DE1279668B

DE1279668B - Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat bzw. Zirkoniumoxid

Info

Publication number: DE1279668B
Application number: DED37314A
Authority: DE
Inventors: Artur Frey; Dr Eugen Meyer-Simon
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1968-10-10
Also published as: CH471748A; US3281207A; GB979393A

Description

Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat bzw. Zirkoniumoxid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat bzw. Zirkoniumoxid durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalizirkoniumsilikatschlammes mit einem Gemisch verdünnter Säuren und anschließender Hydrolyse und gegebenenfalls anschließender Kalzination.
Zur Durchführung dieser Umsetzung lassen sich beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure einsetzen, wobei durch geeignete zeitliche und temperaturmäßige Steuerung des Umsetzungsvorganges eine abgeschiedene filtrierbare Kieselsäure erhalten werden soll. Diese bereits vorgeschlagenen Verfahren besitzen jedoch gewisse Nachteile: Bei der Zersetzung von Natriumzirkoniumsilikat mit Salzsäure ist zur guten Abscheidung der entstandenen Kieselsäure eine Reifung, d. h. eine Alterung der in weich-bröckeligem Zustand vorliegenden Masse in einer Zeit von mehr als 5 Stunden notwendig. Die Anschlämmung dieser Masse zur Durchführung des Filtrationsvorganges erfordert einen relativ kräftigen Rührer, da sie in einem relativ festen Zustand vorliegt. Die Filtrierbarkeit ist dann auch nur mittelmäßig. Es wurde bereits versucht, die Abscheidung der Kieselsäure durch mehrstündiges Erhitzen unter Rühren zu beschleunigen. Bei einer Temperatur von 105 bis 1081 C bleibt die Masse rührfähig, jedoch ist sie schwer zu filtrieren.
Verwendet man unter gleichen Bedingungen Schwefelsäure zur Zersetzung des Natriumzirkoniumsilikats, so scheidet sich nach 1- bis 2ständigem Erhitzen eine sehr gut filtrierbare Kieselsäure ab, jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß aus dem Filtrat nach der Säureabstumpfung kein leicht filtrierbares basisches Zirkoniumsulfat ausfällt.
Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von Zirkonverbindungen, die insbesondere als Gerbmittel verwendet werden, einen wäßrigen Alkalizirkonsilikatschlamm mit einem Gemisch verdünnter Säuren zu behandeln, wobei bei der Verwendung von Schwefelsäure ein Zirkonsulfat mit einem Verhältnis von Zr02: SO 3 von 1 : 1,2 bis 1 : 1,8 hergestellt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Zirkonsulfat von dem voluminösen Kieselsäuregel nicht abgetrennt, da die Mischung als Gerbmittel verwendet wird. Auf eine gute Filtrierbarkeit ist hierbei keine Rücksicht genommen. Ferner fällt nach der Säureabstumpfung aus dem Filtrat kein leicht filtrierbares basisches Zirkonsulfat aus.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren dann nicht auftreten, wenn der Alkalizirkoniumsilikatschlamm mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 1001 C und bei einem Molverhältnis von etwa 0,55 Mol Schwefelsäure pro Mol Zirkoniumoxid behandelt wird und in an sich bekannter Weise die Kieselsäure durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat in an sich bekannter Weise durch Abstumpfen der überschüssigen Säure ein basisches Zirkoniumsulfat abgeschieden wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren scheidet sich eine sehr gut filtrierbare Kieselsäure ab, während gleichzeitig ein extrem unlösliches basisches Zirkonsulfat erhalten wird.
Eine etwa beim Auswaschen der Kieselsäure mit Wasser auftretende Trübung durch ausfallendes basisches Zirkoniumsulfat kann durch Verwendung einer Waschlösung, die etwa 4% Natriumchlorid und 111/o Salzsäure enthält, vermieden werden.
Die Durchführung des Verfahrens sei im folgenden an Hand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Feuchtes Natriumzirkoniumsilikat z. B. durch Autoklavenaufschluß erhalten, bestehend aus 13,5 kg Na 20 - Zr02 * Sio2 und etwa 4,5 1 anhaftendem Wasser, wurde in ein Gemisch von 241 roher Salzsäure (32%ig) und 5,5 1 Wasser schnell eingetragen und gut gerührt. Die Temperatur stieg dabei auf 941 C. Es bildete sich ein leicht glasiger, ziemlich dünner Brei, der bei längerem Rühren unter diesen Bedingungen dick wurde.
Nach 4 Minuten wurde 11 kaltes Wasser zugegeben, durchgerührt und zunächst die Hälfte einer heißen verdünnten Schwefelsäurelösung (1,5851 konzentrierte Schwefelsäure, verdünnt mit 3 1 Wasser) zugesetzt. Die anfängliche Verdickung wird durch Rühren nach wenigen Minuten beseitigt.
Dann wird die andere Hälfte der verdünnten Schwefelsäure zugegeben und gleichfalls gerührt. Durch direktes Einleiten von Dampf wurde auf 1.051 C erhitzt und das Gemisch im gut abgedichteten Gefäß 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich ein ziemlich dünner, leicht glasiger Brei, der unter langsamem Rühren mit kaltem Wasser (enthaltend 4 % NaC1 und 1 % HCO verdünnt und abgekühlt wurde.
Statt wie vorstehend beschrieben, kann man auch die Zersetzung in folgender Weise durchführen: Das feuchte Natriumzirkoniumsilikat wird mit-6,51 Wasser angeschlämmt, dann schnell mit 241 roher Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure in zwei Portionen wie oben versetzt.
Ein weiteres Beispiel für den Einsatz eines Gemisches aus Salzsäure und Schwefelsäure sei an Hand folgenden Beispiels erläutert.
Beispiel 2 Feuchtes Natriumzirkonsilikat mit einer Zusammensetzung, die im vorgenannten Beispiel erwähnt wurde, wird mit etwa 41 Wasser angeschlämmt und unter Rühren mit einer kalten Mischung von 26,21 roher Salzsäure und 3,31 verdünnter Schwefelsäure (1,585 1 konzentrierte Schwefelsäure und 1,800 lWasser) übergossen. Die Temperatur steigt dabei in der Masse nach dem Eintrag auf etwa 951 C. Es bildet sich ein dicker Brei, der nach etwa 1 bis 2 Minuten Rühren dünnflüssiger wird. Die Mischung wird 1 bis 2 Stunden heiß gerührt und weiterverarbeitet.
Die anschließende Kieselsäureabtrennung kann z. B. sehr schnell in einer Filterpresse erfolgen. Das Filtrat ist kieselsäurefrei.
Um basisches Zirkoniumsulfat auszufällen, ist es nur nötig, den Säureüberschuß mit Natronlauge, Soda oder Ammoniak abzustumpfen. Beim Kochen bildet sich dann ein Niederschlag, der alles Zirkonium enthält. Das entstehende basische Zirkoniumsulfat kann grob- oder feinkörnig erhalten werden, je nachdem, wie man die Hydrolyse durchführt.
a) Wird nach Säureabstumpfung eine Lösung sehr schnell auf 95 bis 1001 C erhitzt, so bildet sich ein feinkömiger Niederschlag. Durch Kalzination erhält man ein feinkörniges Zirkoniumoxid. b) Um einen grobkörnigen Niederschlag zu erhalten, wird die Lösung nach Säureabstumpfung noch ungefähr 1 Stunde auf etwa 45' C unter Rühren erwärmt. Jetzt erst bildet sich eine stärkere Trübung, die durch langsames Aufheizen auf 1000 C zu grobkörnigem, basischem Zirkoniumsulfat führt. Hieraus kann grobkörniges Zirkoniumoxid hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat bzw. Zirkoniumoxid durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalizirkoniumsilikatschlammes mit einem Gemisch verdünnter Säuren und anschließender Hydrolyse und gegebenenfalls anschließender Kalzination, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der Alkalizirkoniumsilikatschlamm mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 1001 C und bei einem Molverhältnis von etwa 0,55 Mol Schwefelsäure pro Mol Zirkoniumoxid behandelt wird und in an sich bekannter Weise die Kieselsäure durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat in an sich bekannter Weise durch Abstumpfen der überschüssigen Säure ein basisches Zirkoniumsulfat abgeschieden wird, das gegebenenfalls zu Zirkondioxyd kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Auswaschen der Kieselsäure mit Wasser eine Waschlösung verwendet wird, die etwa 4 % Natriumehlorid und 1 % Salzsäure enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von feinkörnigern, basischem Zirkoniumsulfat nach Säureabstumpfung die Lösung schnell auf 95 bis 1.001 C erhitzt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge# kennzeichnet, daß zur Herstellung von grobkömigem, basischem Zirkoniumsulfat nach Säureabstumpfung langsam auf 1001 C erhitzt wird, wobei die Lösung zur Impfkristallbildung etwa 1 Stunde auf 451 C gehalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 285 344, 929 547, 524986. -