DE946982C - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Aluminiumformiat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Aluminiumformiat Die Löslichkeiten der technisch erhältlichen ameisensauren Ca-, Na- und Aluminiumsalze sowie der durch doppelte Umsetzung aus diesen zu erhaltenden Salze, wie des Aluminiumformiats, sind bekannt, so daß unter Anwendung des chemischen Massenwirkungsgesetzes (in Grenzen, die nur noch von der gegenseitigen Lösungsbeeinflussung der Salze abhängen) sich die günstigsten Bedingungen für die Gewinnung von Aluminiumformiat durch doppelte Umsetzung von Aluminiumsalzen mit ameisensauren Salzen unter Gleichgewichtsbedingungen voraussagen lassen. Insbesondere läßt sich für die wasserbindenden doppelten Umsetzungen, wie sie z. B. durch folgende Formeln dargestellt werden: Al2(SO4)3.I8H2O+6HCOONa+ + I8 H20 2[Al(HCOO)33H2O] +Na2SO4ioH2O, (I) 2AlCl3 6 H20 + 3 Ca(HCOO)2 + I2 H20 -> 2 [Al(HCOO)3 . 3 H2O] + 3 CaCl2 . 6 H2O (2) mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes voraussagen, daß für die erste Reaktion im Gebiete von etwa 0,75 bis 2,5 Äquivalenten je 1 Umsetzungsgemisch und für die zweite Reaktion im Gebiete von 0,75 bis 10 Äquivalenten je 1 Umsetzungsgemisch das Aluminiumformiat allein als Bodenkörper auftreten und folglich ohne weiteres sich vom zweiten Umsetzungsprodukt [Na2SO4 in Gleichung (I) und CaCl2 in Gleichung (2)j trennen lassen wird.
• Diese Überlegungen auf Grund des Massenwirkungsgesetzes sind nur auf den bekannten Löslichkeiten der an der Umsetzung teilnehmenden Salze, nicht auf dem mit der Temperatur und dem Druck bzw. der Feuchtigkeit veränderlichen Kristallwasser- und Ameisensäuregehalt der Bodenkörper aufgebaut. Sie bleiben darum auch dann in Kraft, wenn die noch nicht bei allen Bedingungen zuverlässig bekannte -und in mäßigen Grenzen schwankende Zusammensetzung des Aluminiumformiats sich mit den Zustandsbedingungen ändert.
• Als Nachteil dieses aus dem Massenwirkungsgesetz -abgeleiteten Verfahrens tritt die Notwendigkeit auf, die Mutterlaugen verlorenzugeben und somit bei der ersten Reaktion einen Verlust von mindestens 3001,, bei der zweiten von mindestens 7,5 0!o Aluminiumformiat in Kauf zu nehmen. Will man den Verlust durch Erhöhung der Konzentration der Reaktionsteilnehmer herunterdrücken, so fällt nebenAluminiumformiat das zweite Produkt der doppelten Umsetzung aus, und es ist weder aus den Lehren des Massenwirkungsgesetzes noch aus anderen Lehren bekannt, dieses Gemisch in seine Bestandteile zu trennen. Will man nämlich die hier in Frage kom- -menden allgemeinen Lehren des Massenwirkungsgesetzes ausnutzen, die außerhalb der für die Gleichgewichte gültigen, oben besprochenen, speziellen Lehren liegen, so scheitert der Versuch an dem Umstand, daß die für die Anwendung der allgemeinen Lehren maßgeblichen Lösungsgeschwindigkeiten der im Gemisch befindlichen Salze, insbesondere die des Aluminiumformiats, nicht bekannt sind.
• Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, daß das Aluminiumformiat, wie es nach den angegebenen Umsetzungen bei Beachtung an sich bekannter Vorschriften zur Erzielung grobkristallisierter Niederschläge gewonnen wird, eine im Vergleich zu den anderen Umsetzungsprodukten erstaunlich kleine Lösungsgeschwindigkeit besitzt und daß es darum möglich wird, die doppelte Umsetzung derart zu führen, daß man die Löslichkeitsgrenze des zweiten Salzes überschreitet und das Aluminiumformiat gemeinsam mit dem zweiten Umsetzungsprodukt ausfallen läßt, um es dann in einem gewöhnlichen Auslaugungsprozeß mit ganz geringen Verlusten an Aluminiumformiat vom zweiten Umsetzungsprodukt zu trennen.
• Um diesen für den Trennungsprozeß der beiden Reaktionsprodukte günstigen Fällungszustand zu erreichen, ist es notwendig, die drei Ausgangsstoffe (vgl. Umsatzgleichungen), und zwar die beiden Salze in äquivalenten Mengen und das Wasser in mäßigem Überschuß gegenüber der durch die Gleichungen verlangten Menge, in Gegenwart von 0,OI bis etwa o,23 Äquivalenten feinkristallisierten, frisch gefällten Aluminiumformiats je Äquivalent des umzusetzenden Aluminiumsalzes unter solchen bekannten Bedingungen zur Reaktion zu bringen, die die Bildung eines grobkristallisierten Niederschlages begünstigen.
• Zu den bekannten Bedingungen, die die Bildung eines grobkristallisierten Niederschlages bewirken, gehört die Vermeidung von Verunreinigungen, langsamer Umsatz, Erhöhung der Löslichkeit, Verminderung von Übersättigung usw. Um. die Übersättigung möglichst niedrig zu halten, sorgt man für gute Verteilung der Keime im Reaktionsraum, indem man sie entweder im Reaktionswasser, zu dem man die Salze zugibt, verteilt, oder indem man die Keime mit einem der Ausgangssalze mischt (wie in den Beispielen angegeben), oder schließlich indem man die umzusetzenden Salze und die Kristallisationskeime innig vermischt bzw. verreibt und nach Maßgabe des Umsatzes, den man aus der Viskositätszunahme der Mischung erkennt, das bei der doppelten Umsetzung zur Bindung gelangende Wasser in mäßigem obere schuß allmählich zugibt. Es ist vorteilhaft, aber nicht notwendig, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung zu rühren.
• Nachdem die Reaktion beendet ist, wie man durch Untersuchung von Proben feststellt, gibt man das gesamte Reaktionsgemisch in eine für die Lösung des gebildeten zweiten Umsetzungssalzes [z. B.
• Na2 SO4 in Gleichung (I) und CaCl2 in Gleichung (2)] überschüssige Menge, vorzugsweise kalten Wassers, bringt das erwähnte zweite Salz schnell, z. B. durch Rühren, in Lösung und trennt, wiederum nach Möglichkeit schnell, das Aluminiumformiat von der Lauge.
• Das vorliegende Verfahren ist an keine bestimmte Temperatur und kein bestimmtes pH gebunden, doch sind Temperaturen zwischen IO und 60° und neutrales bis leicht saures Medium vorzuziehen. Das überschüssige Wasser läßt sich durch verwandte Lösungsmittel, wie z. B.. niedermolekulare Alkohole, ersetzen.
• Das vorliegende Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumformiat den Vorteil, daß man mit nur einer Trennungsoperation auskommt.
• Beispiel I Ein inniges, feinkörniges Gemisch von 666 g kristallisiertem Aluminiumsulfat mit 408 g Natriumformiat wird in längeren Abständen unter Rühren einer Aufschlämmung von 70 g feinkristallinem Aluminiumformiat in 450 g Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach beendetem Umsatz unter Rühren in 2 1 Wasser gegeben und gleich darauf unter Nachspülen mit IOO ccm Wasser auf der Nutsche abgetrennt. Ausbeute 428 g an bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Alurnniumformiat der Zusammensetzung 25,62 ovo A12 03 und 62,1 0/o H C O O H, entsprechend Al202 5,37 HCOOH 2,73 H20 und einer Ausbeute von 88,5 010, bezogen auf Ameisensäure.
• Beispiel 2 Ein inniges Gemisch von 483 g kristallisiertem Aluminiumchlorid mit 390 g Calciumformiat wird in längeren Abständen unter Rühren einer Aufschlämmung von 70 g feinkristallinem Aluminiumformiat in 300 g Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach beendetem Umsatz unter Rühren in 1 1 Wasser gegeben und gleich darauf unter Nachspülen mit IOO ccm Wasser auf der Nutsche abgetrennt. Ausbeute 427 g an bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Aluminiumformiat der Zusammensetzung 23,66°/o A1203 und 62,87 0/ H CO OH, entsprechend A1203 5,89 HCOOH 3,25 H20 und einer Ausbeute von 97%, bezogen auf Ameisensäure.
• Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 100 g feinkristallinem Aluminiumformiat und 483 g kristallisiertem Aluminiumchlorid in 300 g Wasser werden unter Rühren bei 60° in längeren Abständen 390 g Calciumformiat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach beendetem Umsatz unter Rühren in 1 1 Wasser gegeben und gleich darauf unter Nachspülen mit 100 ccm Wasser auf der Nutsche abgetrennt. Ausbeute 411 g an bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Aluminiumformiat von der Zusammensetzung 24,59 01o A1203 und 62,I% H CO OH, entsprechend A1203 . 5,6 HCOOH .3,14 H20 und einer Ausbeute von 88,7°/o, bezogen auf Ameisensäure.

Claims (2)

1. PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Aluminiumformiat durch wasserbindende, doppelte Umsetzung von Aluminiumsalzen mit äquivalenten Mengen von ameisensauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz in Gegenwart von 0,OI bis etwa 0,23 Äquivalenten feini:ristallisiertem, frisch gefälltem Aluminiumformiat je Äquivalent umzusetzenden Aluminiumsalzes erfolgt und die umzusetzenden Salze, vorzugsweise in fester, nicht aufgelöster Form angewandt und so gewählt werden, daß die neben Aluminiumformiat entstehenden Salze kristallwasserhaltig und wasserlöslich sind, so daß sie unter Anfall geringster Mengen Mutterlauge auf Grund der kleinen Lösungsgeschwindigkeit des entstandenen Aluminiumformiats abgetrennt werden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumchlorid und Calciumformiat bzw. Aluminiumsulfat und Natriumformiat als Ausgangsstoffe verwendet werden.