DE929547C

DE929547C - Verfahren zur Herstellung von Zirkonverbindungen

Info

Publication number: DE929547C
Application number: DES22585A
Authority: DE
Inventors: Maxime Paquet
Original assignee: PRODUITS CHIM TERRES RARES SOC
Current assignee: PRODUITS CHIM TERRES RARES SOC
Priority date: 1948-10-27
Filing date: 1951-04-01
Publication date: 1955-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Zirkonverhindungen

t=,egeltstand eines anderen Vorschlags des Erfin-

ders des @-orliegenden Verfahrens ist ein Ger')-

verfahren. bei dein ein Gerbbad verwendet wird.

das neben :öslicher Zirkonsalzen. insbesondere

Sulfaten. Chloriden oder Mitraten. praktisch

unlösliches Eieselsäuregel enthält. Die Herstellung

von

die da: Iiieselsäuregel in ent-

sl>rechender Korngröße enthalten. ist schwierig.

(Gegenstwid der Erfindung ist ein Verfahren.. das

es ermöglicht. diese Schwierigkeiten zu überwinden.

Bisher wurde trotz ihrer Vorteile die Gerbung

mitZirkon:alzen nur in geringetnUtnfange benutzt,

da der Preis der Zirkonsalze. die erforderlich

waren. zu hoch «-ar, obwohl die Erze verhältnis-

ni:il3ig lhli` sind. Die zur Herstellung der zur

Gerbung vorgeschlagenenZirkonsalzeerforderlichen

zahlreichen chemischen OperatHtien Sold kost-

spielig, andererseits ist die Anwendung des Ver-

fahrens an sich vorteilhaft.

Das atn wenigsten kostspielige Zirkonerz ist das

Zirknnsilicat, das man preiswert in großer Reinheit

nach den bekannten Auslesemethoden erhält. Das

Erz wird gemahlen und dann in Anwesenheit von

atriumcarl)onat geröstet. Durch einen 2 Stunden

währenden Röstprozeß bei etwa iooo" in Anwesen-

heit der theoretisch erforderlichen 'Menge 'NTatrium-

carbonat mit ; °/o Cberschuß kann das Erz leicht in

-Natriumsilicozirlcona.t übergeführt werden. Dieses

wird erfindungsgemäß allein oder in Mischung mit

1'atriumzirkonat mit stark konzentrierter Säure.

wie f-I= S 04, H Cl oder H \ 03, in Gegenwart einer

bestimmten -Menge Wasser behandelt. wobei sich

eine Reaktionstemperatur von über ioo° C, insbe-

sondere über ioj-, Vorzugsweise von 110 WS 120 - .

einstellt. Dabei wird unmittelbar ein pulverförmiges Produkt erhalten, dessen Zirkonsalz in Wasser leicht löslich ist und das gleichzeitig auch das notwendige unlösliche Kieselsäuregel enthält, dessen wirksame Menge man nach Belieben verändern kann durch Veränderung der Bedingungen der Einwirkung, insbesondere derKonzentration derSäure.

Dieses Verfahren ist sehr wirtschaftlich und ermöglicht eine weitgehende Anwendung der Zirkon.gerbung.
`'trenn auch Zirkonsilicat das vorteilhafteste Erz ist, so können doch auch andere Erze wie Zirkonerde, Baddeleyit und ähnliche einzeln oder in Mischung mit Silicaten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verarbeitet werden. Nachstehend ,-erden zwei Verfahren zur Herstellung der die Kieselsäure in Gelform ent'hal'tenden Produkte als Beispiele beschrieben, ohne daß dadurch eine Einschränkung der Erfindung gegeben werden soll.
Beispiele i. Behandlung von mit Na2Co" geröstetem Zirkonsilicat mit Schwefelsäure 2NTatriu.msilieozirlconat (Na2Zr0 [S'0,11), das auch merkliche Verunreinigungen enthalten kann, wird- gemahlen, bis es ein ioo-Maschen-Sieb passiert, und durch Anfeuchten eine dickflüssige Paste gebildet. Es wird' dann mit einer bestimmten :Menge konzentrierter H. ,S 0,1 vermengt, derart, daß man unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der Masse eine Konzentration der Schwefelsäure zwischen 35 und 6o° Be (Dichte zwischen 1,32 und 1,71) erhält. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion stark exotherm, und ein Teil des Wassers wird verdampft, so daß die erhaltene Masse nach etwa ioMinuten praktisch trocken ist. Die vcrwendete Menge H, S 0,1 soll ausreichen, um das gesamte in Silicozirkonat enthaltene Na. 0 in Na., S 0,1 und das gesamte in der Säure lösliche Zr02 in Zirlzoniumsulfat überzuführen, wobei letzteres ein 1lolverhältnis von ZrO2 :SO. ,= i :o,8 bis ZrO2 :SO" = 1 :2,2, vorzugsweise aber Zr O, : S 03 = 1 : 1,2 bis Zr 02 : S 03 = i : i,g aufweist.
Die anzuwendende Dichte der Säure hängt im gewissen Maße von der zu behandelnden Menge des S-il'icozirkonates und von den gewünschten Wirkungen ab. Man kann auf diese Weise nach Belieben die Eigenschaften. insbesondere die Korngröße des wirksamen Kieselsäuregels, regeln durch Änderung der Säurekonzentration, der Reaktionstemperatur und der Dauer der Kühlung.
f'l'enn die Säurebehandlung des Sillieozirkonates zweckentsprechend durchgeführt wurde, so erhält man direkt ein pulverförmiges, weißes und trockenes Produkt, das so, wie es ist, zur Herstellung der Gerbbäder verwendbar ist. Das darin enthaltene Zirkonsalz löst sich langsam im Bad, was erwünscht ist, um das Zirkon dem Bad in dem Maße zuzuführen, wie es der Fixierung in den Häuten entspricht. Das Kieselsäuregel, das die Körner des Zirkons umhüllt, begünstigt diese Wirkung. Man kann also durch Regulierung des Verhältnisses S 03 : Zr 0, und der Dichte der verwendeten Säure erreichen, daß die Lösung des Zirkonsa'lzes im Bad in der Zeit von 3o :Minuten bis beispielsweise .I Stunden erfolgt und daß die Menge dies wirksamen Kieselsäuregel;s die zur Erreichung des gewünschten Effektes günstigste ist. Die He@rstel.lung eines guten Gerbmittels kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: Verwendet werden 25o leg Natriumsilicozirkonat (N a.,Zr0 [SiO4]), das insgesamt etwa 5 kg Z'erunreinigungen enthält. Das Zirkonat wird gemahlen, bis es ein ioo-Maschen-Sieb passiert, und mit 2io 1 Wasser zu einer Paste angerührt. Hierzu werden unter Umrühren rasch 2201z- H2 S 0,1 in Form einer Säure von 66° Be (mit 93 % reiner H2 S 0,4) hinzugefügt. Es tritt eine heftige Reaktion ein, die Temperatur steigt rasch auf melier als i io° C. Es entweicht ein Teil des zugefügten Wassers, dabei wird die Kieselsäure in ein voluminöses und absorbierendes, praktisch in Wasser unlösliches Gel umgewandePt.

Das Zr 0, und das ?\Ta, O werden durch die H2 S 0Y in Form eines wasserlöslichen komplexen Salzes miteinander verbunden und durch das Kieselsäuregel adsorbiert. Man erhält etwa 6oo kg dieses Erzeugnisses, -das nach der Analyse folgende Zusammensetzung hat:

Zr02 löslich . . . . . . . . etwa 2o,o °/o

Si 02 insgesamt ..... etwa io,o °/o fast das

gesamte Si 0.

in Form des

absorbierenden

voluminösen

großkörnigen

Kieselsäuregels

Na20 . . . . . . . . . . . . . . etwa 10,4

oJo

S03 insgesamt ..... etwa 3o,o 0/0

so, titrierbar.......... 19,5%

nicht angegriffene Bestandteile 3,0 0/0

Wasser Gesamtmenge..etwa 26,6 0/0 davon etwa

Teile nur

durch längere

Erhitzung auf

16o bis 450"

austreibbar.

Das Verhältnis Zr 0., : S 03 ist etwa gleich i : i,2, entsprechend beträgt die Schorlemer-Alkalität des Produktes ungefähr 400/0.

Die komplexe Zirkonverbindu ng ist in Wasser langsam löslich. Die zur völligen Auflösung erforderliche Zeit beträgt etwa 3 Stunden.
Durch Änderung der benutzten :Menge an H2 S O. F kann man einerseits das Verhältnis Zr 0., : S0.1. andererseits die Schorlemer-Al'kalität des Produktes verändern.

Vermindert man die der Natriumsilicozirkonatpaste zugegebene Wassermenge, während man die

gleiche Säuremenge verwendet. so wird die Re-

aktioiistemperatur erhöht. wodurch auch die Korn-

größe des Iiieselsäuregels erhöht und seine L`nlös-

lichkeit vollständiger gemacht und das Gel «-enig@r

absorbierend wird. Die mit dein komplexen Zirkon--

salz verbundene Wassermenge (die nur durch

erhöhte Temperatur austreibbar ist) wird ver-

mindert. Die komplexe Z:1'konverb:ndung ist in

\\ asser langsamer löslich, und ihre Lösungen

h_Ydrolvsieren 1e@cliter und rascher.

Erhöht man die der Paste zugesetzte Wasser-

inenge unter Verwendung der gleichen Säuremenge,

so wird die Reiil,tionstemperattir niedriger. Das

ei-Ii:ilteile Kieselsäuregel ist voluminöser. es ab-

sorbiert mehr Wasser und ist feinkörniger.

`eine Unloslichkeit ist -weniger vollständig. Die

Lösungen der komplexen Zirkonverbindungen sind

weniger leicht livdrolysierbar, almr reicher an Kol-

loide,'. Die \@'asserinenge, die in der komplexen

Zirkonverbindung gebunden und nur bei erhöhter

Temperatur austrelbar ist. ist erhöht. Der p'h_ysi-

kalisch-cheniische Zustand und daher auch die

Eigenschaften des erhaltenen Zirkongerbmatels.

das durch (las Kieselsäuregel umhüllt ist, hängen

von den obenerwähnten Eigenschaften ab. Alle

Änderungen der Reaktionstemperatur, der Säure-

konzentration und des Verhältnisses 21C1 : SO,

Beeinflussen die Gerbeigenschaften des erhaltenen

Erzeugnisses.

z. Behandlung des Silicozirkonats durch

Salzsäure oder Salpetersäure

Wie bei der Sc'hwefelsäurebehandlting wird das

Silicozirkonat geinahlert und dann durch verdünnte

Salzsäure in solcher -Menge behandelt. daß alle= »in

Silicozirkonat enthaltene \a.,0 in _N2iCl und alles

angreifbare Zr0" in ein lösliche: Zr-Salz ver-

wanddt wird. Die Konzentration der Säure beträgt

13' Bi (Dichte 1.1o) bi: 22° 3e (Dichte 1181 das

Molverhältnis

7_r0.= : HCI = 1 : 1,6 bis Zr0= : HCI = i : @.

vorzugsweise

Z,-0., : H Cl = 1 : 1,8 bis 7_r0., : 11C1 = 1 :2.6.

Wie bei der Behandlung finit H=S 01 können die

Säurekonzentration und die anzuwendende Menge

in den oben angegebenen Grenzen variiert werden.

unter Berücksichtigung der in einem Arbeitsgang

zur Verarbeitung kommenden Masse und der

gewünschten Effekte. -Man hat also wie ,*in vorher-

gehenden Fall die Möglichkeit, initerh<ifl) weiter

Grenzen die Lösungsgeschwindigkeit der Zirkon-

verbindung in den Bädern, die Eigenschaften. ins-

besondere die Korngröße des unlöslichen Kiesel-

sauregels und dementsprechend die Wirkungen

durch Änderung der Konzentration der verwendeten

Satire und der Abkühlungsbedingungen zu ver-

ande rli.

-Man erhält beispielsweise ein gutes Erzeugnis

,lach folgendem Verfahren: 'Man bringt 24, kg

gcniahlenes Sil.icozirkonat rasch in 39o 1 Salzsäure

rill mit =o= B@ (Dichte i.1ti), die 372 91 EI CL d. h.

insgesamt 146 kg H Cl ent'hält; das Gewicht der

Lösung beträgt daher etwa 472 kg. Nach einigen

Minuten Umrühren beginnt die Reaktion, die Tem-

peratur steigt auf etwa 107--. Man 1ä ßt die Masse

abkühlen und erhält ein gelbliches, leicht pulveri-

sierbares und fast trockenes Produkt. Nach A1)-

hühlung erhält man etwa 6io kg eines Erzeugnisses,

das annähernd folgende Zusammensetzung auf-

«-eist:

Zr0., .................. etwa ig.oo;o

N a Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 18,80/0

CI. verliuriden finit Zr 0> und

titrierbar , . , . , , . . . . . . . etwa 1 i.3°/o

H, O . . . . . . . . . . . . . . .... etwa do.o °.'1)

u#_7lösliclie Bestandteile.... etwa 3,0 "i()

Si O= . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa g.80,10

das letztere in Form eines praktisch unlöslichen.

volumiiiösenKieselsiiuregel@s mit gutenAdsorptions-

eigenschaften.

Zur Behandlung des geröteten Silicozirkonats

kann man auch eine Säure von weniger als 2o` Bc

verwenden. Lhiterhalb 16'= 3e bleibt die 'lasse gal-

lertig, und die Kieselsäure ist nur unvollständig

unlöslich. Oberhalb 20' 3e wird die Reaktions-

temperatur zu hach, ein wesentlicher Teil der Salz-

säure geht im Augenblick der Reaktion verloren.

Das erhaltene Produkt kann daher eine ungleich-

l «ißige Zusaniinensetzung aufweisen.

Die Behandlung mit Salpetersäure kann unter

genau den gleichen Bedingungen durchgeführt

,verdeii wie die Behandlung mit Salzsäure unter

Berücksichtigung der verschiedenen 'Iolekular-

gewieh:te der Säuren und unter Benutzung einer

Salpetersäure, deren Konzentration zwischen 20° 3e

(Dichte 1.i6) und 4o' B@ (Dichte 1,38) liegt.

Es ist zu beachten, daß die angegebenen Säure-

konzentrationen diejenigen sind. die iin Augenblick

der Einwirkung erforderlich sind. Sie können auf

verschiedene Weise erzielt werden, beispielsweise,

indem das erforderliche Wasser oder ein Teil des-

selben dein Röstgut zugesetzt wird, unter Benutzung

einer Säure entsprechender Konzentration. Auch

kann eine -Mischung von Säuren verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Zirkonver- b:ndungen, die insbesondere als Gerbmittel ver- wendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß Natrivnisilicozirl,onat allein oder gemischt mit Natriunizirl,onat finit einer starken Säure, wie H, S 0,1, H Cl oder H N 0;i. in Gegenwart einer geringen 'Menge Wasser bei einer sich ein- stellenden Reaktionstemperatur von Tiber ioo' C behandelt wird. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, (lall eine Schwefelsäure solcher Konzentration, daß die Dichte der Säure ini Augenblick der Einwirkung zwischen 1,32 und il i liegt, in solcher Menge verwendet wird. daß das Na, 0 vollständig in Na-, S 0.i und das Zr0_ in Zirkonstilfat übergeführt wird, dessen

Molver'hältnis zwischen den Grenzen Zr 02:S 03 = I : O,8 bis I :2,2, vorzugsweise I :I,2 bis I :1 ,ö liebt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzsäure solcher Konzentration, daß die Dichte der Säure im Augenblick der Einwirkung zwischen i,1o und 1,18 Hegt, in solcher Menge verwendet wird, daß das Na,0 vollständig in NaCl und das Zr02 in Zirkonchl'arid übergeführt wird., dessen Molverhältnis zwischen den Grenzen Zr 02 : HCl = i : 1,6 bis I :4, vorzugsweise i : 1,8 bis I : 2,6 liegt. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salpetersäure solcher Konzentration, daß die Dichte der Säure im Augenblick der Einwirkung zwischen i,16 und 1,38 liebt, in solcher Menge verwendet wird, daß das Na. ,0 vollständig in Na N 03 und das Zr O., in Zirkoniumnitrat mit entsprechendem 1Molverhältnis Zr 02 : H @T O.; übergeffhrt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumsilicozirkonat aus einem an sich bekannten Röstprozeß, bei dem das gemähliene Erz, insbesondere Zirkonsilicat, in Anwesenheit der theoretisch erforderlichen Menge Natriumcarbonat mit 5 % Überschuß 2 Stunden lang auf etwa iooo° erhitzt wurde, verwendet wird.