DE1216755B

DE1216755B - Verfahren zum Herstellen von Manganoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden rosa bis rosaroten Farbkoerpern fuer keramische Massen

Info

Publication number: DE1216755B
Application number: DED39807A
Authority: DE
Inventors: Herbert Mann; Dr Eugen Meyer-Simon
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-09-08
Filing date: 1962-09-08
Publication date: 1966-05-12
Also published as: GB1061586A

Description

Verfahren zum Herstellen von Manganoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden rosa bis rosaroten Farbkörpern für keramische Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa bis rosaroten Farbkörpern mit großer Farbintensität für keramische Massen.
Es sind zwei Typen von rosa Farbkörpern auf Tonerdebasis bekannt, und zwar solche mit Zusätzen von Chromoxyd und Zinkoxyd und solche mit Zusätzen von Manganoxyd. Während die Chromoxyd und Zinkoxyd enthaltenden Farbkörper nur beschränkte Einsatzfähigkeit aufweisen, sind die Manganoxyd enthaltenden recht umfassend verwendbar. Besonders letztere sind zum Einfärben von Glasuren, silikatischen Massen sowie als Unterglasurfarben auch bei hohen Brenntemperaturen geeignet. Man stellt sie meist aus Tonerde und einem Mangansalz unter Zusatz eines Flußmittels, wie Ammoniumphosphat oder Manganphosphat, her.
Diese Farbkörper werden erhalten z. B. aus Mischungen von Manganoxydulphosphat, Tonerde, Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat oder von Mangankarbonat, Tonerde, Phosphorsäure und Ammoniumnitrat. Für die Mischungen können auch lösliche Mangansalze eingesetzt werden. Bei der Aufbereitung werden die Komponenten gemischt und bei einer Temperatur von 1120 bis 1140°C - oder auch höher - im oxydierenden Feuer gebrannt. Das Glühgut wird dann feingemahlen und kann im oxydierenden oder schwach reduzierenden Brand bis 1380°C als, Farbkörper verwendet werden. Entsprechend dem gewünschten Farbton werden der einzuführenden Masse 1 bis 10 Gewichtsprozent Farbkörper zugesetzt.
Da in den meisten Fällen der Farbkörperherstellung mit Manganüberschuß gearbeitet werden muß und dadurch eine starke, braunschwarze Verfärbung der geglühten Mischung entsteht, ist im allgemeinen ein Auslaugeprozeß erforderlich. Außerdem kann eine Veränderung der Glasur- oder Massezusammensetzung eintreten, wenn das Phosphat aus dem Glühgut nicht sorgfältig genug herausgelöst worden ist.
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa bis rosaroten Farbkörpern für keramische Massen gefunden, dessen Vorzüge im Herabsetzen der bisher notwendigen Glühtemperaturen und im Fortfall des üblichen Zusatzes an Phosphatflußmittel zu sehen ist, wodurch ein lockerer Glühkörper entsteht, der nicht mehr ausgelaugt zu werden braucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Mangansalz Aluminiumverbindungen, die während des Glühens reaktionsfähig sind, in üblicher Menge und Alkali- und/oder Erdalkalisalze, die unterhalb der Glühtemperatur des Farbkörpers schmelzen- oder sich zu schmelzenden Verbindungen umsetzen, in geringen Mengen als Mineralisator zugesetzt werden und die Mischung bei 800 bis 1350°C, vorzugsweise bei 900 bis 1100°C, geglüht wird.
In der zu glühenden Mischung soll das Molverhältnis Mangansalz, ausgedrückt als MnO, zu Aluminiumverbindung, ausgedrückt als A1203, in den Grenzen 1 zu 5 bis 25 Mol liegen. Aluminiumhydroxyd geht - über Al0(OH) - bei 300°C in y-A1203 -über. Bei starkem Glühen auf über 1000°C setzt sich die aktive Verbindung - y-A1203 in die inaktive Verbindung a-A1203 um. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kann daher als Aluminiumverbindung sowohl Al(OH)3 als auch y-A1203, nicht aber cx-A1203 verwendet werden.
Der Minerahsator wird in solchen Mengen zugesetzt, daß in der zu glühenden Mischung auf 1 Mol Mangansalz, gerechnet als MnO, 0,1 bis 1,5 Mol Minerahsator, gerechnet als Gesamtsumme in Mol an Alkali- und Erdalkalioxyd, entfallen. Als Mineralisatoren sind die Halogenide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle besonders gut geeignet. Die Mineralisatormenge kann, innerhalb der angegebenen Grenzen bleibend, etwas verringert werden, wenn in der Mischung Manganhalogenid enthalten ist.
In der Tabelle sind Angaben über fünfzehn Versuche enthalten, die zur Lösung des hier in Frage kommenden Problems durchgeführt werden. Die Gruppe A umfaßt die Versuche 1 bis 3, und die Gruppe B umfaßt die Versuche 4 bis 15. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen stellen Gramm dar. Bei jedem Versuch entspricht die Gesamtsumme an Gramm Mangansalz 0,1 Mol MnO. So stellen z. B. bei Versuch 4 die 4,37 g an MnO, 0,05 Mol und die 4,63 g an MnF2 0,05 Mol dar; sie entsprechen zusammen 0,1 Mol MnO. In diesem Sinne können ohne weiteres auch alle anderen Bestandteile von Gramm in Mol umgerechnet und das Verhältnis von 1 Mol MnO zu der Molanzahl an A1203 bzw. zu der Molanzahl (Summe) der Alkali- und/oder Erdalkalisalze bestimmt werden.
Bei der Anwendung der Mischungen nach den Versuchen der Gruppe A kommt man zu nur sehr geringer Farbintensität. Die Versuche 1 und 2- entsprechen nicht dem Erfindungsgedanken, denn im ersten Falle fehlt der Mineralisator, und im zweiten Falle wurde inaktives o.-A1,02 verwendet. Bei Versuch 3 ist die sehr geringe Farbintensität darauf zurückzuführen, daß eine Glühtemperatur von 1200'C gewählt wurde.

Die Zahlen der Gruppe B geben Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung wieder. Im Gegensatz zu der Gruppe A wird hier bei Glühtemperaturen zwischen 900 und 1100°C mittelstarke bis kräftige Farbintensität in der keramischen Masse erreicht.

Herstellung von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa bis rosaroten Farbkörpern für keramische Massen

Gruppe A Gruppe B

Versuch Nr. Versuch Nr.

1 I 2 I 3 4 I 5 I 6 I 7 I 8 1 9 I 10 I 11 I 12 1 13 I 14 I 15

Mn08............. 4,37 4,37 4,37 4,37 - 4,37 3,26 4,37 4,37 4,37 4,37 4,37' - 4,37 -

Mnco. ...... - - 5,75 - - - - - - - - - 11,56 - 11,56.

MnCIE . 4H80 ...... - - - - - 12,38 - - - - -

MnF. ..:.......>.. 4,63 4,63 - 4,63 , 9,26 4,63 - 4,63 4,63 4,63 4,63 4,63 - 4,63 - ,

Al(OH). ........... 205,50 - - 205,50 205,50 - 205,50 205,50 205,50 - - 205,50 205,50 205,50 205,50 -

y-A180$ .......... - - 133,50 - - 133,50 - - - 66,75 204,00 - - - -

0:-A1808 .......... - 133,50 - - - - - - - - - - - - -

KF - - - - 5,45 - - - - 3,50 - - -

NaF 5,10 - - - - - - - - - 3,95 - 5,05

NaCI ............. - 6,75 - 2,75 - - - 6,75 - - - - 2,20 - 6,95

BaclB ........... ». - - - - - - - - - - - - - 15,40 - .

Cacly ............. - - - - 5,25 7,00 - - - 5,25 5,25 - - - -

CaCO, ............ - - - 2,40 - - - - - - - - - - -

Ca(NO.)a # 411E0 - 11,15 - - - - - -

Glühtemperatur 'C 1050 1050 1200 1050 1050 950 1050 1000 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050

Farbintensität in sehr sehr sehr kräftig kräftig kräftig kräftig kräftig kräftig mittel- mittel- kräftig kräftig kräftig mittel-

keramischer Masse gering gering gering stark stark stark

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von Manganoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden rosa bis rosaroten Farbkörpern für keramische Massen, d a -durch gekennzeichnet, daß zu 1 Mol Mangansalz, gerechnet als MnO, Aluminiumverbindungen, die während des Glühens reaktionsfähig sind, in Mengen von 5 bis 25 Mol, gerechnet als AIz03, und Mineralisator zugesetzt werden, wobei als Mineralisator Alkali- und/oder Erdalkalisalze verwendet werden, die unterhalb der Glühtemperatur des Farbkörpers schmelzen oder sich zu schmelzenden Verbindungen umsetzen, und der Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Mol, gerechnet als Gesamtsumme an Alkali- und Erdalkalioxyd, erfolgt und die erhaltene Mischung bei 800 bis 1350°C, vorzugsweise bei 900 bis 1100°C, geglüht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung aktive Tonerde zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- und/oder Erdalkalisalze Haloaenide zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 849 074; L i e b s c h e r - W i 1 l e r t, »Technologie der. Keramik«, 1955, S.354/355; Schätzer, »Keramik«, 1954, S.259.