten und verringert demgemäß ihre Benutzung im niedrigen Preisfeld.

Die folgende Tabelle enthält besondere Beispiele aus der praktischen Verwendung und dient zur Erläuterung der Erfindung.

	I	II	III	Beispiel IV	V	Vl	VII
NH₄VO₁	IO	IO	IO	IO		IO	IO
ZrO₂	125 60	125 60	125 60	125 60	125 60	125 60
SiO₂	5	5	6		5		60
Na F	750° 4Std. Hellblau	750° 4Std. Hellblau	950° 4Std. Hellblau	750° 4Std. Hellgrün	9 750° 4Std. Hellblau	4 750⁰ 4Std. Hellblau	5
LiF
KF
V₂O,	170
ZrF₄	750° 4Std. Hellblau
Na₂CO₃
Brenntemperatur
Brennzeit .
Farbe

Auch in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck ,»im wesentlichen aus den Oxyden des Zirkons, Siliciums und Vanadins bestehend« und der Ausdruck »im wesentlichen aus den Oxyden des Zirkoniums, Siliciums und Vanadins und einer Alkaliverbindung aus der Klasse der Oxyde des Natriums, Lithiums und Kaliums bestehend« lediglich einen analytischen Befund, ausgedrückt in den Oxyden diese Elemente, und eine Zusammenstellung von welcher diese Oxyde Bestandteile sind. Aber diese Ausdrücke bedeuten nicht, daß in diesen Zusammenstellungen diese Oxyde in freiem Zustand zugegen sind, noch besagen sie irgendetwas über den Zustand der Vereinigung dieser Oxyde in den so definierten Zusammenstellungen.

Claims

P A T E N T A N S P R C C H E:

I. Verfahren zur Herstellung keramischer Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen aus Verbindungen des Zirkoniums, Siliciums und Vanadins, welche ZrO₂ in Gewichtsteilen von 25 bis 80, SiO₂ in Gewichtsteilen

von 55 bis 10 Teilen und V₂O₅ in Gewichtsteilen von 2 bis 17 Teilen zu liefern imstande sind, bestehende Mischung calciniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Mengenverhältnisse: ZrO₂ 39 bis 80 Gewichtsteile, SiO₂ 40 bis 55 Gewichtsteile und V₂O₅ 3 bis 10 Gewichtsteile angewendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Mengenverhältnisse: ZrO₂ 60 bis 70 Gewichtsteile, SiO₂ 26 bis 36 Gewichtsteile und V₂O₅ 3 bis 5 Gewichtsteile angewendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einem Bereich von 550 bis 1200⁰, vorzugsweise 700 bis 900° während mindestens 1 Stunde durchgeführt wird. .
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch eine Alkaliverbindung, bestehend aus Natrium-, Lithium- oder Kaliumoxyden, -hydroxyden, -carbo-

naten oder -fluoriden, in Mengen enthält, welche 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Na₂O molekularäquivalent und auf das Gesamtgewicht von ZrO₂, SiO₂ und V₂O₅ bezogen sind, und daß in einem Temperaturbereich von 550 bis 1200⁰, wenn das Alkali Natrium oder Lithium ist, und in einem Temperaturbereich von 750 bis 1300°, wenn das Alkali Kalium ist, calciniert wird.
6. Keramische Pigmentzusammenstellungen, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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