DE1571463B2 - Verfahren zur herstellung von blauen keramischen pigmenten auf der basis von synthetischen zirkoniumdioxid - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung falls dem Ausgangsgemisch in großem Überschuß zu-

von gefärbten keramischen Pigmenten auf der gegeben werden kann.

Grundlage von synthetischem Zirkoniumdioxid und Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren verwendet

V₂O₅. das erfindungsgemäße Verfahren ein Gemisch aus

Derartige Pigmente dienen keramischen Zwecken 5 Natrium-Siliko-Zirkonat, basischem Zirkoniumsulfat,

und besonders der Herstellung von gefärbten kera- SiO₂ und V₂O₅. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist,

mischen Emaillen, Glasuren, keramischen Überzügen, Natrium-Siliko-Zirkonat ohne vorheriges Umsetzen

Bodenplatten und anderen keramischen Verkleidungen als Ausgangsprodukt zu verwenden. Entgegen der

für den Haus- und Industriebedarf. bisherigen Meinung ist das bei der Bildung dieser

Es ist bereits bekannt, auf der Grundlage von io Verbindung stets entstehende und im Produkt verZirkonium und Vanadium blaue Mineralfarben her- bleibende Zirkoniumsulfat, das als Verunreinigung zustellen. Bei einem älteren Verfahren werden als angesehen wird, für die Umsetzung im erfindungsge-Ausgangsprodukte Ammoniumvanadat, Natriumva- mäßen Verfahren nicht störend, sondern im Gegenteil nadat oder Vanadiumpentoxid, Zirkoniumdioxid als erwünscht, und es wird dem Reaktionsgemisch noch solches oder eines der im Handel erhältlichen Zirko- 15 zugesetzt. Diese Erkenntnis ist neu und überraschend, niumoxidpigmente sowie Kieselsäure mit einem aus- da gemäß der bekannten technischen Lehre weder das reichenden Reinheitsgrad verwendet und calciniert. Es Natrium-Siliko-Zirkonat noch das Zirkoniumsulfat bestand das Vorurteil, daß Zirkonsilikat nicht benutzt als geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung blauer werden könne, weil es sich unter den gegebenen Pigmente galten.

Calcinierungsbedingungen nicht unter Bildung der 20 Es wurde gefunden, daß das basische Zirkoniumwesentlichen Bedingungen zersetzte. sulfat, das fähig ist, auf der Fritte zu reagieren, ein

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Her- außerordentlich reaktionsfähiges ZrO₂ ergibt. Vorteilstellen von blauen keramischen Pigmenten wird ein hafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkalimetall- und Fluorionen enthaltendes Gemisch aber nicht nur dieses sehr reaktionsfähige ZrO₂ eraus ZrO₂, SiO₂ und V₂O₅ bzw. aus Verbindungen, die 25 halten, sondern es entsteht gleichzeitig Natriumsulfat, in der Hitze diese Oxide ergeben, unter Luftabschluß das als Mineralbildner dient. Die Intensität der Färcalciniert. Dem Gemisch werden außer den Fluoriden bung des erhaltenen Produktes ist bemerkenswert gut, zusätzlich noch Chloride oder Bromide zugesetzt. Die und es hat sich gezeigt, daß der Gehalt an Na₂SO₄ eine Vanadiumverbindung liegt in der Calcinierungs- wesentliche Rolle dabei spielt. Ein Mengenanteil mischung in einer Menge von 1 bis 12 Gewichtspro- 3° dieses Sulfats von etwa 34 Gewichtsprozent, bezogen zent, ausgedrückt als V₂O₅ vor, wobei jedoch zur Er- auf die Reaktionsmasse, ergibt eine maximale Intenzielung einer einigermaßen zufriedenstellenden Blau- sität. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen tönung mindestens 4,8% erforderlich sind. Durch Verfahrens besteht darin, daß in einem einzigen Ardiese Arbeitsweise soll die Farbkraft der durch ältere beitsgang die direkte Synthese von Zirkonium oder Verfahren hergestellten blauen Pigmente verstärkt 35 Zirkoniumsilikat aus den Ausgangsstoffen Natriumwerden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Mineral- Siliko-Zirkonat und basischem Zirkoniumsulfat mögbildner und außerdem erhebliche Mengen an V₂O₅. lieh ist. Diese Ausgangsprodukte sind erheblich.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, daß die Quali- billigere Zwischenprodukte als die bisher vorge-

tät des Ausgangs-Zirkoniumoxids, das zur Herstellung schlagenen Fertigprodukte, d. h. das in bekannten Ver-

der Pigmente verwendet wird, einen großen Einfluß 40 fahren verwendete reine Zirkoniumdioxid,

auf die Güte des Endproduktes hat. Verunreinigungen Die Fixierung des Vanadiums wird durch einen

des Oxids beeinträchtigen die Intensität der Blau- großen Überschuß an Natriumsulfat erleichtert, so daß

färbung sehr stark, und es ist bis jetzt noch nicht ge- auf ein Alkalihalogenid als Mineralbildner verzichtet

lungen, die gewünschte Tönung mit verunreinigtem werden kann. Das Natriumsulfat entsteht immer

Zirkoniumoxid zu erhalten. 45 wieder bei der Reaktion. Zur Erzielung einer guten

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Her- Farbintensität reichen, vergliechen mit bekannten

Stellung von gefärbten keramischen Pigmenten auf der Verfahren, erheblich geringere Mengen an Vanadium

Grundlage von synthetischem Zirkoniumoxid zu (V₂O₅) aus, denn eine optimale Blautönung wird mit

schaffen, bei dem billigere und nicht ungebingt reine nur 2,5 Gewichtsprozent V₂O₅ erzielt.

Ausgangsstoffe verwendet werden und das in einer 5° Im Ausgangsgemisch kann das Zirkoniumdioxid

einfachen Arbeitsweise ein sehr farbintensives End- ZrO₂ in der Form eines Hydrats oder in der Form

produkt ergibt. eines Salzes der allgemeinen Formel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von blauen, keramischen Pigmenten auf ν cn ν wr» „ tr n
der Basis von synthetischem Zirkoniumdioxid und 55
V₂O₅ unter Verwendung von Verbindungen, die in der

Hitze ZrO₂, SiO₂ und V₂O₅ ergeben und das dadurch vorliegen. Das SiO₂ liegt als freies Siliziumdioxid oder

gekennzeichnet ist, daß unter Luftausschluß oder in in Form einer Verbindung wie Natrium-Siliko-Zir-

einer reduzierend wirkenden Atmosphäre ein etwa konat vor. Das Natriumsulfat Na₂SO₄ kann zuge-

äquimolekulares Gemisch aus Natrium-Siliko-Zir- ⁶° mischt werden oder frei in der Reaktionsmasse vor-

konat (Na₂O-ZrO₂-SiO₂), basischem Zirkonium- liegen. Sein Gesamtgehalt beträgt 10 bis 50%· Es

sulfat (2ZrO₂, SO₃), 2 Mol Siliziumdioxid (SiO₂) und wurde festgestellt, daß das Natriumsulfat als Mineral-

2 bis 4,5% einer Vanadiumverbindung, ausgedrückt bildner dazu beiträgt, eine Form des ZrO₂ zu bilden,

als V₂O₅ und bezogen auf die Summe des in der welche eine hohe physikochemische Reaktionsfähig-

Mischung enthaltenen ZrO₂ und SiO₂, bei 650 bis ⁶5 keit gegenüber dem Siliziumdioxid SiO₂ und gegen-

850⁰C calciniert wird, das erhaltene Produkt ge- über dem zu einer Vanadylform reduzierten färbenden

waschen und dabei das während der Reaktion gebil- Agens besitzt. Durch die spätere thermische Behand-

dete Na₂SO₁ entfernt wird, wobei dieses Sulfat gleich- lung erfolgt zunächst eine doppelte Umsetzung gemäß

der nachfolgenden Formel:

SiO₂ · ZrO₂ · Na₂O + SO₃ · 2 ZrO₂ + 2 SiO₂
-> 3 SiO₂ + 3 ZrO₂ + Na₂SO₄

Das hierbei gebildete Zirkoniumdioxid ist sehr reaktionsfähig. Eine molekulare Äquivalenz zwischen dem SiO₂ und ZrO₂ ist für die Bildung von synthetischem Zirkoniumdioxid und für die Pigmentierung in Gegenwart von Vanadium notwendig. Aus diesem Grund wird dem Ausgangsgemisch die komplementäre Menge an SiO₂ zugegeben.

SiO₂ · ZrO₂ · Na₂O + SO₃ · 2 ZrO₂ + 2 SiO₂
-> 3 SiO₂ + 3 ZrO₂ + Na₂SO₄

d. h. Natrium-Siliko-Zirkonat + basisches Zirkoniumsulfat + Kieselsäure -> Kieselsäure + reaktionsfähiges Zirkoniumdioxid + Natriumsulfat.

In Gegenwart kleiner Mengen von Vanadium und in einer sauerstoffreien Atmosphäre vollzieht sich die Pigmentation in das Blau des Zirkoniumdioxids in einem Temperaturbereich zwischen 750 und 83O⁰C. Im wesentlichen beginnt die thermische Zersetzung des basischen Sulfats, welche diejenige des Silikozirkonats nach sich zieht, gegen 700⁰C und setzt sich bis auf 800 83O⁰C fort. Unter diesen Bedingungen erfolgt bei 750 bis 80O⁰C mit Sicherheit die Bildung des Zirkoniumdioxids unter Zurückhaltung des Vanadiums. Um während der Entwicklung der Färbung zwischen 750 und 830⁰C die Oxydation zu fünf wertigem Vanadium zu vermeiden, wird die Reaktion unter Ausschluß des Sauerstoffs der Luft oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wächst die Intensität des Blau, wenn die Reaktion in einem Tiegel aus Graphit durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß die leicht reduzierende Atmosphäre, die sich unterhalb des Gemisches infolge der Verbrennung des Graphits bildet, die Fixierung des Vanadylione VO⁺+ begünstigt. Besonders gut entwickelt sich die blaue Färbung in einer Ofenatmosphäre, die Kohlenoxyd enthält und infolgedessen auf Vanadium stark reduzierend wirkt.

Es wurde ferner gefunden, daß in einer leicht reduzierenden Atmosphäre und unter Benutzung eines hoch feuerfesten, nicht graphitischen Tiegels die Zugabe von Natriumsulfat gleichfalls die Entwicklung einer blauen Tönung begünstigt. Die maximale Intensität wird durch einen Na₂SO₄-Gehalt von etwa 34 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmasse, erhalten. Ein blaues Pigment entsteht auch dann, wenn das Gemisch in einem Graphittiegel in einen auf etwa 800⁰C erhitzten Ofen gebracht und hier von einem Stickstoff- oder CO₂-Strom durchspült wird. In einer inerten Atmosphäre mit einem Überschuß an Na₂SO₄ wird das fünfwertige Vanadium auch zu vierwertigem Vanadium reduziert. Diese Arbeitsweise ist aber viel mühsamer als durch Einverleibung von Salzen, die nach der thermischen Zersetzung HCl, HBr, SO₂ oder andere auf V^s + reduzierend wirkende Gase entwickelt. Es ist in diesen Fällen unumgänglich notwendig, während der ganzen Dauer der Reaktion eine neutrale Atmosphäre aufrechtzuerhalten, sei es, daß ein geschlossener Tiegel benutzt wird, sei es, daß durch das Innere des Ofens ein inertes Gas wie Stickstoff durchströmt.

Um eine maximale intensive Blautönung zu erhalten, ist die Menge des farbgebenden Stoffes wichtig, und der Gehalt an V₂O_S, bezogen auf die Summe (SiO₂ + ZrO₂), variiert zwischen 2 und höchstens 4,5°/₀, wobei festgestellt wurde, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die optimale Tönung einer Konzentration an V₂O₅ (Si O₂ + ZrO₂) von 2,5 °/₀ entspricht. Bei größeren Mengenanteilen, z.B. bei 4,3%V₂O₅, wird der Farbeffekt verringert. Ein Anteil von freiem V₂O₈ kann einen nützlichen Einfluß haben. Aber die Wirtschaftlichkeit an Vanadium ist deutlich, denn bei den bekannten Verfahren wird offensichtlich erst bei

ίο größeren Zusatzmengen von 4,8% ^und mehr ein erwünschtes Ergebnis erzielt.

Erfindungsgemäß können außer Ammonium-Metavanadat auch die Vanadinchloride, wie Vanadylchlorid, oder andere Verbindungen des Vanadium verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde in einem Labor-Muffelofen gearbeitet, der ein oder mehrere Graphittiegel faßte und durch den ein Strom inerten Gases geleitet wurde. Das Ausgangsgemisch bestand a) aus einem basischen Zirkoniumsulfat, das getrocknet und zerkleinert war. Es hatte einen ZrO₂-Gehalt von etwa 58 % >b) gesintertem, gewaschenem und getrocknetem Natrium-Siliko-Zirkonat (gemäß Zusammensetzung: ZrO₂ 49,5%, SiO₂ 24,8%, Na₂O 24,2%, Zirkoniumdioxid 1,2%), c) Ammoniummetavanadat in Laboratiorumsqualität als Färbemittel, d) sehr fein gemahlenem Quarz.

Ein inniges Gemisch aus 100 g des basischen Sulfats, 54 g gesintertem Natrium-Siliko-Zirkonat, 28 g Quarz und 4 g Ammoniummetavanadat wurde in einem Graphittiegel in den auf 80O⁰C geheizten Ofen gegeben. Durch das Innere der Muschel wurde ein Stickstoffstrom geleitet und bis auf 830⁰C erwärmt. Diese Temperatur wurde während 1 bis 1*/₂ Stunden aufrechterhalten, Anschließend wurde die gefärbte Reaktionsmasse erkalten gelassen und dann mit Wasser gewaschen, um das Na₂SO₄ zu entfernen. Hierzu wurde die Reaktionsmasse mit 1500 ecm Wasser kräftig durchgerührt, dekantiert und dann die wäßrige Phase abgelassen. Dieser Vorgang wurde wiederholt und dann auf einem Buchnertrichter filtriert. Die erhaltene feste Masse wurde in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln gemahlen. Nach 12 Stunden Mahldauer entsprach der Feinheitsgrad einem spezifischen Oberflächenwert von etwa 10 000 cm²/g (bestimmt im Blaine-Permeabilimeter). Das erhaltene Produkt war ein tiefblaues Pigment. Dieses wurde durch Filtrieren abgetrennt, in einem Trockenschrank bei 100 bis HO⁰C getrocknet und war dann ein gebrauchsfertiges Pigment für Glasuren, keramische Kuvertüren od. dgl.

Beispiel 2

In einem auf 800⁰C geheizten Labormuffelofen wurde die reduzierend wirkende Atmosphäre durch Verbrennen von Petrolkoks erhalten. Es wurden mehrere feuerfeste Schmelztiegel eingebracht, die folgende Gemische enthielten:
Gemisch A:

20 g getrocknetes und gemahlenes basisches Zirkoniumsulfat mit einem Gehalt von 58 % ZrO₂ (entsprechend Beispiel 1).

10,8 g gesintertes Natrium-Siliko-Zirkonat
5,6 g sehr feinverteiltes Siliciumdioxyd
0,9 g Ammoniummetavanadat.

Claims (1)

1. 5 6

   Gemisch B: Beispiel 3

   Zur Mischung A wurden 4,8 g wasserfreies, ge- ^Die Ausgangsstoffe wurden innig gemischt, und die

   mahlenes Na₂SO₄ hinzugegeben. Nach dem Er- verendeten Bestandteile lagen m Form von trockenen

   hitzen dieser Mischung B kann der Gesamtgehalt hörnern vor.

   an Na₂SO₄ theoretisch auf 30% geschätzt werden ⁵ Es wurde wie folgt gearbeitet

   (nämlich das im Laufe der Reaktion gebildete ^a) ^Das basische Z^koniumsulfat wurde getrocknet,

   und das hinzugefügte Na₂SO₄). gemahlen und durch Sieb T 65 der Tyler-Reihe

   gegeben. Die Konzentration an ZrO₂ betrug 60%.

   GemischC: b) Das gesinterte Silikozirkonat wurde ebenfalls

   Zum Gemisch A wurden 5,6 g Na₂SO₄ gegeben. ^lü durch das Sieb T 65 gesiebt.

   Das Gesamtgehalt an Alkalisalz in der erhitzten ^c) ^Das Natriumsulfat hatte tecnnische Qualität mit

   Masse betrug 32 Gewichtsprozent. ^eme _ß ^{m Gehalt v}°^{n Na}^?* ™^{n 93}Jo- D« Korn-

   große ging wie bei a) und b) durch das Sieb T 65

   Gemisch D: hindurch.

   Der Zusatz an Na₂SO₄ zum Gemisch A betrug ¹^ In einen Pulvermischer wurden
   6,4 g; d. h., daß in der gebrannten Masse der Ge- 970 g basisches Zirkoniumsulfat,

   samtanteil von Na₂SO₄ bei 32% lag. 540 g gesintertes Natrium-Siliko-Zirkonat,

   280 g feinverteiltes Siliziumdioxid,
   Es wurde ungefähr 1 bis 1V, Stunden bei 830 C _{340 Natriumsulfat;}

   calciniert Nach dem Erkalten ließ sich schon durch ao ₄₅ Ammoniummetavanadat,

   Augenschein eine Verstärkung der Färbung des Ge- _{50 Ammoniumchlori}d

   misches A gegenüber dem Gemisch C feststellen. Die

   Farbtöne der Gemische C und D erschienen etwa eingebracht.

   identisch. Die Intensität der verschiedenen Farbstoffe Nach 30 bis 40 Minuten Umdrehungszeit wurde das

   wurde nach dem Aufbringen auf eine Steingutkachel 25 Gemisch in einem bedeckten Tiegel in einem elek-

   vergleichen. Die nach der thermischen Behandlung irischen Ofen auf 830⁰C erhitzt. Diese Temperatur

   erhaltenen Pigmente wurden in einer Farbenkugel- wurde während l^x/₂ Stunden aufrechterhalten. Nach

   mühle mit Wasser gewaschen. Nach dem Filtrieren dem Erkalten wurde die Masse zweimal mit Wasser

   und Trocknen wurden die Pigmente in Mengen von gewaschen, in einer Kugelmühle gemahlen und dann

   10% zu einem gesinterten Email der folgenden Zu- 30 filtriert. Das erhaltene Pigment hatte einen schönen

   sammensetzung zugegeben. blauen Ton.

   Feldspath (Orthoklas) 39,0% P^as ,ⁱⁿ S^r°^ße™ Überschuß vorhandene Na₂SO₄

   Englisches Kaolin 5 0°/ ^sp.^{ielt also bei der Entwicklun}S^der Färbung eine Rolle,

   Gemahlenes Quarz '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 26^0 % ^w|^e insbesondere die Versuche A, B C, D und E des

   CaCO ■'·■■ 5 0°/ ³⁵ °bigen Beispiels 2 beweisen und aus den spektrophoto-

   ZnO ³ '-'■' 70°/° metrischen Kurven ersichtlich ist, die den erhaltenen

   BaCo₃!!!!:;.;;;;;;;;;;;;;;;;;;;; ₀>/° produkten entsprechen.

   Natrium-Siliko-Zirkonat 16,3% Patentansprüche:

   Gebrannt wurde bei einer Temperatur von 1120° C. 40 ^:- 1. Verfahren zur Herstellung von blauen, kera-

   Die Intensität jeder gefärbten Platte wurde mit Hilfe mischen Pigmenten auf der Basis von synthetischem

   des Apparats »Color Eye« Modell D der Instrument Zirkoniumdioxid und V₂O₅, unter Verwendung von

   Development Laboratories Inc. als Spektrophotometer Verbindungen, die in der Hitze ZrO₂, SiO₂ und

   kontrolliert. Hierbei werden die Reflexionswerte in V₂0₅ergeben, d a d u r c hge k e η η ζ e i c h η e t,

   Prozenten der bestimmten Wellenlängen (in Milli- 45 daß unter Luftausschluß oder in einer reduzierend

   mikron) angegeben. Die so erhaltenen Spektrophoto- wirkenden Atmosphäre ein etwa äquimolekulares

   meterkurven sind in der Zeichnung dargestellt. Die Gemisch aus Natrium-Siliko-Zirkonat (Na₂O ·

   Buchstaben A, B, C, D und E bezeichnen die mit den ZrO₂ · SiO₂), basischen Zirkoniumsulfat (2 ZrO₂ ·

   verschiedenen Ausgangsprodukten gefärbten Platten. SO₃), 2 Mol Siliziumdioxid (SiO₂) und 2 bis 4,5 %

   Die untere Kurve D ist durch eine viel intensievere 50 einer Vanadiumverbindung, ausgedrückt als V₂O₅

   Farbe gegenüber den anderen ausgezeichnet. und, bezogen auf die Summe dss in der Mischung

   Die Kurve £ entspricht einer Platte, welche mit enthaltenen ZrO₂ und SiO₂, bei 650 bis 850°C Hilfe eines Pigments gefärbt wurde, das durch Calci- calciniert wird, das erhaltene Produkt gewaschen nieren von ZrO₂, SiO₂ und einer mineralisierenden Zu- und dabei das während der Reaktion gebildete sammensetzung aus drei Komponenten hergestellt 55 Na₂SO₄ entfernt wird, wobei dieses Sulfat gleichwurde. Ganz allgemein läßt sich feststellen, daß die falls dem Ausgangsgemisch in großem Überschuß Intensität der blauen Färbe mit dem Gehalt an Na₂SO₄ ■ zugegeben werden kann.

   in den erfindungsgemäßen Mischungen wechselt. Die 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenninteressante Kurve wird bei einem Gehalt in der zeichnet, daß zur Erreichung eines optimalen Größenordnung von 33% Na₂SO₄ in der Reaktions- 60 blauen Farbtons als Vanadiumverbindung 2,5 Gemasse erhalten (Kurve D). Die Kurve E des Ge- wichtsprozent Ammoniummetavanadat zugesetzt misches, bei dem eine mineralisierende Zusammen- wird.

   Setzung verwandt wird, ist ebenso gut wie die anderen 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   Kurven A und B, aber sie ist doch den Kurven D und C gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Na-Sulfat

   unterlegen, die der Verwendung von 32 bis 33% ⁶5 10 bis 50 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse

   Na-Sulfat in der Reaktionsmasse entsprechen. beträgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen