-
Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Aluminiumformiat
Die
Löslichkeiten der technisch erhältlichen ameisensauren Ca-, Na- und Aluminiumsalze
sowie der durch doppelte Umsetzung aus diesen zu erhaltenden Salze, wie des Aluminiumformiats,
sind bekannt, so daß unter Anwendung des chemischen Massenwirkungsgesetzes (in Grenzen,
die nur noch von der gegenseitigen Lösungsbeeinflussung der Salze abhängen) sich
die günstigsten Bedingungen für die Gewinnung von Aluminiumformiat durch doppelte
Umsetzung von Aluminiumsalzen mit ameisensauren Salzen unter Gleichgewichtsbedingungen
voraussagen lassen. Insbesondere läßt sich für die wasserbindenden doppelten Umsetzungen,
wie sie z. B. durch folgende Formeln dargestellt werden: Al2(SO4)3.I8H2O+6HCOONa+
+ I8 H20 2[Al(HCOO)33H2O] +Na2SO4ioH2O, (I) 2AlCl3 6 H20 + 3 Ca(HCOO)2 + I2 H20
-> 2 [Al(HCOO)3 . 3 H2O] + 3 CaCl2 . 6 H2O (2) mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes
voraussagen, daß für die erste Reaktion im Gebiete von etwa 0,75 bis 2,5 Äquivalenten
je 1 Umsetzungsgemisch und für die zweite Reaktion im Gebiete von 0,75 bis 10 Äquivalenten
je 1 Umsetzungsgemisch das Aluminiumformiat allein als Bodenkörper auftreten und
folglich ohne weiteres sich vom zweiten Umsetzungsprodukt [Na2SO4 in Gleichung (I)
und CaCl2 in Gleichung (2)j trennen lassen wird.
-
Diese Überlegungen auf Grund des Massenwirkungsgesetzes sind nur
auf den bekannten Löslichkeiten der an der Umsetzung teilnehmenden Salze, nicht
auf dem mit der Temperatur und dem Druck bzw. der Feuchtigkeit veränderlichen Kristallwasser-
und Ameisensäuregehalt der Bodenkörper aufgebaut. Sie bleiben darum auch dann in
Kraft, wenn die noch nicht bei allen Bedingungen zuverlässig bekannte -und in mäßigen
Grenzen schwankende Zusammensetzung des Aluminiumformiats sich mit den Zustandsbedingungen
ändert.
-
Als Nachteil dieses aus dem Massenwirkungsgesetz -abgeleiteten Verfahrens
tritt die Notwendigkeit auf, die Mutterlaugen verlorenzugeben und somit bei der
ersten Reaktion einen Verlust von mindestens 3001,, bei der zweiten von mindestens
7,5 0!o Aluminiumformiat in Kauf zu nehmen. Will man den Verlust durch Erhöhung
der Konzentration der Reaktionsteilnehmer herunterdrücken, so fällt nebenAluminiumformiat
das zweite Produkt der doppelten Umsetzung aus, und es ist weder aus den Lehren
des Massenwirkungsgesetzes noch aus anderen Lehren bekannt, dieses Gemisch in seine
Bestandteile zu trennen. Will man nämlich die hier in Frage kom- -menden allgemeinen
Lehren des Massenwirkungsgesetzes ausnutzen, die außerhalb der für die Gleichgewichte
gültigen, oben besprochenen, speziellen Lehren liegen, so scheitert der Versuch
an dem Umstand, daß die für die Anwendung der allgemeinen Lehren maßgeblichen Lösungsgeschwindigkeiten
der im Gemisch befindlichen Salze, insbesondere die des Aluminiumformiats, nicht
bekannt sind.
-
Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, daß das Aluminiumformiat,
wie es nach den angegebenen Umsetzungen bei Beachtung an sich bekannter Vorschriften
zur Erzielung grobkristallisierter Niederschläge gewonnen wird, eine im Vergleich
zu den anderen Umsetzungsprodukten erstaunlich kleine Lösungsgeschwindigkeit besitzt
und daß es darum möglich wird, die doppelte Umsetzung derart zu führen, daß man
die Löslichkeitsgrenze des zweiten Salzes überschreitet und das Aluminiumformiat
gemeinsam mit dem zweiten Umsetzungsprodukt ausfallen läßt, um es dann in einem
gewöhnlichen Auslaugungsprozeß mit ganz geringen Verlusten an Aluminiumformiat vom
zweiten Umsetzungsprodukt zu trennen.
-
Um diesen für den Trennungsprozeß der beiden Reaktionsprodukte günstigen
Fällungszustand zu erreichen, ist es notwendig, die drei Ausgangsstoffe (vgl. Umsatzgleichungen),
und zwar die beiden Salze in äquivalenten Mengen und das Wasser in mäßigem Überschuß
gegenüber der durch die Gleichungen verlangten Menge, in Gegenwart von 0,OI bis
etwa o,23 Äquivalenten feinkristallisierten, frisch gefällten Aluminiumformiats
je Äquivalent des umzusetzenden Aluminiumsalzes unter solchen bekannten Bedingungen
zur Reaktion zu bringen, die die Bildung eines grobkristallisierten Niederschlages
begünstigen.
-
Zu den bekannten Bedingungen, die die Bildung eines grobkristallisierten
Niederschlages bewirken, gehört die Vermeidung von Verunreinigungen, langsamer Umsatz,
Erhöhung der Löslichkeit, Verminderung von Übersättigung usw. Um. die Übersättigung
möglichst niedrig zu halten, sorgt man für gute Verteilung der Keime im Reaktionsraum,
indem man sie entweder im Reaktionswasser, zu dem man die Salze zugibt, verteilt,
oder indem man die Keime mit einem der Ausgangssalze mischt (wie in den Beispielen
angegeben), oder schließlich indem man die umzusetzenden Salze und die Kristallisationskeime
innig vermischt bzw. verreibt und nach Maßgabe des Umsatzes, den man aus der Viskositätszunahme
der Mischung erkennt, das bei der doppelten Umsetzung zur Bindung gelangende Wasser
in mäßigem obere schuß allmählich zugibt. Es ist vorteilhaft, aber nicht notwendig,
das Reaktionsgemisch während der Umsetzung zu rühren.
-
Nachdem die Reaktion beendet ist, wie man durch Untersuchung von
Proben feststellt, gibt man das gesamte Reaktionsgemisch in eine für die Lösung
des gebildeten zweiten Umsetzungssalzes [z. B.
-
Na2 SO4 in Gleichung (I) und CaCl2 in Gleichung (2)] überschüssige
Menge, vorzugsweise kalten Wassers, bringt das erwähnte zweite Salz schnell, z.
B. durch Rühren, in Lösung und trennt, wiederum nach Möglichkeit schnell, das Aluminiumformiat
von der Lauge.
-
Das vorliegende Verfahren ist an keine bestimmte Temperatur und kein
bestimmtes pH gebunden, doch sind Temperaturen zwischen IO und 60° und neutrales
bis leicht saures Medium vorzuziehen. Das überschüssige Wasser läßt sich durch verwandte
Lösungsmittel, wie z. B.. niedermolekulare Alkohole, ersetzen.
-
Das vorliegende Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren zur
Gewinnung von Aluminiumformiat den Vorteil, daß man mit nur einer Trennungsoperation
auskommt.
-
Beispiel I Ein inniges, feinkörniges Gemisch von 666 g kristallisiertem
Aluminiumsulfat mit 408 g Natriumformiat wird in längeren Abständen unter Rühren
einer Aufschlämmung von 70 g feinkristallinem Aluminiumformiat in 450 g Wasser zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nach beendetem Umsatz unter Rühren in 2 1 Wasser gegeben
und gleich darauf unter Nachspülen mit IOO ccm Wasser auf der Nutsche abgetrennt.
Ausbeute 428 g an bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Alurnniumformiat
der Zusammensetzung 25,62 ovo A12 03 und 62,1 0/o H C O O H, entsprechend Al202
5,37 HCOOH 2,73 H20 und einer Ausbeute von 88,5 010, bezogen auf Ameisensäure.
-
Beispiel 2 Ein inniges Gemisch von 483 g kristallisiertem Aluminiumchlorid
mit 390 g Calciumformiat wird in längeren Abständen unter Rühren einer Aufschlämmung
von 70 g feinkristallinem Aluminiumformiat in 300 g Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird nach beendetem Umsatz unter Rühren in 1 1 Wasser gegeben und gleich darauf
unter Nachspülen mit IOO ccm Wasser auf der Nutsche abgetrennt. Ausbeute
427
g an bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Aluminiumformiat der Zusammensetzung
23,66°/o A1203 und 62,87 0/ H CO OH, entsprechend A1203 5,89 HCOOH 3,25 H20 und
einer Ausbeute von 97%, bezogen auf Ameisensäure.
-
Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 100 g feinkristallinem Aluminiumformiat
und 483 g kristallisiertem Aluminiumchlorid in 300 g Wasser werden unter Rühren
bei 60° in längeren Abständen 390 g Calciumformiat zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird nach beendetem Umsatz unter Rühren in 1 1 Wasser gegeben und gleich darauf
unter Nachspülen mit 100 ccm Wasser auf der Nutsche abgetrennt. Ausbeute 411 g an
bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Aluminiumformiat von der Zusammensetzung
24,59 01o A1203 und 62,I% H CO OH, entsprechend A1203 . 5,6 HCOOH .3,14 H20 und
einer Ausbeute von 88,7°/o, bezogen auf Ameisensäure.