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Verfahren zum Herstellen keramischer Pigmente und Mischung zu ihrer
Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf das Herstellen keramischer Pigmente,
die insbesondere für keramische Glasuren verwendbar sind. Insbesondere betrifft
die Erfindung Pigmente, die durch Calcinierung der Oxyde des Zirkons, Siliciums,
Vanadins und Zinns und/oder von Verbindungen derselben, welche bei den Calcinierungstemperaturen
Oxyde bilden, hergestellt werden.
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Die Erfindung bezweckt die Entwicklung eines Verfahrens zum Herstellen
neuer Pigmentgemische, die sich insbesondere durch ihre besonders angenehme grüne
Farbe auszeichnen. Die neuen Pigmentgemische gemäß der Erfindung können zwar auch
für andere keramische Anwendungszwecke, wie Massefärbung, Unterglasurfarben usw.,
verwendet werden, aber wenn in der nachfolgenden Beschreibung auf bestimmte Farben
hingewiesen wird, handelt es sich hierbei, wenn nichts anderes angegeben ist, um
solche, die bei Verwendung der Pigmente in keramischen Glasuren in der nachfolgend
beschriebenen Weise entwickelt werden. Die Färbung der Pigmente selbst wechselt
je nach ihrer Zusammensetzung; sie ist gewöhnlich etwas heller und gelegentlich
mehr nach Blau oder Gelb verschoben als die bei Glasurzwecken erhaltene Farbe.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens
zur Herstellung von Pigmenten, bei welchem die Oxyde von Zirkon, Silicium, Vanadin
und Zinn die hauptsächlichen Reaktionsteilnehmer sind. Weitere Vorteile und Zweckangaben
der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Gemäß der Erfindung werden die neuen zusammengesetzten Pigmente aus
Gemischen von Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd, Vanadinoxyd und Zinnoxyd oder oxydbildenden
Verbindungen derselben hergestellt, indem man die Calcinierung bei Temperaturen
durchführt, die im allgemeinen zwischen etwa 1200 und 1500° C liegen. Vorzugsweise
wird die Calcinierung bei etwa 1275 bis 1375° C durchgeführt, da die pigrnentierten
Glasuren stärker blaustichig werden, wenn die Calcinierungstemperatur unter etwa
1275° C abfällt. Wenn die Calcinierungstemperatur andererseits über etwa 1375° C
liegt, neigt die Farbe einer mit dieser Mischung pigmentierten Glasur dazu, sich
etwas in Richtung auf Gelb zu verschieben.
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Fig. 1 der Zeichnungen gibt in einem Dreiecksdiagramm die Zusammensetzung
von erfindungsgemäßen und anderen Pigmenten hinsichtlich ihres Gehaltes an Siliciumdioxyd,
Zinnoxyd und Zirkonoxyd an. In der Figur sind diese drei der insgesamt vier wesentlichen
Bestandteile der neuen Pigmente in Gewichtsteilen dargestellt, während die vierte
Komponente, nämlich V.O5, allgemein in einem Bereich von etwa 0,75 bis 9 Gewichtsprozent
der anderen Oxyde liegt. Wenn durch Bezugnahme auf bestimmte Punkte der Fig. 1 bestimmte
Pigmentzusammensetzungen bezeichnet werden, so liegt deren V20; Gehalt zwischen
etwa 1 und 5% vom Gewicht der anderen Oxyde (d. h. des Zirkons, Zinns und Siliciums).
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Die Fig. 2 und 3 sind Farbdiagramme, welche die Farbeigenschaften
verschiedener Pigmente gemäß der Erfindung bei ihrer Verwendung in keramischen Glasuren
der nachfolgend beschriebenen Art angeben. Die angegebenen Farbwerte wurden in einem
Registrier-Spektralphotometer ermittelt.
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Die neuen Pigmente gemäß der Erfindung liegen bezüglich ihres Gehaltes
an Zirkonoxyd, Siliciutndioxyd und Zinnoxyd in der Fläche der Fig. 1, die von den
Geraden A-B, B-C, C-D und D-A umschlossen ist; ihr Gehalt an V205 liegt in den Grenzen
von etwa 0,75 bis 9% vom Gesamtgewicht der anderen Oxyde. Vorzugsweise liegt der
V205 Gehalt zwischen etwa 1 und 5 % vom Gewicht der anderen Oxyde, d. h. vom Gesamtgewicht
der Oxyde des Zirkons, Siliciums und Zinns. Zahlenmäßig können die Pigmentgemische
gemäß der Erfindung durch die Zusammensetzung (in Gewichtsteilen)
| Zr 0, .................... etwa 25 bis 94 |
| Si 02 . . . . . . . . . .... . ...... etwa 5
bis 74 |
| Sn 02 . . . . . . . . . . . . . . . . .... etwa 1 bis
60 |
dargestellt werden, wobei sie zusätzlich V205 in einer Menge von
etwa 0°,75 bis 9% vom Gewicht der anderen, vorstehend genannten Oxyde enthalten.
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Vorzugsweise liegt der Gehalt der Pigmente gemäß der Erfindung an
den Oxyden des Zirkons, Siliciums und Zinns (in Gewichtsteilen) in der Fläche der
Fig. 1, die von den Geraden E-F, F-G, G-H und H-E umschlossen ist, und der V205
Gehalt zwischen etwa 1 und 5% vom Gewicht der anderen Oxyde. Dementsprechend können
die bevorzugten Pigmente gemäß der Erfindung zahlenmäßig durch einen V.O#-Gehalt
von etwa 1 bis 5% vom Gewicht der Oxyde des Zirkons, Siliciums und Zinns gekennzeichnet
werden, wobei die relativen Anteile dieser letztgenannten Oxyde in Gewichtsteilen
-wie folgt betragen:
| Zr 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 30 bis 85 |
| Sn O., ....... . . . . . . .-. . . . . . etwa 5 bis
50 |
| SiO, .................... etwa 10 bis 65 |
Es empfiehlt sich, bei der Herstellung der neuen Pigmente die Oxyde der betreffenden
Bestandteile, insbesondere die Oxyde des Zirkons, Zinns und Siliciums, zu verwenden.
Indessen können auch Verbindungen dieser Elemente verwendet werden, z. B. die Hydrate,
sofern diese Verbindungen während der Calcinierung die Oxyde liefern und das entstehende
Pigment nicht nachteilig beeinflussen. Vanadin kann beispielsweise in Form von Ammoniumvanadat
oder Vanadinpentoxyd oder auch als Natriumvanadat zugesetzt werden. Indessen ist
die Verwendung von atriumv anadat weniger empfehlenswert, weil Alkaliver unreinigungen
die Farben des erzeugten Pigmentes aufhellen, insbesondere, wenn sie in Mengen über
etwa 2 oder 311/o vom Gesamtgewicht der Oxyde des Zirkons, Siliciums, Zinns und
Vanadins enthalten sind. Das Zirkonoxyd kann in verhältnismäßig reinem Zustand,
aber auch in technischer Qualität zugesetzt werden, welche verhältnismäßig geringe
lengen an Verunreinigungen enthält. Das Siliciumdioxyd kann als solches in Form
von Feuerstein oder anderen Handelsformen des Siliciumdioxyds von genügend Reinheit
zugesetzt #verden. Ebenso kann das Zinnoxy d dem Gemisch in Form seines Oxydes oder
in Form von Zinnverbindungen zugeführt werden, die unter den Calcinierungsbedingungen
das Oxyd liefern. Es soll jedoch darauf geachtet werden, daß übergroße Mengen an
Alkali, wie Soda, nicht in das Gemisch eingebracht werden, da, wie oben gesagt,
übermäßige Mengen an Alkali die Farbe des gebildeten grünen Pigmentes merklich aufhellen.
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Es ist nicht sicher, in welchem chemischen oder physikalischen Zustand
die Oxydbestandteile im fertigen Pigment miteinander kombiniert sind. Infolgedessen
wurden die Pigmente vorstehend durch ihren Gehalt an bestimmten Oxydbestandteilen
gekennzeichnet, ohne daß mit dieser Kennzeichnung eine Aussage über die Art verbunden
ist, wie die Bestandteile in dem Produkt miteinander verbunden sind. Auf jeden Fall
scheinen die verschiedenen Oxydkomponenten des Pigmentgemisches entweder physikalisch
oder chemisch außerordentlich innig miteinander kombiniert zu sein. Bei der Angabe
des Vanadingehaltes der fertigen Pigmente wurde vorstehend das Vanadin in fünfwertiger
Form angegeben, obgleich das nicht der Fall zu sein braucht. Es kann sein, daß das
Vanadin während der Calcinierung durch Reduktion irgendwie in den vier- oder dreiwertigen
Zustand oder irgendeine andere Form reduziert wird, so daß die Erfindung nicht darauf
beschränkt ist, daß das Vanadin in fünfwertiger Form vorliegt. In jedem Fall empfiehlt
es sich, der Zweckmäßigkeit halber die Zusammensetzung der Pigmente durch Angabe
ihrer Oxydbestandteile zu definieren, ohne daß dadurch jedoch die tatsächliche Zusammensetzung
des Endproduktes oder der endgültige Zustand festgelegt sein soll, in welchem die
Oxydkomponenten miteinander verbunden sind.
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Die Fig. 2 und 3 stellen typische Farbkurven dar, die durch eine spektralphotometrische
Untersuchung von Glasuren erhalten wurden, in denen die erfindungsgemäß hergestellten
Pigmente verwendet sind. Die angegebenen Farbkurven gelten für Glasuren, welche
die aus den in der Tabelle definierten Bestandteilen hergestellten Pigmente enthalten,
welch letztgenannte hinsichtlich ihres Gehaltes an Zr 02, Si 02 und Sn 02 außerdem
in dem Dreieckkoordinatensystem der Fig. 1 identifiziert sind.
| Identifizierung Pigmentierte Bestandteile in Gramm Brennbedingungen |
| Kachel des Pigmentes Temperatur Zeit |
| Sn 02 I Zr 02 Si 02 N H4 V O3 ° C I Stunden |
| 19 GG 1 23,8 ( 52,3 19,0 4,9 1325 ( 3 |
| 19 AA K 34,5 43,1 17,9 4,5 1325 3 |
| 19 U L 41,4 41,4 12,9 4,3 1325 3 |
| 1511,T N 14,3 28,5 52,3 4,9 1325 3 |
| 17AA 0 9,5 71,3 14,3 4,9 1325 3 |
| 14F P 42,8 28,5 23,8 4,9 1325 3 |
| 9 C 0 37,9 47,4 9,8 |
| 4,9 1325 |
| 3 |
Zum Herstellen dieser Pigmente werden jeweils zunächst die verschiedenen Bestandteile
in den angegebenen Gewichtsmengen trocken vermischt. Dann setzt man gerade so viel
heißes Wasser zu; um-ein feuchtes Gemisch zu erhalten; die zugesetzte Wassermenge
reicht jedoch nicht aus, um eine Trennung der Bestandteile zu ermöglichen. Diese
feuchte Masse wird getrocknet, zerkleinert und die angegebene Zeit bei der angegebenen
Temperatur in einer Kammer aus feuerfestem Ton gebrannt. Die hierbei verwendeten
Verbindungen Zinnoxyd, Siliciumoxyd und Amrnoniumvanadat enthielten praktisch keine
Verunreinigungen, während das Zirkonoxyd folgende analytische Zusammensetzung in
Gewichtsprozent besaß:
| Zr 02 .. ........................... 95,50 |
| Si02 ............................. 3,78 |
| TiO2 .. .. .. .. ..................... 0,15 |
| Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,06 |
| A12 03 ............................ 0,10 |
| D203 ............................. 0.002 |
| Cr2 03 ............................ 0,002 |
| Lag 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,0,1 |
| CaO ............................. 0',12 |
| Nag O ............................ 0,04 |
| P2 05 ............................. 0,05 |
Für die Herstellung der glasierten Kacheln, welche die in der Tabelle
angegebenen Pigmente enthalten, wird zunächst durch Trockenmischung eine typische
Bleiglasur der Zusammensetzung
| Feldspat . . ......................... 29% |
| Ca C 03 (Schlämmkreide) . . . . . . . . . . . 12°/o |
| Si 02 ' ............................. 19% |
| Ton ........................ . ...... 15% |
| Ba C 03 .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 6% |
| Bleibisilicat ........................ 17% |
| Mg C 03 . ......... 1.1 ............ ... 2% |
hergestellt. Das Glasurgemisch wird dann pigmentiert, indem man in einer Kugelmühle
100 Gewichtsteile derselben mit 10 Gewichtsteilen des jeweiligen Piglnentes vermahlt.
Die Behandlung in der Kugelmühle stellt einen Naßmahlprozeß dar, bei welchem etwa
1.00 cm-' Wasser je 100 g der Glasurzusammensetzung verwendet werden. Das Mahlen
wird etwa 2 Stunden durchgeführt; die Korngröße der verwendeten piglnenthaltigen
Glasurmasse liegt in jedem Falle unter 0,074 mm. Die aus der Kugelmühle erhaltene
feuchte Glasur wird auf eine unglasierte Kachel (Biskuitkachel) von 5,4 - 10,8 cm
aufgesprüht, wobei auf einer Seite der Kachel 7 g der feuchten Glasur aufgebracht
werden. Darauf wird die Kachel 3 Stunden bei 1130° C gebrannt.
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Die Farbkurven für die Kacheln 19 GG, 19 AA und 19 U sind in
Fig. 2 angegeben; die Zusammensetzung des Pigmentes hinsichtlich seines Gehaltes
an den Oxyden des Zirkons, Siliciums und Zinns ist durch die Punkte J, K und L der
Fig. 1 definiert. Die Farbkurven für die Kacheln 15 N, 17 AA, 14F und 9 C
sind in Fig. 3 dargestellt; die Zusammensetzung des Pigmentes hinsichtlich seines
Gehaltes an den Oxyden des Zirkons, Siliciums und Zinns entspricht den Punkten
N, O, P und O der Fig. 1. Bei allen Kacheln ist für die Farbkurven ein hoher
Grüngehalt und eine verhältnismäßig schwächere Rotkomponente kennzeichnend.
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Die Zusammensetzung der Pigmente gemäß der Erfindung ist durch die
in Fig. 1 abgebildete obengenannte Fläche definiert, da außerhalb dieses Bereiches
liegende Zusammensetzungen eine ausgeprägte Neigung haben, die Farbintensität in
Richtung auf Gelb oder Blau zu erhöhen. Wenn man z. B. Kacheln in der vorstehend
beschriebenen Weise herstellt und für diese nur ein Pigment verwendet, dessen Zusammensetzung
dem Punkt 1 der Fig. 1 entspricht, so ist der Mengenanteil des reflektierten Gelbs
erhöht. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Pigment verwendet, dessen
Zusammensetzung dem Punkt 2 der Fig. 1 entspricht. Wenn ein Pigment verwendet wird,
das einen hohen Siliciumdioxydgehalt hat, z. B. in seiner Zusammensetzung dem Punkt
3 der Fig. 1 entspricht, so erhält man eine stärker blaue Tönung.
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Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die neuen Pigmentgemische
unter Verwendung der Oxyde des Zirkons, Siliciums, Vanadins und Zinns als der hauptsächlichen
reagierenden Bestandteile hergestellt werden können, indem man diese Oxyde oder
Verbindungen dieser Metalle, welche bei der Calcinierung die Oxyde liefern, bei
Temperaturen zwischen etwa 1200 und 1500° C calciniert. Die Calcinierungszeit hängt
natürlich in der Hauptsache von den für den jeweiligen Ansatz verwendeten Mengen
an Ausgangsstoffen sowie von der jeweiligen Calcinierungsvorrichtung ab. Im allgemeinen
jedoch läßt sich sagen, daß die Calcinierung genügend lange erfolgen soll, damit
der Ansatz die gewünschte Brenntemperatur erreicht, und in dieser Beziehung wurde
in der Praxis gefunden, daß Calcinierungszeiten von etwa 1 bis 51/a Stunden normalerweise
ausreichen. Die Zusammensetzung der Pigmente ist zwar vorstehend durch Angabe der
Oxyde der betreffenden Elemente definiert, damit soll aber nicht gesagt werden,
daß solche Oxyde in den Pigmentgemischen in freiem Zustand enthalten sind, und es
soll auch nichts über die Art ausgesagt werden, in welcher die Oxyde in den Gemischen
miteinander verbunden sind.