DE60309038T2 - Keramische pigmente auf apatitbasis - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen auf Apatitbasis, Verfahren zu deren Herstellung als auch Anwendungen dieser Verbindungen. Die hier dargestellten Verbindungen sind besonders geeignet als Pigmente.
  • Keramikpigmente werden weit verbreitet verwendet, um künstlichen Gegenständen Farbe und/oder Opazität zu verleihen und werden üblicherweise als feine Teilchen in Farben, Kunststoffe und andere Materialien eingebracht. Wenngleich viele chemische Verbindungen effektiv als Pigmente verwendet werden, besteht weiterhin ein Bedarf neue Verbindungen und Gemische zu finden, die intensive Farben zeigen und relativ billig sind, stabil gegenüber Erwärmung und Licht, chemisch kompatibel mit den Materialien, nicht toxisch und umweltfreundlich sind.
  • Eine Verbindung mit der ungefähren Zusammensetzung Sr5(VO4)3(CuO) (1) ist synthetisiert und bezüglich der Struktur charakterisiert worden von W. Carrillo-Cabrera, H.G. von Schnering, Z. anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 183. Die Verbindung war jedoch farblos und enthielt Kupfer nur im Oxidationszustand +1. In dem gleichen Artikel wird eine isostrukturelle Verbindung (Sr0,9Ca0,1)5(CrVO4)3(CuIO) genannt, wobei die zugehörigen Daten nicht veröffentlicht sind. Ein Kupfer-enthaltendes Strontiumvanadat ist früher beschrieben worden von P.E. Kazin, M.A. Uskova, Yu.D. Tretyakov, M. Jansen, S. Scheurell, E. Kemnitz, Physica C 1998, 301, 185. Jedoch sind darin nur das Metall-Element-Verhältnis und das nicht mit Index versehene Pulver-Diffraktionsmuster angegeben worden. Bisher ist Kupfer in Phosphatapatite nur in M-Position eingebracht worden. Von der festen Lösung (M1-xCux)5(PO4)3OH, worin M = Sr, Ca, als auch der vollständig substituierten Verbindung Cu5(PO4)3OH ist berichtet worden von M. Pujari, P.N. Patel, J. Solid State Chem. 1989, 83,100. Daneben ist Phosphor-Sr5(PO4)3Cl, das mit einer kleinen Menge Cu dotiert ist, als Aktivator bekannt (Hunt, Mc Keag, J. Electrochem. Soc. 1959, 106, 1032).
  • Daher war es ein Gegenstand der Erfindung neue Verbindungen auf Apatitbasis bereitzustellen, insbesondere Verbindungen, die intensiv gefärbt sind.
  • Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel erreicht durch Bereitstellen einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) M5(AO4)3X, worin die Gruppe M5(AO4)3 eine Apatitstruktur bildet und X in den hexagonalen Kanälen der Apatitstruktur angeordnet ist und Cu-Atome umfasst, mit der Maßgabe, dass die Verbindung nicht Sr5(VO4)(CuO), Sr5(VO4)3(Cu0,894O0,952) oder (Sr0,9Ca0,1)5(CrvO4)3(CuO) ist.
  • Im Besonderen betrifft die Erfindung neue chemische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen. Diese Verbindungen weisen Srukturen auf Apatitbasis mit der allgemeinen Zusammensetzung M5(AO4)3X auf, worin M und A verschiedene individuelle chemische Elemente oder Gemische von Elementen sind, die geeignet sind, um eine Apatitstruktur zu bilden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet A P, V oder ein Gemisch davon und M bedeutet Ba, Sr, Ca oder ein Gemisch davon. X bedeutet verschiedene Atome in unterschiedlicher Menge, die in hexagonalen Kanälen angeordnet sind. Wesentliches Merkmal der Verbindungen ist das Vorliegen von Cu-Ionen in den Kanälen. Am meisten bevorzugt bilden die Cu-Ionen lineare O-Cu-O-Einheiten.
  • Die Verbindungen der Erfindung, im Speziellen Verbindungen mit Cu2+ in einer unüblichen zweifachen Koordination, sind intensiv von dunkelblau über blau-violett nach rot-violett gefärbt. Die Farbschattierung kann gesteuert werden durch Verwendung verschiedener M- und A-Elemente, die Leuchtkraft kann erhöht oder erniedrigt werden durch Oxidieren oder Reduzieren der Kupferionen durch Tempern in einer Atmosphäre mit verschiedenem Sauerstoffpartialdruck. Die Verbindungen sind stabil unter Umgebungsbedingungen und gegenüber Erhitzen auf über 1000°C an Luft. Die Verbindungen mit bestimmten M, A und X sind relativ billig, nicht toxisch und umweltfreundlich. Die Verbindungen werden vorzugsweise als Pigmente für Kunststoffe, Farben, Zemente und Putze angewendet.
  • Die Gruppe X weist vorzugsweise eine Ladung von –1 auf und repräsentiert formal einen bestimmten Anteil von Cu2+- und/oder Cu+- und O2–-Ionen, gemischt mit Anionen wie etwa OH–, F–, Cl– und Br–. Am meisten bevorzugt bedeutet X CuxOyHz, worin 0 < x ≤ 0,85, 0 ≤ z < 1 und 0,5 < y ≤ 1. Mehr bevorzugt bedeutet X CuxOyHz, worin 0,1 ≤ x ≤ 0,6, im Speziellen 0,2 ≤ x ≤ 0,5.
  • Mehrere Proben von Verbindungen der Erfindung wurden charakterisiert durch Einkristall- und Pulverdiffraktion, ICP-OES-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie mit EDX-Analyse, IR- und NMR-Spektroskopie, Magnetische Messungen, UV-VIS-Spektrometrie (diffuse Reflexion-Spektren).
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind die neuen Hauptmerkmale der Verbindungen die in der Erfindung beansprucht werden: (i) Kupfer(II) liegt in den hexagonalen Kanälen der Apatitstruktur vor und sorgt für die intensive Farbe der Proben; oder/und (ii) Kupferionen liegen in den hexagonalen Kanälen von Phosphatapatiten und anderen Verbindungen mit Apatitstruktur vor; oder/und (iii) Kupferatome wie Oxocuprationen bilden eine kontinuierliche feste Lösung in den hexagonalen Kanälen, optional zusammen mit anderen Anionen. Im Wesentlichen unerwartet ist der Einbau von Kupfer-Sauerstoff-Einheiten anstelle von Hydroxylen in den allgemein bekannten Phosphatapatiten, als auch das Vorliegen von divalentem Kupfer in den Kanälen mit zweifacher Koordination durch Sauerstoffatome. Entsprechend (ii) sind Kupferionen in einem Oxidationszustand von +1, +2 oder beides in den Kanälen von Apatiten. Beispiele von Apatiten sind Phosphatapatite, als auch Vanadatapatite. Durch Auswählen geeigneter Elemente für A können auch Apatitstrukturen, die auf SiO4 2–, SiO4 4–, und AsO4 3– basieren, hergestellt werden.
  • Es ist berichtet worden, dass in Kanälen des speziellen Apatits Sr5(VO4)3CuO lange, idealerweise unendliche, lineare Ketten von CunOn+1 (n+2)– vorliegen. Entsprechend (iii) können obige Cu-O–-Einheiten kontinuierlich ersetzt werden durch Anionen, die in Apatiten vorliegen, wie etwa OH–, F– oder Cl–, so dass die langen [CuO]n n–-Ketten in kurze Einheiten gebrochen werden, wie etwa monomeres O-Cu-O3–, O-Cu-O2–, HO-Cu-O2– oder oligomeres O-(Cu-O)n-Cu-O, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 und mehr bevorzugt von 1 bis 3 ist.
  • Verbindungen, die Cu2+ und im Besonderen Verbindungen, die Cu2+ als auch Cu+ enthalten, sind intensiv gefärbt. Sie können im Besonderen als Pigmente, z.B. als Keramikpigmente, verwendet werden.
  • Weiterhin können die Verbindungen der Erfindung, im Besonderen Verbindungen mit nur Cu+ und keinem Cu2+ in der Gruppe X, vorzugsweise als Zwischenprodukte verwendet werden. Aus diesen Verbindungen können gefärbte Substanzen erhalten werden, z.B. durch Oxidation. Um Farbe zu verleihen oder zu verstärken, ist es häufig ausreichend nur einen kleinen Teil von Cu(I) zu Cu(II) zu oxidieren.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht hergestellt werden durch Mischen von Verbindungen, die die Elemente M, A und X enthalten, und thermisches Behandeln des Gemischs in einem Bereich von 200 bis 1700°C, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu erhalten. Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise in einem Verhältnis verwendet, das nahe dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis ist. Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 1500°C, mehr bevorzugt von 700 bis 1400°C. Die thermische Behandlung kann für 0,01 bis 60 h durchgeführt werden, mehr bevorzugt von 0,1 bis 30 h und am meisten bevorzugt von 1 bis 10 h. Zur Verbesserung der Ausbeute der gewünschten Verbindungen kann die thermische Behandlung mit zwischenzeitlichem Mahlen durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der gewünschten Menge Cu2+ kann die thermische Behandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, wie etwa Luft oder Sauerstoff, oder in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wie etwa unter Argon, Stickstoff oder einem anderen Schutzgas, durchgeführt werden. Zum Erhöhen der Cu2+-Menge, die in den hexagonalen Kanälen des Apatits vorliegt, kann ein zusätzlicher Schritt durchgeführt werden, der eine thermische Behandlung der Verbindung in Sauerstoff, Inertgasatmosphäre oder Vakuum bei 500 bis 900°C, vorzugsweise von 600 bis 800°C, für 0,5 bis 25 h, vorzugsweise von 2 bis 12 h, umfasst.
  • In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte:
    • (i) Mischen von Carbonaten von M, (NH4)H2PO4 und Cu-Verbindungen,
    • (ii) thermische Behandlung dieses Gemischs im festen Zustand in Luft bei 600°C bis 850°C für 1 bis 5 Stunden,
    • (iii) erneutes Mahlen,
    • (iv) thermische Behandlung bei 1100 bis 1400°C für etwa 1 bis 24 Stunden,
    • (v) Kühlen und
    • (vi) erneutes Mahlen.
  • Die Verbindungen M5(AO4)3X können vorzugsweise hergestellt werden aus Gemischen von Salzen und Oxiden, die die erforderlichen Komponenten nahe des stöchiometrischen Verhältnisses aufweisen, durch Festphasenreaktion bei etwa 700–1400°C oder durch Schmelzen und Verfestigen bei etwa 1000 bis 1700°C. Die in Luft hergestellten Proben enthalten gleichzeitig Cu+- und Cu2+-Ionen. In Abhängigkeit vom Kupfergehalt und den thermischen Behandlungsbedingungen bilden sich separate lineare O-Cu-O- oder/und kondensierte (-)O-Cu-O-Cu-O(-)-Einheiten in den hexagonalen Kanälen. Das Kupfer kann dann weiter oxidiert werden durch Tempern in Sauerstoffatmosphäre oder reduziert werden durch Tempern in Argonatmosphäre oder Vakuum mit einem Cu2O-CuO-Getter.
  • Im Speziellen zeigen Proben, die Cu2+ enthalten, eine für Kupferionen unerwartet intensive Farbe. Die Absorptionsspektren zeigen überlappende Banden im sichtbaren Bereich. Sie können in Beziehung gebracht werden mit d-d-Elektronenübergängen in linearen O-Cu(II)-O-Einheiten. Das Letztere scheint das erste Beispiel eines zweifach koordinierten divalenten Kupfers im festen Zustand zu sein. Die Farbe verändert sich von dunkelblau für Ba5(PO4)3CuxOH2 über blau-violett für Sr5(PO4)CuxOHz bis rot-violett für Ca5(PO4)CuxOHz. Die intensivste Farbe wird erhalten für x etwa 0,1–0,4. Die Farbintensität wird weiter erhöht durch Tempern der Proben in Sauerstoff bei 600–800°C.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind vorzugsweise stabil an Luft unter Umgebungsbedingungen, unlöslich in Wasser und beständig gegenüber Erhitzung auf bis zu 1000°C. Verbindungen mit M = Sr, Ca, A = P und X = CuxOHz sind nichttoxisch. Unter ihnen sind die Verbindungen mit M = Ca sehr billig und umweltfreundlich, da sie einfaches Hydroxylapatit, modifiziert durch Insertion kleiner Mengen Kupfer in die hexagonalen Kanäle, darstellen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Grund der basischen Natur von Hydroxylapatiten stabil in alkalischen Medien.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Pigment, das eine Verbindung der Erfindung umfasst, im Besonderen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X Cu2+ umfasst, mehr bevorzugt, worin X Cu2+ als auch Cu+ umfasst.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farben als auch als gefärbte Materialien an sich verwendet werden. Daher können sie z.B. als Pigmente, Farbe oder als Färbeadditive, z.B. in Zementen und Putzen, verwendet werden.
  • Die folgenden Figuren und Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
  • 1 zeigt diffuse Reflexion-Spektren der Proben von Beispiel 1. Sr5(PO4)3CuxOHy; wie hergestellt: A1, x = 0,1, A3, x = 0,3, A5, x = 0,5; getempert in Sauerstoff bei 800°C: D1, x = 0,1, D3, x = 0,3.
  • 2 zeigt diffuse Reflexion-Spekten der Proben von Beispiel 4 und Beispiel 5, M5(PO4)3Cu0,3OHy.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Sr5(PO4)3CuxOHy, etwa 1–5 g.
  • SrCO3, NH4H2PO4 und CuO (alle in 99,99%) wurden gründlich gemahlen und in einem Achatmörser in einem molaren Verhältnis von 5,05 : 3 : x gemischt, worin x = 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6. Die Gemische wurden schrittweise bei 600 und 850°C für 32 h unter zwischenzeitlichen erneuten Mahlvorgängen gemischt. Die Pulver wurden in Pellets gepresst, getempert bzw. geglüht in Luft bei 1100°C für 24 Stunden und mit Luft abgeschreckt. Die Pellets wurden in einem Achatmörser gemahlen, um feine Pulver zu erhalten.
  • Die Röntgenstrahldiffraktionsmuster entsprechen nahezu einphasigem Apatit (etwa 97% für x = 0,01 und >99% für das andere x). Rietveld-Strukturverfeinerung bestätigte, dass Kupfer in den hexagonalen Kanälen angeordnet war. Infrarotspektren zeigten das Vorliegen von OH-Gruppen mit sehr schwachen Wasserstoffbindungen. Die Proben weisen eine blau-violette Farbe auf, die sich mit steigendem x vertieft. Die diffuse Reflexion-Spektren sind in 1 gezeigt. Zwei überlappende Linien werden im sichtbaren Bereich beobachtet. Die Proben mit x = 0,1 und 0,3 wurden weiter im Sauerstofffluss bei 800°C für 2 Stunden getempert. Durch diese Behandlung ist die Intensität der Absorptionslinien verstärkt worden.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu0,3OHy, 5 kg.
  • 20 Mol rohes kristallines NH4H2PO4 und 33,67 mol SrCO3 wurden gründlich gemahlen und gemischt für 1 Stunde in einer Mühle. Eine Wasserlösung von 2 Mol Cu(NO3)2*2,5 H2O wurde zugegeben und die Komponenten wurden erneut gemischt für 1 Stunde. Das Gemisch wurde schrittweise getempert bei 600°C und 1200°C für eine Gesamtzeit von etwa 36 Stunden unter zwischenzeitlichem erneutem Mahlen und an Luft abgeschreckt.
  • Das erhaltene Pulver weist eine intensive blau-violette Farbe auf.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu1/3OH2/3, etwa 1 g.
  • Die wie in Beispiel 1 hergestellte Probe (etwa 0,5 g), mit x = 1 wurde auf einer Kupferplatte an Luft bei etwa 1700°C für etwa 1–2 Minuten lichtbogengeschmolzen und mit Luft abgeschreckt. Die Probe weist eine blau-violette Farbe auf und enthält >98% Apatitphase.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von M5(PO4)3Cu0,3OHy, worin M Ca oder Ba ist, etwa 1–5 g.
  • MCO3, NH4H2PO4 und CuO (alle 99,99%) wurden in einem Achatmörser in einem molaren Verhältnis von 5,05 : 3: 0,3 gründlich gemahlen und gemischt. Die Gemische wurden schrittweise unter zwischenzeitlichen erneuten Mahlungen bei 600, 850°C und 1100°C, für eine Gesamtdauer von etwa 60–80 Stunden getempert und mit Luft abgeschreckt.
  • Die Probe mit Ca weist eine rot-violette Farbe auf und die mit Ba ist dunkelblau. Die entsprechenden diffuse Reflexion-Spektren sind in 2 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von SR2,5M'2,5(PO4)3Cu0,3OHy.
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet, jedoch wurde anstelle von MCO3 ein äquimolares Gemisch von SrCO3 und M'CO3 verwendet.
  • Die Proben haben Zwischenfarben zwischen denjenigen der Proben von Beispiel 2 und Beispiel 4. Das diffuse Reflexion-Spektrum der Probe mit M' = Ca. ist in 2 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von M5(VO4)3Cu0,3O1-zHy, worin M Sr oder Ca ist.
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet, jedoch wurde anstelle von NH4H2PO4½V2O5 verwendet.
  • Die erhaltenen Apatitphasen weisen grau-blau-violette (M = Sr) oder hellgraugrüne (M = Ca) Farben auf.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von M5(PO4)3Cux(O,X)yHz, worin M Ca oder Sr ist, X F oder Cl ist.
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet, jedoch wurden 0,2–0,7 mol NH4X zu dem Ausgangsgemisch gegeben.
  • Die Proben zeigten Farben im Bereich von rosa bis blau-violett.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu0,3OHy, ca. 250 g.
  • 1 mol NH4H2PO4 und 1,68 mol SrCO3 wurden für 1 Stunde gründlich in einer Mühle gemahlen und gemischt. Eine Wasserlösung mit 0,1 mol Cu(NO3)2*2,5 H2O wurde zugegeben und die Komponenten wurden wieder für 1 Stunde gemischt. Das Gemisch wurde schrittweise bei 600°C und 1100°C für eine Gesamtdauer von etwa 24 Stunden in einem Drehofen (Al2O3-Rohr, di = 12 cm, 1 = 50 cm, Rotationsgeschwindigkeit 1 min–1) getempert. Danach wurde das Ofenrohr geneigt, so dass durch Rotation das Pulver herunterkam und in einen kalten Behälter fiel. Nach Kühlen wurde das im Behälter gesammelte Pulver erneut gemahlen.
  • Das erhaltene Pulver weist eine intensive blau-violette Farbe auf.
  • Beispiel 9
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu0,3OHy, 1–10 g.
  • SrCO3, NH4H2PO4 und Cu(NO3)2*2,5 H2O (alle 99% Reinheit) wurden in einem Achatmörser in einem molaren Verhältnis von 5,05 : 1 : 0,3 gründlich gemahlen und gemischt. Das Gemisch wurde bei 600°C für 6 Stunden erhitzt. Dann wurde das erneut gemahlene Gemisch in einem Röhrenofen angeordnet, der mit unterschiedlichen Betriebsatmosphärenmodi ausgestattet war, und in einem Luftstrom bei 1100°C für 3 Stunden erhitzt. Hiernach wurde die Betriebstemperatur auf 1000°C erniedrigt, die Betriebsatmosphäre wurde auf trockene Luft geändert und das Gemisch wurde weiter auf Raumtemperatur gekühlt. Die Rate der Kühlschritte wurde in beiden Fällen so programmiert, dass sie 200°C/h war.
  • Das Pulver ist intensiv blau-violett.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu0,3OHy, 1–10 g.
  • Es wurde das gleiche Herstellungsverfahren wie in Beispiel 9 verwendet, jedoch nach Verändern der Atmosphäre in trockene Luft wurde der Ofen abgeschaltet. Das Pulver ist intensiv blau-violett.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu0,3OHy, 1–10 g.
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 verwendet, jedoch mit einem extra Nachtemperschritt des Gemischs in einem Sauerstoffstrom bei 600°C für 2 Stunden.
  • Die Farbe der Probe ist die gleiche wie in Beispiel 9, jedoch intensiver.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von Sr5(PO4)3Cu0,3OHy, 1–10 g.
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 verwendet, jedoch wurde das Kühlen der Probe in trockener Luft bei nur 600°C durchgeführt, danach wurde die Betriebsatmosphäre auf Sauerstoff geändert, das Gemisch wurde bei 600°C für 2 Stunden erhitzt und weiter auf Raumtemperatur gekühlt.
  • Die Farbe der Probe ist die gleiche wie in Beispiel 9, jedoch intensiver.

Claims (18)

  1. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) M5(AO4)3X, worin die Gruppe M5(AO4)3 eine Apatitstruktur bildet und X in den hexagonalen Kanälen der Apatitstruktur angeordnet ist und Cu-Atome umfasst, mit der Maßgabe, dass die Verbindung nicht Sr5(VO4)3(CuO), Sr5(VO4)3(Cu0,894O0,952) oder (Sr0,9Ca0,1)5(Crv04)3(CuO) ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A P, V oder ein Gemisch davon ist und M Ba, Sr, Ca oder ein Gemisch davon darstellt.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Gemisch aus Cu2+, Cu+, O2–, OH–, F–, Cl–, Br– und/oder I– darstellt.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Kupferionen umfasst.
  5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X Cu2+ umfasst.
  6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin lineare O-Cu-O-Einheiten in den hexagonalen Kanälen der Apatitstruktur vorliegen.
  7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X CuxOyHz darstellt, worin 0 < x ≤ 0,85, 0 ≤ z < 1 und 0,5 < y ≤ 1.
  8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 0,1 ≤ x ≤ 0,6.
  9. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A P darstellt.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1–9, umfassend die Schritte: (i) Mischen von Verbindungen, die die Elemente M, A und X umfassen, (ii) Thermisches Behandeln des Gemischs im Bereich von 200 bis 1700°C, um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die thermische Behandlung für 0,01 bis 60 Stunden durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die thermische Behandlung unter zwischenzeitlichem erneutem Mahlen durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die thermische Behandlung des Gemischs in Luft, Argon oder Sauerstoff durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, weiterhin umfassend den Schritt (iii) thermische Behandlung der in Schritt (ii) erhaltenen Verbindung in Sauerstoff, Inertgasatmosphäre oder im Vakuum bei 500 bis 900°C für 0,5 bis 24 Stunden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, umfassend die Schritte (i) Mischen von Carbonaten von M, (NH4)H2PO4 und Cu-Verbindungen, (ii) thermische Behandlung dieses Gemischs im festen Zustand in Luft bei 600°C bis 850°C für 1 bis 5 Stunden, (iii) erneutes Mahlen, (iv) thermische Behandlung bei 1100 bis 1400°C für etwa 1 bis 24 Stunden, (v) Kühlen und (vi) erneutes Mahlen.
  16. Pigment, umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  17. Pigment nach Anspruch 15, worin X in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) Cu2+ umfasst.
  18. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Pigment, Farbe oder als ein Färbeadditiv in Zementen oder Putzen.
DE60309038T 2002-06-28 2003-06-27 Keramische pigmente auf apatitbasis Expired - Lifetime DE60309038T2 (de)

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EP02014451 2002-06-28
EP02014451 2002-06-28
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