DE695760C - Verfahren zur Herstellung von durch Zirkonverbindungen getruebten keramischen Glasuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von durch Zirkonverbindungen getrübten keramischen Glasuren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung keramlsicher Glasuren, die durch Zirkonverbindungen getrübt sind.
• Als Mittel, Zirkonverbindungen in Glasuren einzuführen, sihd bisher bekannt: Zirkonoxyd, Zirkonsilicat, Alkalidopp,elsilmcate, Zirkoniate und nach der amerikanischen Patentschrift 2 102 72o die Doppelsilicate des Zinks, Bleis und der Erdalkalien. mit Zirkonoxyd. Von den genannten hat nun nur das Zirkonoxyd eine hohe Lichtbrechung, alle übrigen eine verhältnismäßig geringere, iso daß man mit dem Oxyd viel leichter gute Trübungen erhält' als mit den übrigen. Stoffen. -Zum Beispiel muß man, um durch Zinkzirkonsilicat eine gute Trübung zu erzielen (vgl. obengenannte ,amerikanische Patentschrift, Beißpiel F), i g, 6 % Zirkonoxyd in der genannten Form in die Glasur einführen, oder bei Verwendung von Natriumzirkonsilicat (dieselbe Patentschrift, Beispiel H) muß man 17,8% Zirrkonoxyd in der genanuben Form einführen. In Glasuren, in denen Zirkonoxyd im Sinne des chemischen Gleichgegrichtes beständig ist, erzielt man mit 8 % Zirkonoxyd Trübungen, die den höchsten Anforderungen genügen. Man sollte daher die Zusammensetzung der Glasuren in der Regel so wählen, daß das freie Oxyd in der Glasur erhalten bleibt.
• Es hat sich indessen. nach der Erfindung gezeigt, daß es von der zuletzt genannten Regel eine Ausnahme gibt, d. h. daß man auch Glasuren, in denen nach den Gesetzen des chemischen Gleichgewichtes Zirkonsilicat beständig ist, mit verhältnismäßig werÜg Zi,rkonoxyd (etwa i o %) gute Trübungen erzielen kann. In der Gruppe -der an Bleioxyd reichen Glasuren kann man durch Zirkonsilcat gute Trübungen. erzielen, wenn, man die Glasuren reich an Kieselsäure und arm an Alkali macht,. während der Gehhalt an Tonerde mäßig sein kann.. Geeignet sind Glasuren von der Formel: mehr als o,66 Molbeile Pb 0 und weniger als 0,34 MOltelle K20(-Na20-f-CaO-+-..., etwa o,r bis o,3 A1203 und mehr ;als 3,0 Si02. In diesen Glasuren kann man ohne Schaden für die hier beschriebene Trübung durch Zirkonsilicateinen Teil des Bleioxyds durch Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd ersetzen. Die zweite Vorbedingung für das Gelingen der Trübung durch Zirkonsilicat ist, daß dieses im Verlauf der Bildung der geschmolzenen Glasur aus anderen Zirkonverbindungen entsteht; offenbar weil die Glasuren der genannten Zusammensetzung die Ausbildung besonders feiner, also gut trübender Kriställchen von Zirkonsilicat begünstigen.
• Als Mittel zur Einführung des Zirkoniums kommen in Frage: I. alle Verbindungen, die beim Glühen Zirkonoxyd ergeben, wie Nitrate, ferner Zirkoniate und Zirkondoppelsilicate; soweit deren Nebenbestandteile die Glasur nicht stören, z. B. Bleizirkoniat, 2. nach besonderen Verfahren auch diejenigen Doppelverbindungen, deren Bestandteile, z. B. Kali, die gewünschte Zusammensetzung stören, z. B. das leicht aus Zirkonsilicat herstellbare Natriumzirkonsilicat Na2ZrSi05. Verfahren, das in diesem vorhandene Alkali unschädlich zu machen, sind z. B. folgende: a) Man gibt in das Gemenge .der Glasurrohsteffe Chloride, wie Bleichlorid, Ammonchlorid, Zirkonoxychlorid usw., die ,sich mit dem Natriumoxyd zu Natriumchlorid umsetzen, das dann während der Erhitzung sich zum größten Teil verflüchtigt, während der Rest außerdem aber auch die Trübung noch günstig beeinflußt. Will man das Alkali nicht oder nicht vollständig entfernen, so kann man auch Nitrate einführen. Auch das dann gebildete Natriumnitrat ist ein im G1asurröhrnischungen wichtiger Stoff.
• b) Man erhitzt die genannnten Stoffe mit den Alkalidoppelsilicaten,des Zirkons vor denn Einmischen in das Rohstoffgemenge und gibt das Reaktionsprodukt unter die Rohstoffe.
• c) Man erhitzt die Doppelsilicate des Zirkons mit den genannten reaktionsfähigen Stoffen und entfernt die gebildeten Salze durch Extrahieren m:it Wasser. In diesem Falle kann man auch solche Stoffe verwenden, deren Nebenbestandteile die Zusammenset7ung der Glasuren stören würden, sofern sie bei der Extraktion mit entfernt werden, z. B. Sulfate.
• 3. Als Mittel zur Einführung das Zirkomums kommt noch das Zirkonsilicat selbst in Frage, wenn man die Mischung oder Schmelze der Rohstoffe so leitet, daß es zunächst in andere Verbindungen übergeführt, dann im Verlauf des weiteren Fortschreitens der Schmelzung wieder in Silicat zurückverwandelt wird. Eine solche Verhandlung mit Rückverwandlung scheint stattzufinden, wenn man für die Glasuren fein gemahlenes Zirkonsilicat im Gemisch mit Tonerdehydrat verwendet. Das Zirkonsilicat würde zunächst in Oxyd und danach wieder 65 in Silicat feinster Kristallform verwandelt werden. Jedenfalls sind die Glasuren solcher Art den sonst gleichen, aber ohne Toner dehydrat (z. B. mit Kaolin) hergestellten deutlich überlegen. IC Hier seien nachfolgend einige Ausführungsbeispiele mit den verschiedenen Möglichkeiten gegeben: Beispiel I Ioo Teile einer Glasur der Formel 7s o,93 Pb0, o,o4 K20, 0',03 M-0, o;25 A1203, 4,3 SiO2, 0,43 7-1 702 «erden erhalten a) aus 27,9 Teilen Bleizirkoniat (darin 9,9 Teile Zirkonoxyd), 21,4 Teilen Mennige, 42,1 Teilen Quarzmehl, 5,3 Feldspat, 56Ton- g° erdehydrat oder die äquivalente Menge Kaolin, 0,2 Magnesia, und evtl. einige Teile Kochsalz als Läuteningsmittel, b) aus 40 Mennige, 19,6 Natriumzirkonsilicat Nag Zr Si 05 (mit 5I % Zr 02) , 8, 5 Am-8,9 monchloirid, 37,4 Quarzmehl, 5,3 Feldspat;, 5,6 Tonerdehydrat oder die äquivalente Menge Kaolin, o,2 Magnesia, c) aus (aber mit etwas geringerer Trübung) 40 Mennige, 14,8 feist gemahlenes Zir- 9° konsilicat, 5,6 Tonerdehydrat (Kao-lin ist hier nicht günstig), 37,4 Quarzmehl, 5,3 Feldspat, o,2 Magnesia evtl. NaCl. Beispiel II I oo Teile einer Glasur der Formel o,79 PbO, 0,02 M90, 0;,ö3 K20, o,16 NagO, 0,24 A1203, 3,8 SiO2, o,3 Zr02 erhält man a) aus 31,7 Teilen. Bleizirkoniat (darin 11,3 Teile Zr02), r7;3 Mennige, 4q,3 Quarzmehl, 3 Natronsalpeter, 5,7 Feldspat, 5;,9 Tonerdehydrat oder die äquivalente Menge Kaolin, o, 1 4 Magnesia evtl. einige Teile Na Cl als Läuterungsmittel, b) aus 38 Teilen Mennige, 22,2 Teilen Natriumzirkonsilicat Nag Zr 5i 05, 9,7 Ammo -chlorid, 3 Natronsalpeter, 5,7 Feldspat, 5#,9 Tonerdehydratoder die äquivalente Menge Kaolin, 0,4 Magnesia, 34,4 Quarzmehl, c) aus (aber mit etwas schlechterer Trübung) 38 Teüen Mennige, 17,1 feinst gemahlenem Zirkonsilicat, 5,9 Tonerdiehydrat (Kaolin ist hier nicht so günstig), 34,4 Quarzmehl, g Natronsalpeter, 5,7 Feldspat, 0,I4 Magnesia evtl. einige Teile Kochsalz.

Claims (5)

1. PATZNTANSPRÜCHE: z: Verfahren zur Herstellung von durch Zirkonverbindungen getrübten keramischen Glasuren, dadurch. gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Glasur innerhalb der Grenzen o,66 Pb0, 0,34 K20+Na20+GaO+... bis o,99 Pb0, o,oi K20+ Na20+..., o,oi A1203 bis 0,35 A1203, mehrr alls 3,0 Si02 gehalten wird und daß das Zirkonium in einer Form eingeführt wird, aus der im Verlauf der Glasurschmelzie Zivrkonsilicat entsteht. z.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in der Glasur ein Teil des Bleioxyds durch Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd ersetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalidoppelsilicate des Zirkons zusammen mit Halo!-geniden oder Nitraten dem Rohstoffgemenge zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß Doppelsilicate des Zirkons mit Salzmoder Säuren umgesetzt, sofern keine in Wasser unlöslichen, die Glasur störenden Stoffe entstehen, die in Wasiser löslichen Stoffe aber gegehenenfalls durch Auslaugen @entfernt werden und das entstandene Gemisch als Trübungsmittel verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonsilicat im Gemisch mit Tonerdehydrat verwendet wird.