DE524986C - Verfahren zur Gewinnung von Zirkoniumsalzen aus siliziumhaltigen Zirkonerzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Zirkoniumsalzen aus silizitunhaltigen Zirkonerzen Die Gewinnung reiner Zirkoniumsalze aus siliziumhaltigen Zirkonerzen bietet in der Praxis besonders bezüglich der Trennung von Zirkonium und Silizium gewisse Schwierigkeiten. Bei der bis dahin üblichen Arbeitsweise verfuhr man in der Weise, claß man das Zirkonerz zuerst mit Alkali in Überschuß abröstete und das Röstgut dann zur Entfernung der Kieselsäure mit Wasser behandelte, wobei das Zirkon als Zirkonsäure ausfällt. Zur Erzielung einer vollkommenen Trennung des Zirkoniums vorn Silizium mußte (las Zirkonerz hierbei mindestens zweitreal mit überschüssigem Alkali behandelt werden. Dieses Verfahren erfordert infolgedessen große \-Iengen von Alkali, urn eine vollstsindige Entfernung der Kieselsäure als Silikat zu erreichen, außerdem bleiben hierbei Titan und Eisen mit der Zirkonsäure zusammen und müssen in weiteren Reinigungsprozessen vorn Zirkonium getrennt werden.
• Es wurde nun gefunden, (1a1.1 nian eine weitgehende "Trennung (Ich- Z1rkoniunls von Titan, Eisen und Silizium in einem einzigen Arbeitsgang unter Verwendung erheblich geringerer :Mengen vors Alkali dadurch erzielen kann, (1a13 man, die silizitlinhaltigen Zirkonerze zuerst mit zweckmäßig nur so viel Alkali abröstet, als für das Zirkon nötig ist, die sich hierbei bildende Masse bis zur Bildung eine.

  Schlammes lütt Wasser anrührt, hierauf Glas

  Alkali mit einer stark verdiinnten Säure der-

  art neutralisiert, (1a13 (las Zirkonitlln in F orin

  eines Salzes abgeschieden wird, dio Kiesel-

  säure und die anderen Verunreinigungen je-

  doch in l.ösuticr bleiben. lies wird einerseits

  durch Verwendung einer sehr verdünnten

  Säure, andererseits dadurch erreicht, daß

  man die Temperatur dabei unter ;o' hält. da

  sonst die Kieselsäure ebenfalls ausgefällt

  wird. Beim Abkühlen der Lösung f;illt dann

  bei Verwendung von Sclllvefel#:itire das

  Doppelsalz Alkalizirkoniumsulfat aitis, W äh-

  rend die Kieselsäure zusammen mit dein

  Eisen. Titan usw. in Lösung bleibt.

  Das nette Verfahren kann zweckmäßig in

  folgender Weise ausgeführt tverden.

  Da. als Ausgangsmaterial verwendete .ili-

  zittmhaltige Zirkonerz. wie z. 13. Zirkon (Zii--

  koniumsilikat ), wird zuerst zweckmäLli- so

  fein gemahlen, (1a(3 e. ein Siel> von etwa

  5o Maschen pro ()uadratzentinieter passiert

  und dann auf je i (jewiclitsteil tnit je i, i u Ge-

  wichtsteilen l,7,#@tlitinllivdrolvd vermischt. Das

  Gemisch wird hierauf etwa 3 Sttulclen lang

  auf etwa g_3o° C erhitzt. Hierdurch wird cla

  Zirkon für alle praktischen Zwecke vollstän-

  dig aufgeschlossen, ohne da13 dabei ein 7u-

  #aininensintern der Masse stattfindet und ohne

  (lall sich nennenswerte :Mengen von Zirkon-

  otvd bilden; sowohl das Zirkonium wie auch das Silizium bleiben vielmehr in einer in verdünnten Säuren leicht löslichen Form zurück. Beispielsweise sind verdünnte Schwefelsäure oller Oxalsäure ausgezeichnete Lösungsmittel dafür.
• 'Wünscht man ein Kaliuriizirkoniumsulfat zu erhalten, so verfährt mau wie folgt: Das erhitzte Gemisch wird zweckmäßig finit ungefähr der gleichen Gewichtsmenge (entsprechend etn-a4Voluinteilen) Wasser vermahlen, um alle etwaigen Klümpchen zu beseitigen, wobei inan einen feinen Schiamin erhält, in welchem das Zirkonium und auch der größte Teil des Siliziums in fester Form enthalten s s ind. Diesen Schiamin versetzt inan dann finit so viel verdünnter Schwefelsäure, als zur Bindung des Kaliumhydrowds und des Zirkondioxyds (Zr0_) nötig ist, wobei man in jedem halle die Säuremenge derart beiniLit, (laß sich ein normales Sulfat bilden kann. Diese Säure wird so weit verdünnt, claß sie o,9og H"SOi pro Kubikzentimeter enthält, wobei aber ein reichlicher Spielraum beim Zusan-imenmischen von Schlamm und Säure zulässig ist. So kann man bei genügend verdünntein Schlamm selbst konzentrierte Schwefelsäure (spec. Gew. 1,83) zu diesem hinzusetzen. Die Hauptsache ist, daß man darauf achtet, eine zu große Konzentration von Zirkonium und Silizium in der Lösung zu vermeiden und ebenso eine zu hohe "Temperatur während längerer Zeit, (la sowohl hohe Konzentration als auch hohe Temperaturen zur Abscheidung des Siliziums führen, was nach der Erfindung vermieden werden soll.
• 1# olgende Zusammensetzung des Zr-Si-Schlammes hat Sich als besonders zweckmäßig erwiesen:

  ZrO;; per Liter ...... 8 0 g,

  5i0., - - ...... -log,

  KOH - - ...... 1

  Diese Zahlen stellen natürlich nur tlquivalenzwerte (gar, (la die angegebenen Verbinclungen nicht als solche in dein Schlanuii entlialten sind. 1-Erhitzt man diesen Sclilanini auf etwa 5o° C und läßt irnan die Temperatur nach Zusatz der Schwefelsäure nicht viel über ;o° C steigen und haben sich die Zirkonium-, Silizium- und Alkaliverbindungen hierbei gelöst. so scheidet sich beim Abkühlen ein Doppelsalz von Kaliunisttlfat und Zirkonsulfat aus, (las leicht von den in Lösung bleibenden Siliziuniverbindungen abgetrennt werden kann. Des Weiteren wurde gefunden. daß die Eisen-, Titan- und sonstigen Verunreinigungen großenteils mit den Siiiziuniverbindungen zusammen in die Lösung; gehen. Infolgedessen ist es nach diesem Verfahren nlo-lich, (las Zirkonittm in einem einzigen

  Arbeitsgang sowohl von färbenden Verunrei-

  nigungen zu reinigen wie auch von den Sili-

  ziumverbindung;en zu trennen. Die oben an-

  gelebene Menge von Kaliumhy(lroxy(1 ist für

  (las Ausfällen des Zirkoniums aus der sauren

  Lösung kein unbedingtes Erfordernis.

  Verwendet man zum Aufschließen des Zir-

  kons als Alkali ungefähr gleiche Teile von

  Na_CO,; und K011, so crliält man bei der

  weiteren Verarbeitung der Masse in der vor-

  beschriebenen Weise dieselbe Ausfällung; der

  Zirkonverbindungen und Trennuni; von den

  Siliziumverbindungen wie bei alleiniger Ver-

  wendung von KOI-I.

  Das KOH-kann sogar als Aufscliließungs-

  mittel für Zirkon auch vollständig durch

  Natriumkarbonat' ersetzt werden. Bei (lein

  Lösen der .lasse in Schwefelsäure kann (las

  Kali auch in Form lies relativ billigen Ka-

  litunchlorids (K Cl) zugesetzt werden, wobei

  es wenige oder gar keinen Unterschied macht,

  ob man das Kaliumchlorid zu dem Zirkon-

  siliziumschlamm vor, während oder nach

  dem Versetzen desselben mit Säure zugibt.

  Es genügt, auf jeden Gewichtsteil Zr O_ (bzw.

  der äquivalenten Menge der betreffenden Zir-

  konv erbindung) i Gewichtsteil K Cl zuzu-

  setzen. Die übrigen Konzentrations= und

  Temperaturverhältnisse kölinen im wesent-

  lichen die gleichen sein wie oben beschrieben.

  Läßt inan diese Lösung abkühlen, so cr-

  folgt die Abscheidung des Zirkonituns bei

  geeigneter Verdünnung; usw. vorzugsweise

  bei etwa 4;° C. Setzt nian beispielsweise

  K('1 zu der etwa 55° C warmen schNvefel-

  satiren Lösung von Zirkonium und -Silizitiin,

  so findet beim Abkühlen der -zweckmäßig ge-

  rührten 'Lö§sung auf etwa 47' C eine plötz-

  liche Abscheidung des Zirkonitinis statt, die

  abfiltriert oder sonstwie entfernt werden

  kann, ehe die "Temperatur auf unter 4.o° C

  fällt.

  Nach jeder der drei vorbeschriebenen Ar-

  beitsweisen werden Produkte erhalten, die 75

  bis o5 "/" des gesamten Zirkonitiins enthalten,

  während 8o bis 95 "1" des ursprünglich vor-

  handenen Siliziiuiis daraus entfernt sind und

  (leg Gehalt an Eisen und Titan so weit ver-

  ringert ist, (laß 11u1- etwa ?.o "l" davon in (1e111

  behandelten Zirkon verbleiben.

  Beispielsweise wurde ;ins einem Zirkonerz

  finit einem Gehalt von 1,50,1" "1'1O_ und

  0,2o "f" Fe,0;, auf dein Wege über ein 1\aliiiiii-

  zirkonsulfat ein Zirkonosyd erhalten, das nur

  0,30"(" '1`i0_ und 0,0() "/" l@e_O,, enthielt,

  i -end der 5i O_-(äelialt darin -zwischen 3

  w ähi

  und 18 "/" schwankte.

  Durch \eutralisieren (leg Süure"'mit

  @?a_CO" kann in manchen Fällen eine höhere

  Ausbeute an Zirkonium erzielt werden, doch

  ist dabei zu beachten, (laß durch einen zu

  großen Zusatz. von 1"7a, C O,, die Ausbeute

  sich wieder verschlechtert und sogar geringer

  ausfallen kann, als wenn man gar keine Soda

  hinzusetzt. Beispielsweise erhält inan in einem

  Falle, wo inan durch Ausfüllen in der be-

  schriebelien Weise 7 5 "i" des ZirkonittrIs ge-

  winnen kann. durch Neutralisation von 15 bis

  der gesamten zugesetzten Scllwefel-

  säureinetige, darauffol-endes Kühlen usw.

  eine Steigerung der Ausbeute an Zirkonium

  auf ycl "/" und darüber, während dieselbe auf

  weniger als ;5 "/" sinkt, wenn mal] 35 bis 4o'/"

  der zugesetzten SClit@-efelsäüre neutralisiert.

  Nachstehend die Analvse des bei i l o ' ge-

  trockneten I,#-aliumzirl;oi]luinsulfats:

  Kieselsäure (SiO,) ..... 4,56

  Zirkondioxvd (Z'-0,) . . . 3(i,(4

  Kali (K,0) ........... i

  Sulfate (50;) . . . . . . . . . 36,;S °l".

  M'asser (H.,0) . . . . . . . . 6,40

  "1".

  Aus diesem Doppelsalz erhält man (las Zirkonoxvd durch Kalzinieren, wobei sich unter @'erfliicl]tiguilg von SO.; ZrO,. h, SO, bildet, (las zur Entfernung des K, S 0I usw. mit Wasser extrahiert und gewaschen wird.
• Dieses bei i i o' C getrocknete Kalittinzirkoniumdoppelsalz kann gewünschtenfalls dadurch weitergereinigt werden, daß man es in warmem Wasser löst, kleine Mengen von Kieselsäureverbindun-en durch Filtrieren der Lösung entfernt und aus (lern Filtrat die Zirkonverbindung ausfällt.
• Geht plan von einem hochgrädigen Zirkon aus, so genügt die beschriebene Trennung, utn ein rein weißes Zirkonoxyd zu erzielen. Abgesehen von einsgeil Ausnahmefällen erfordert (las getrocknete Salz keine andere Behandlung als ein Kalzinieren und ein Extrahieren des K, S O, usw. Stört jedoch die Kieselsäure, so kann sie leicht entfernt werden, indem man (las Salz in warinein Wasser löst, dann die Kieselsäure durch I# iltration entfernt und schließlich (las Zirkoniunl aus der Lösung ausfällt.
• Die durch Lösen des getrockneten Salzes und Abtiltrieren der Kieselsäure erhaltene Lösung kann auch mit Natriuntkarlxinat bis zur leichten Alkalinität versetzt und darauf erhitzt werden, um etwa gebildetes Zirkonkarbonat zu zersetzen. In diesem Falle gehen die Sulfate in die Lösung, find es wird nach erfolgtem Filtrieren und Waschen ein Rücktand erhalten, der zur Eierstellung verschiedener reiner Zirkonsalze dienen kann, indem inan ihn in Säuren löst und dann die gewünschten Verbindungen aus der Lösung abscheidet.
• Verwendet man aiI Stelle voil llocllgriicligein oder chemisch raffiniertem Zirkon ein solche als Ausgangstnatertal, (las mehrere Prozente TiO,, I#e,0", seltene Erden usw. entl]ält, so empfiehlt sich eine Wiederholung (les Verfalirens durch mehrmalige Behandlung des bei der erstes] Ausfällung erhaltenen Salzes.

Claims (1)

1. PATENTANSI'RüCIIl?: i. Verfalireil zur Getvitintiti" von Zir- koniumsalzen aus siliziumhaltigen Zir- konerzen durch Rösten derselben finit Alkalien und Behandeln des Röstgutes mit Wasser his zur Bildung eilfies Schlam- mes, dadurch gekennzeichnet. daß inan diesen Schlamm finit verdünnter Säure hei einerTetrperatur von 'licht über 7oJ(.' und zweckilläßig zwischen .4o und ;o' C behandelt, wobei die Kieselsäure in Lösung bleibt und beim darauffolgenden Abkühlen der Lösung (las Zirkon als Salz abgeschieden wird. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet. claß inan die verdünnte Säure vor (lern Abkühlen (leg Lösung teil- weise neutralisiert. 3. Verfahren nach Anspruch i oder dadurch rel:eililzeicllnet, daß man die ge- röstete Masse mit etwa 4 @Tolumteilen Wasser und nur so viel verdünnter Säure versetzt, als nötig ist, uln normale 7_ir- konium- und Alkalisalze zu bilden. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, (laß man (las siliziumhaltige Zirkonerz mit nur so viel Alkali röstet, als ztuil Aufschließen des Zirkons erforderlich ist.