ES2270104T3 - Pigmentos ceramicos basados en apatito. - Google Patents

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Pavel E. Kazin
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Martin Jansen
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Abstract

¿ Un compuesto que tiene la fórmula general (I), M5(AO4)3X, en la cual el grupo M5(AO4)3 forma una estructura de apa- tito y X está situado en los canales hexagonales de la estructura de apatito e incluye átomos Cu, con la salve- dad de que el compuesto no es Sr5(VO4)3(CuO), Sr5(VO4)3(Cu0, 894O0, 952), o (Sr0, 9Ca0, 1)5(CrvO4)3(Cuo).

Description

Pigmentos cerámicos basados en apatito.
La presente invención se refiere a compuestos basados en apatito, procesos para la preparación de los mismos así como aplicaciones de estos compuestos. Los compuestos presentados en esta memoria son particularmente útiles como pigmentos.
Los pigmentos cerámicos se utilizan ampliamente para impartir color y/u opacidad a artículos artificiales y se incorporan usualmente como partículas finas en pinturas, plásticos, y otros materiales. Aunque son muchos los compuestos químicos que se aplican eficazmente como pigmentos, existe todavía necesidad de encontrar nuevos compuestos y mezclas que exhiban colores brillantes y sean relativamente económicos, estables frente al calor y la luz, químicamente compatibles con los materiales, no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente.
Un compuesto con composición aproximada Sr_{5}(VO_{4})_{3}(CuO) (1) ha sido sintetizado y caracterizado estructuralmente por W. Carrillo-Cabrera, H.G. von Schnering, Z. anorg Allg. Chem. 1999, 625, 183. Sin embargo, el compuesto era incoloro y contenía cobre en el estado de oxidación +1 únicamente. En el mismo documentos se menciona un compuesto isoestructural (Sr_{0,9}Ca_{0,1})_{5}(Cr^{v}O_{4})_{3}(Cu^{1}O), no publicándose los datos para el mismo. Un compuesto que contiene vanadato de estroncio ha sido descrito previamente por P.E. Kazin, M.A. Uskova, Yu. D. Tretyakov, M. Jansen, S. Scheurell, E. Kemnitz, Physica C 1998, 301, 185. Pero en este caso se han comunicado únicamente la relación de elementos metálicos y el espectro de difracción en polvo no indexado. Hasta ahora, el cobre se ha introducido en los fosfato-apatitos únicamente en posición M. La solución sólida (M_{1-x}Cu_{x})_{5}(PO_{4})_{3}OH, donde M = Sr, Ca, así como el compuesto totalmente sustituido Cu_{5}(PO_{4})_{3}OH han sido consignados por M. Pujari, P.N. Patel, J. Solid State Chem. 1989, 83, 100. Además, es conocido el compuesto fosforescente Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cl impurificado con una pequeña cantidad de Cu como activador (Hunt, McKeag, J. Electrochem. Soc. 1959, 106, 1032).
Por esta razón, fue un objeto de la invención proporcionar nuevos compuestos basados en apatito, especialmente compuestos que tienen color brillante.
De acuerdo con la invención, este objeto se consigue proporcionando un compuesto que tiene la fórmula gene-
ral (I)
M_{5}(AO_{4})_{3}X,
en la cual el grupo M_{5}(AO_{4})_{3} forma una estructura de apatito y X está situado en los canales hexagonales de la estructura de apatito e incluye átomos Cu, con la salvedad de que el compuesto no es Sr_{5}(VO_{4})_{3}(CuO), Sr_{5}(VO_{4})_{3}(Cu_{0,894}O_{0,952}), o (Sr_{0,9}Ca_{0,1})_{5}(Cr^{v}O_{4})_{3}(Cuo).
En particular, la invención se refiere a nuevos compuestos químicos, procesos para sus preparaciones y aplicaciones. Los compuestos tienen estructuras basadas en apatito con composición general M_{5}(AO_{4})_{3}X donde M y A son elementos químicos individuales diferentes o mezclas de elementos apropiadas para formar la estructura de apatito.
En una realización preferida, A representa P, V o una mezcla de los mismos y M representa Ba, Sr, Ca o una mezcla de los mismos. X representa átomos diferentes en cantidad diferente, situados en los canales hexagonales. Una característica esencial de los compuestos es la presencia de Cu, en particular, de iones Cu en los canales. Muy preferiblemente, los iones Cu forman unidades lineales O-Cu-O.
Los compuestos de la invención, en particular, compuestos que tienen Cu^{2+} en una coordinación doble singular, tienen color brillante que va desde azul oscuro pasando por azul-violeta a rojo-violeta. El tono de color puede regularse utilizando elementos M y A diferentes, y el brillo puede aumentarse o reducirse por oxidación o reducción de los iones cobre por recocido en una atmósfera con diferente presión parcial de oxígeno. Los compuestos son estables en las condiciones del ambiente y frente al calor por encima de 1000ºC al aire. Los compuestos con ciertos valores de M, A y X son relativamente económicos, no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente. Los compuestos se aplican preferiblemente como pigmentos para plásticos, pinturas, cementos y enlucidos.
El grupo X tiene preferiblemente una carga de -1 y representa formalmente una determinada fracción de iones Cu^{2+}, y/o Cu^{+}, y O^{2-} mezclados con aniones tales como OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, y Br^{-}. Muy preferiblemente, X representa Cu_{x}O_{y}H_{z}, en donde 0 < x \leq 0,85, 0 \leq z < 1 y 0,5 < y \leq 1. Más preferiblemente, X representa Cu_{x}O_{y}H_{z}, en donde 0,1 \leq x \leq 0,6, en particular 0,2 \leq x \leq 0,5.
Varias muestras de compuestos de la invención se caracterizaron por difracción de rayos X en cristales simples y en polvo, análisis ICP-OES, microscopía electrónica de barrido con análisis EDX, espectroscopia IR y NMR, medidas magnéticas, espectrometría UV-VIS (espectros de reflectancia difusa).
En realizaciones preferidas, las principales características nuevas de los compuestos reivindicados en la invención son: (i) el cobre(II) existe en los canales hexagonales de la estructura del apatito y proporciona el color brillante de las muestras; y/o (ii) están presentes iones cobre en los canales hexagonales de los fosfato-apatitos y otros compuestos con estructura de apatito; y/o (iii) los átomos de cobre como iones oxocuprato forman una solución sólida continua en los canales hexagonales, opcionalmente junto con otros aniones. Es esencialmente inesperada la incorporación de unidades cobre-oxígeno en el lugar de los hidroxilos en los fosfato-apatitos bien conocidos, así como la presencia de cobre bivalente en los canales en coordinación doble con átomos de oxígeno. De acuerdo con (ii) los iones cobre en un estado de oxidación de +1, +2 o ambos, se encuentran en los canales de los apatitos. Ejemplos de apatitos son fosfato-apatitos así como vanadato-apatitos. Por selección de elementos apropiados para A, se pueden preparar también estructuras de apatito basadas en SiO_{4}^{2-}, SiO_{4}^{4-} y AsO_{4}^{3-}.
Se ha consignado que en los canales del apatito particular Sr_{5}(VO_{4})_{3}CuO están presentes cadenas lineales largas, idealmente infinitas, de Cu_{n}O_{n+1}^{(n+2)-}. De acuerdo con el apartado (iii) anterior, las unidades Cu-O^{-} pueden estar sustituidas continuamente con aniones presentes en los apatitos tales como OH^{-}, F^{-} o Cl^{-} de tal modo que las cadenas largas [CuO]_{n}^{n-} se rompen en entidades cortas tales como O-Cu-O^{3-}, O-Cu-O^{2-}, HO-Cu-O^{2-} monómeras o O-(Cu- O-)_{n}-Cu-O oligómera, en donde n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, y más preferiblemente de 1 a 3.
Los compuestos que contienen Cu^{2+} y, en particular, los compuestos que contienen a la vez Cu^{2+} y Cu^{+}, tienen color brillante. Los mismos pueden utilizarse, en particular, como pigmentos, v.g. como pigmentos cerámicos.
Adicionalmente, los compuestos de la invención, en particular, los compuestos que tienen solamente Cu^{+} y no contienen cantidad alguna de Cu^{2+} en el grupo X pueden utilizarse preferiblemente como compuestos intermedios. A partir de estos compuestos pueden obtenerse sustancias coloreadas, v.g. por oxidación. Para impartir color o intensificar el color es suficiente a menudo oxidar solamente una pequeña parte de Cu(I) a Cu(II).
Los compuestos de acuerdo con la invención se pueden preparar fácilmente por mezcla de compuestos que comprenden los elementos M, A y X y tratamiento térmico de la mezcla en un intervalo que va de 200 a 1700ºC para producir un compuesto de la fórmula general (I). Los compuestos de partida se emplean preferiblemente en una relación próxima a la relación estequiométrica deseada. El tratamiento término tiene lugar preferiblemente a 400 hasta 1500ºC, más preferiblemente desde 700 a 1400ºC. El tratamiento dérmico puede realizarse durante 0,01 a 60 h, más preferiblemente de 0,1 a 30 h, y muy preferiblemente de 1 a 10 h. Para aumentar el rendimiento de los compuestos deseados, el tratamiento térmico puede realizarse con retrituración intermedia. Dependiendo de la cantidad de Cu^{2+} deseada, el tratamiento térmico puede realizarse en una atmósfera que contenga oxígeno tal como aire u oxígeno o en una atmósfera exenta de oxígeno, por ejemplo bajo argón, nitrógeno u otro gas protector. Para aumentar la cantidad de Cu^{2+} presente en los canales hexagonales del apatito, puede realizarse un paso adicional que comprende un tratamiento térmico del compuesto en oxígeno, atmósfera de gas inerte o vacío a 500 hasta 900ºC, preferiblemente desde 600 a 800ºC durante 0,5 a 24 h, con preferencia de 2 a 12 h.
En una realización muy preferida, el proceso de acuerdo con la invención comprende los pasos de:
(i)
mezcladura de carbonatos de M, (NH_{4})H_{2}PO_{4} y compuestos de Cu,
(ii)
tratamiento térmico de esta mezcla en estado sólido al aire a 600 hasta 850ºC durante 1 a 5 h,
(iii)
retrituración,
(iv)
tratamiento térmico a 1100 hasta 1400ºC durante aproximadamente 1 a 24 h,
(v)
enfriamiento, y
(vi)
retrituración.
Los compuestos M_{5}(AO_{4})_{3}X se pueden preparar preferiblemente a partir de mezclas de sales y óxidos que contienen los componentes requeridos en una relación próxima a la estequiométrica por reacción en estado sólido a aproximadamente 700-1400ºC, o por fusión y solidificación a aproximadamente 100-1700ºC. Las muestras preparadas al aire contienen simultáneamente iones Cu^{+} y Cu^{2+}. Dependiendo del contenido de cobre y de las condiciones del tratamiento térmico se forman unidades separadas lineales O-Cu-O y/o unidades (-)O-Cu-O-Cu-O(-) condensadas en los canales hexagonales. El cobre puede oxidarse ulteriormente por recocido en atmósfera de oxígeno o reducirse por recocido en atmósfera de argón o vacío con un adsorbente de gases Cu_{2}O-CuO.
En particular, las muestras que contienen Cu^{2+} exhiben un color inesperadamente brillante para los iones cobre. Los espectros de absorción exhiben bandas solapantes en la región visible. Las mismas pueden atribuirse a transiciones electrónicas d-d en las unidades lineales O-Cu(II)-O. Las últimas parecen ser el primer ejemplo de cobre bivalente doblemente coordinado en estado sólido. El color es cambiante desde azul oscuro para Ba_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{z}, pasando por azul-violeta para Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{z}, hasta rojo-violeta para Ca_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{z}. El color más brillante se alcanza para x aproximadamente 0,1-0,4. La intensidad del color se incrementa adicionalmente por recocido de las muestras en oxígeno a 600-800ºC.
Los compuestos de la invención son preferiblemente estables al aire en las condiciones del ambiente, insolubles en agua, y resistentes al calor hasta 1000ºC. Los compuestos con M = Sr, Ca, A = P, y X = Cu_{x}OH_{z} carecen de toxicidad. Entre ellos, los compuestos con M = Ca son muy económicos y respetuosos con el medio ambiente, dado que representan simplemente hidroxilapatito modificado por inserción de pequeñas cantidades de cobre en los canales hexagonales. Adicionalmente, los compuestos de la invención son estables en medios alcalinos debido a la naturaleza básica de los hidroxilapatitos.
La invención se refiere adicionalmente a un pigmento que comprende un compuesto de la invención, en particular, un compuesto de la fórmula general (I), en la cual X comprende Cu^{2+}, más preferiblemente, en la cual X comprende Cu^{2+} así como Cu^{+}.
Los compuestos de la invención pueden utilizarse como compuestos intermedios para la preparación de colores y como materiales coloreados en sí mismos. Por esta razón, aquéllos pueden utilizarse, v.g., como pigmentos, pintura o como aditivos colorantes, v.g. en cementos o enlucidos.
Las Figuras y Ejemplos siguientes ilustran esta invención.
Fig. 1 muestra espectros de reflectancia difusa de las muestras del Ejemplo 1. Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{y}; recién preparado: A1, x = 0,1, A3, x = 0,3; A5, x = 0,5; recocido en oxígeno a 800ºC: D1, x = 0,1, D3, x = 0,3.
Fig. 2 muestra los espectros de reflectancia difusa de las muestras del Ejemplo 4 y del Ejemplo 5, M_{5}
(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}.
Ejemplo 1 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{y}, aproximadamente 1-5 g
Se trituraron concienzudamente SrCO_{3}, NH_{4}H_{2}PO_{4} y CuO (todos ellos de 99,99%) y se mezclaron en un mortero de ágata en una relación molar 5,05:3:x, donde x = 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6. Las mezclas se calentaron gradualmente a 600 y 850ºC durante 32 h con retrituraciones intermedias. Los polvos se prensaron en pelets, se recocieron al aire a 1100ºC durante 24 h y se enfriaron rápidamente al aire. Los pelets se trituraron en un mortero de ágata para obtener polvos finos.
Los patrones de difracción de rayos X corresponden a apatito prácticamente monofásico (aproximadamente 97% para x = 0,01 y >99% para el x restante). Los afinos de la estructura por el método de Rietveld han confirmado que el cobre está situado en los canales hexagonales. Los espectros infrarrojos atestiguan la presencia de grupos OH con enlaces hidrógeno muy débiles. Las muestras son de color azul-violeta, que se intensifica con valores crecientes de x. Los espectros de reflectancia difusa se muestran en Fig. 1. Se observan dos líneas solapantes en la región visible. Las muestras con x = 0,1 y 0,3 se recocieron ulteriormente en corriente de oxígeno a 800ºC durante 2 horas. Por este tratamiento, se ha incrementado la intensidad de las líneas de absorción.
Ejemplo 2 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, 5 kg
Se trituraron concienzudamente 20 moles de NH_{4}H_{2}PO_{4} groseramente cristalino y 33,67 moles de SrCO_{3}, y se mezclaron durante 1 hora en un molino. Se añadió una solución acuosa de 2 moles de Cu(NO_{3})_{2}*2,5H_{2}O y se mezclaron de nuevo los componentes durante 1 hora. La mezcla se recoció gradualmente a 600ºC y 1200ºC durante un tiempo total de aproximadamente 36 horas con una retrituración intermedia y se enfrió rápidamente al aire.
El polvo tiene color azul-violeta brillante.
Ejemplo 3 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{1/3}O_{2/3}, aproximadamente 1 g
La muestra (aproximadamente 0,5 g) con x = 1 preparada como en el Ejemplo 1 se fundió al arco eléctrico sobre una placa de cobre al aire a aproximadamente 1700ºC durante aproximadamente 1-2 minutos y se enfrió rápidamente al aire. La muestra tiene color azul-violeta y contiene >98% de fase apatito.
Ejemplo 4 Preparación de M_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, donde M es Ca o Ba, aproximadamente 1-5 g
Se trituraron concienzudamente MCO_{3}, NH_{4}H_{2}PO_{4} y CuO (todos ellos de 99,99%) y se mezclaron en un mortero de ágata en una relación molar 5,05:3:0,3. Las mezclas se recocieron gradualmente a 600, 850ºC y 1100ºC durante un tiempo total de aproximadamente 60-80 horas con retrituraciones intermedias y se enfriaron rápidamente al aire.
La muestra con Ca tiene color rojo-violeta, y la que contiene Ba es de color azul oscuro. Los espectros de reflectancia difusa correspondientes se muestran en Fig. 2.
Ejemplo 5 Preparación de Sr_{2,5}M'_{2,5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}
Se utilizó el mismo procedimiento de preparación que en el Ejemplo 4, pero en lugar de MCO_{3} se utilizó una mezcla equimolar de SrCO_{3} y M'CO_{3}.
Las muestras tienen colores intermedios entre los de las muestras del Ejemplo 2 y el Ejemplo 4. El espectro de reflectancia difusa de la muestra con M' = Ca se muestra en Fig. 2.
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Ejemplo 6 Preparación de M_{5}(VO_{4})_{3}Cu_{0,3}O_{1-z}H_{y}, donde M es Sr o Ca
El mismo procedimiento de preparación que en el Ejemplo 4, pero se utilizó 1/2 V_{2}O_{5} en lugar de NH_{4}H_{2}PO_{4}.
Tal como se obtienen, las fases de apatito tienen colores gris-azul-violeta (M = Sr) o gris claro-verde (M = Ca).
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Ejemplo 7 Preparación de M_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}(O,X)_{y}H_{z}, donde M es Ca o Sr, X es F o Cl
El mismo procedimiento de preparación que en el Ejemplo 4, pero se añadieron 0,2-0,7 moles de NH_{4}X a la mezcla inicial.
Las muestras exhiben colores que van desde rosado a azul-violeta.
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Ejemplo 8 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, aprox. 250 g
Se trituraron concienzudamente 1 mol de NH_{4}H_{2}PO_{4} y 1,68 moles de SrCO_{3}, y se mezclaron durante 1 hora en un molino. Se añadió una solución acuosa de 0,1 mol de Cu(NO_{3})_{2}*2,5H_{2}O y se mezclaron los componentes durante 1 hora más. La mezcla se recoció gradualmente a 600ºC y 1100ºC durante un tiempo total de aproximadamente 24 horas en un horno rotativo (tubo de Al_{2}O_{3}, d_{i} = 12 cm, l = 50 cm, velocidad de rotación 1 min^{-1}). Después de ello, el tubo del horno se inclinó de tal modo que por rotación el polvo descendía y caía en un recipiente frío. Después del enfriamiento, el polvo recogido en el recipiente se trituró nuevamente.
El polvo obtenido tiene color azul-violeta brillante.
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Ejemplo 9 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, 1-10 g
Se trituraron concienzudamente SrCO_{3}, NH_{4}H_{2}PO_{4} y Cu(NO_{3})_{2}*2,5H_{2}O (todos ellos de pureza 99%) y se mezclaron en un mortero de ágata en una relación molar 5,05:1:0,3. Las mezcla se calentó a 600ºC durante 6 horas. Después de ello, la mezcla nuevamente triturada se introdujo en un horno tubular equipado con diferentes modos de atmósfera operativa y se calentó en una corriente de aire a 1100ºC durante 3 horas. Después de ello, la temperatura de trabajo se redujo a 1000ºC, se cambió la atmósfera de operación a aire seco, y la mezcla se enfrió ulteriormente hasta la temperatura ambiente. La velocidad de los pasos de enfriamiento en ambos casos se programó de modo que fuera 200ºC/h.
El polvo tiene color azul violeta brillante.
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Ejemplo 10 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, 1-10 g
El mismo procedimiento de preparación que en el Ejemplo 9, pero después de cambiar la atmósfera a aire seco se desconectó el horno.
La muestra es azul-violeta brillante.
Ejemplo 11 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, aproximadamente 1-10 g
El mismo procedimiento de preparación que en el Ejemplo 9, pero con un post-recocido adicional de la mezcla en corriente de oxígeno a 600ºC durante 2 horas.
El color de la muestra es el mismo que en el Ejemplo 9, pero más brillante.
Ejemplo 12 Preparación de Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}, aproximadamente 1-10 g
El mismo procedimiento de preparación que en el Ejemplo 9, pero el enfriamiento de la mezcla en aire seco se realizó solamente hasta 600ºC, después de lo cual se cambió la atmósfera operativa a oxígeno, se calentó la mezcla a 600ºC durante 2 horas, y se enfrió ulteriormente hasta la temperatura ambiente.
El color de la muestra es el mismo que en el Ejemplo 9, pero más brillante.

Claims (18)

1. Un compuesto que tiene la fórmula general (I),
M_{5}(AO_{4})_{3}X,
en la cual el grupo M_{5}(AO_{4})_{3} forma una estructura de apatito y X está situado en los canales hexagonales de la estructura de apatito e incluye átomos Cu, con la salvedad de que el compuesto no es Sr_{5}(VO_{4})_{3}(CuO), Sr_{5}(VO_{4})_{3}(Cu_{0,894}O_{0,952}), o (Sr_{0,9}Ca_{0,1})_{5}(Cr^{v}O_{4})_{3}(Cuo).
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual A representa P, V o una mezcla de los mismos y M representa Ba, Sr, Ca o una mezcla de los mismos.
3. El compuesto de la reivindicación 1, en el cual X representa una mezcla de Cu^{2+}, Cu^{+}, O^{2-}, OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} y/o I^{-}.
4. El compuesto de la reivindicación 1, en el cual X comprende iones cobre.
5. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual X comprende Cu^{2+}.
6. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual están presentes unidades O-Cu-O lineales en los canales hexagonales de la estructura de apatito.
7. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual X representa Cu_{x}O_{y}H_{z}, en donde 0 < x \leq 0,85, 0 \leq z < 1 y 0,5 < y \leq 1.
8. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual 0,1 \leq x \leq 0,6.
9. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual A representa P.
10. Un proceso para preparar un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 que comprende los pasos de:
(i)
mezcladura de compuestos que comprenden los elementos M, A y X,
(ii)
tratamiento térmico de la mezcla en el intervalo de 200 a 1700ºC para dar un compuesto de la fórmula general (I).
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual el tratamiento térmico se realiza durante 0,01 a 60 horas.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, en el cual el tratamiento térmico se lleva a cabo con retrituración intermedia.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el cual el tratamiento térmico de la mezcla se realiza en aire, argón u oxígeno.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, que comprende adicionalmente el paso de
(iii)
tratamiento térmico del compuesto obtenido en el paso (ii) en oxígeno, atmósfera de gas inerte o vacío a 500 hasta 900ºC durante 0,5 a 24 horas.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, que comprende los pasos de
(i)
mezcladura de carbonatos de M, (NH_{4})H_{2}PO_{4} y compuestos de Cu,
(ii)
tratamiento térmico de esta mezcla en estado sólido al aire a 600 hasta 850ºC durante 1 a 5 h,
(iii)
retrituración,
(iv)
tratamiento térmico a 1100 hasta 1400ºC durante aproximadamente 1 a 24 h,
(v)
enfriamiento, y
(vi)
retrituración.
16. Pigmento que comprende un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
17. Pigmento de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual X en el compuesto de fórmula general (I) comprende Cu^{2+}.
18. Uso de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como pigmento, pintura o como aditivo colorante en cementos o enlucidos.
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