ES2270104T3 - Pigmentos ceramicos basados en apatito. - Google Patents
Pigmentos ceramicos basados en apatito. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2270104T3 ES2270104T3 ES03761548T ES03761548T ES2270104T3 ES 2270104 T3 ES2270104 T3 ES 2270104T3 ES 03761548 T ES03761548 T ES 03761548T ES 03761548 T ES03761548 T ES 03761548T ES 2270104 T3 ES2270104 T3 ES 2270104T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- compounds
- mixture
- heat treatment
- previous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/36—Inorganic materials not provided for in groups C04B14/022 and C04B14/04 - C04B14/34
- C04B14/366—Phosphates, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/54—Pigments; Dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
¿ Un compuesto que tiene la fórmula general (I), M5(AO4)3X, en la cual el grupo M5(AO4)3 forma una estructura de apa- tito y X está situado en los canales hexagonales de la estructura de apatito e incluye átomos Cu, con la salve- dad de que el compuesto no es Sr5(VO4)3(CuO), Sr5(VO4)3(Cu0, 894O0, 952), o (Sr0, 9Ca0, 1)5(CrvO4)3(Cuo).
Description
Pigmentos cerámicos basados en apatito.
La presente invención se refiere a compuestos
basados en apatito, procesos para la preparación de los mismos así
como aplicaciones de estos compuestos. Los compuestos presentados en
esta memoria son particularmente útiles como pigmentos.
Los pigmentos cerámicos se utilizan ampliamente
para impartir color y/u opacidad a artículos artificiales y se
incorporan usualmente como partículas finas en pinturas, plásticos,
y otros materiales. Aunque son muchos los compuestos químicos que
se aplican eficazmente como pigmentos, existe todavía necesidad de
encontrar nuevos compuestos y mezclas que exhiban colores
brillantes y sean relativamente económicos, estables frente al calor
y la luz, químicamente compatibles con los materiales, no tóxicos y
respetuosos con el medio ambiente.
Un compuesto con composición aproximada
Sr_{5}(VO_{4})_{3}(CuO) (1) ha sido
sintetizado y caracterizado estructuralmente por W.
Carrillo-Cabrera, H.G. von Schnering, Z. anorg Allg.
Chem. 1999, 625, 183. Sin embargo, el compuesto era incoloro y
contenía cobre en el estado de oxidación +1 únicamente. En el mismo
documentos se menciona un compuesto isoestructural
(Sr_{0,9}Ca_{0,1})_{5}(Cr^{v}O_{4})_{3}(Cu^{1}O),
no publicándose los datos para el mismo. Un compuesto que contiene
vanadato de estroncio ha sido descrito previamente por P.E. Kazin,
M.A. Uskova, Yu. D. Tretyakov, M. Jansen, S. Scheurell, E. Kemnitz,
Physica C 1998, 301, 185. Pero en este caso se han comunicado
únicamente la relación de elementos metálicos y el espectro de
difracción en polvo no indexado. Hasta ahora, el cobre se ha
introducido en los fosfato-apatitos únicamente en
posición M. La solución sólida
(M_{1-x}Cu_{x})_{5}(PO_{4})_{3}OH,
donde M = Sr, Ca, así como el compuesto totalmente sustituido
Cu_{5}(PO_{4})_{3}OH han sido consignados por M.
Pujari, P.N. Patel, J. Solid State Chem. 1989, 83, 100. Además, es
conocido el compuesto fosforescente
Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cl impurificado con una
pequeña cantidad de Cu como activador (Hunt, McKeag, J. Electrochem.
Soc. 1959, 106, 1032).
Por esta razón, fue un objeto de la invención
proporcionar nuevos compuestos basados en apatito, especialmente
compuestos que tienen color brillante.
De acuerdo con la invención, este objeto se
consigue proporcionando un compuesto que tiene la fórmula
gene-
ral (I)
ral (I)
M_{5}(AO_{4})_{3}X,
en la cual el grupo
M_{5}(AO_{4})_{3} forma una estructura de
apatito y X está situado en los canales hexagonales de la
estructura de apatito e incluye átomos Cu, con la salvedad de que el
compuesto no es Sr_{5}(VO_{4})_{3}(CuO),
Sr_{5}(VO_{4})_{3}(Cu_{0,894}O_{0,952}),
o
(Sr_{0,9}Ca_{0,1})_{5}(Cr^{v}O_{4})_{3}(Cuo).
En particular, la invención se refiere a nuevos
compuestos químicos, procesos para sus preparaciones y aplicaciones.
Los compuestos tienen estructuras basadas en apatito con
composición general M_{5}(AO_{4})_{3}X donde M
y A son elementos químicos individuales diferentes o mezclas de
elementos apropiadas para formar la estructura de apatito.
En una realización preferida, A representa P, V
o una mezcla de los mismos y M representa Ba, Sr, Ca o una mezcla de
los mismos. X representa átomos diferentes en cantidad diferente,
situados en los canales hexagonales. Una característica esencial de
los compuestos es la presencia de Cu, en particular, de iones Cu en
los canales. Muy preferiblemente, los iones Cu forman unidades
lineales O-Cu-O.
Los compuestos de la invención, en particular,
compuestos que tienen Cu^{2+} en una coordinación doble singular,
tienen color brillante que va desde azul oscuro pasando por
azul-violeta a rojo-violeta. El tono
de color puede regularse utilizando elementos M y A diferentes, y
el brillo puede aumentarse o reducirse por oxidación o reducción de
los iones cobre por recocido en una atmósfera con diferente presión
parcial de oxígeno. Los compuestos son estables en las condiciones
del ambiente y frente al calor por encima de 1000ºC al aire. Los
compuestos con ciertos valores de M, A y X son relativamente
económicos, no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente. Los
compuestos se aplican preferiblemente como pigmentos para plásticos,
pinturas, cementos y enlucidos.
El grupo X tiene preferiblemente una carga de -1
y representa formalmente una determinada fracción de iones
Cu^{2+}, y/o Cu^{+}, y O^{2-} mezclados con aniones tales como
OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, y Br^{-}. Muy preferiblemente, X
representa Cu_{x}O_{y}H_{z}, en donde 0 < x \leq 0,85, 0
\leq z < 1 y 0,5 < y \leq 1. Más preferiblemente, X
representa Cu_{x}O_{y}H_{z}, en donde 0,1 \leq x \leq 0,6,
en particular 0,2 \leq x \leq 0,5.
Varias muestras de compuestos de la invención se
caracterizaron por difracción de rayos X en cristales simples y en
polvo, análisis ICP-OES, microscopía electrónica de
barrido con análisis EDX, espectroscopia IR y NMR, medidas
magnéticas, espectrometría UV-VIS (espectros de
reflectancia difusa).
En realizaciones preferidas, las principales
características nuevas de los compuestos reivindicados en la
invención son: (i) el cobre(II) existe en los canales
hexagonales de la estructura del apatito y proporciona el color
brillante de las muestras; y/o (ii) están presentes iones cobre en
los canales hexagonales de los fosfato-apatitos y
otros compuestos con estructura de apatito; y/o (iii) los átomos de
cobre como iones oxocuprato forman una solución sólida continua en
los canales hexagonales, opcionalmente junto con otros aniones. Es
esencialmente inesperada la incorporación de unidades
cobre-oxígeno en el lugar de los hidroxilos en los
fosfato-apatitos bien conocidos, así como la
presencia de cobre bivalente en los canales en coordinación doble
con átomos de oxígeno. De acuerdo con (ii) los iones cobre en un
estado de oxidación de +1, +2 o ambos, se encuentran en los canales
de los apatitos. Ejemplos de apatitos son
fosfato-apatitos así como
vanadato-apatitos. Por selección de elementos
apropiados para A, se pueden preparar también estructuras de apatito
basadas en SiO_{4}^{2-}, SiO_{4}^{4-} y
AsO_{4}^{3-}.
Se ha consignado que en los canales del apatito
particular Sr_{5}(VO_{4})_{3}CuO están presentes
cadenas lineales largas, idealmente infinitas, de
Cu_{n}O_{n+1}^{(n+2)-}. De acuerdo con el apartado (iii)
anterior, las unidades Cu-O^{-} pueden estar
sustituidas continuamente con aniones presentes en los apatitos
tales como OH^{-}, F^{-} o Cl^{-} de tal modo que las cadenas
largas [CuO]_{n}^{n-} se rompen en entidades cortas
tales como O-Cu-O^{3-},
O-Cu-O^{2-},
HO-Cu-O^{2-} monómeras o O-(Cu-
O-)_{n}-Cu-O oligómera, en donde n
es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, y más
preferiblemente de 1 a 3.
Los compuestos que contienen Cu^{2+} y, en
particular, los compuestos que contienen a la vez Cu^{2+} y
Cu^{+}, tienen color brillante. Los mismos pueden utilizarse, en
particular, como pigmentos, v.g. como pigmentos cerámicos.
Adicionalmente, los compuestos de la invención,
en particular, los compuestos que tienen solamente Cu^{+} y no
contienen cantidad alguna de Cu^{2+} en el grupo X pueden
utilizarse preferiblemente como compuestos intermedios. A partir de
estos compuestos pueden obtenerse sustancias coloreadas, v.g. por
oxidación. Para impartir color o intensificar el color es
suficiente a menudo oxidar solamente una pequeña parte de
Cu(I) a Cu(II).
Los compuestos de acuerdo con la invención se
pueden preparar fácilmente por mezcla de compuestos que comprenden
los elementos M, A y X y tratamiento térmico de la mezcla en un
intervalo que va de 200 a 1700ºC para producir un compuesto de la
fórmula general (I). Los compuestos de partida se emplean
preferiblemente en una relación próxima a la relación
estequiométrica deseada. El tratamiento término tiene lugar
preferiblemente a 400 hasta 1500ºC, más preferiblemente desde 700 a
1400ºC. El tratamiento dérmico puede realizarse durante 0,01 a 60
h, más preferiblemente de 0,1 a 30 h, y muy preferiblemente de 1 a
10 h. Para aumentar el rendimiento de los compuestos deseados, el
tratamiento térmico puede realizarse con retrituración intermedia.
Dependiendo de la cantidad de Cu^{2+} deseada, el tratamiento
térmico puede realizarse en una atmósfera que contenga oxígeno tal
como aire u oxígeno o en una atmósfera exenta de oxígeno, por
ejemplo bajo argón, nitrógeno u otro gas protector. Para aumentar
la cantidad de Cu^{2+} presente en los canales hexagonales del
apatito, puede realizarse un paso adicional que comprende un
tratamiento térmico del compuesto en oxígeno, atmósfera de gas
inerte o vacío a 500 hasta 900ºC, preferiblemente desde 600 a 800ºC
durante 0,5 a 24 h, con preferencia de 2 a 12 h.
En una realización muy preferida, el proceso de
acuerdo con la invención comprende los pasos de:
- (i)
- mezcladura de carbonatos de M, (NH_{4})H_{2}PO_{4} y compuestos de Cu,
- (ii)
- tratamiento térmico de esta mezcla en estado sólido al aire a 600 hasta 850ºC durante 1 a 5 h,
- (iii)
- retrituración,
- (iv)
- tratamiento térmico a 1100 hasta 1400ºC durante aproximadamente 1 a 24 h,
- (v)
- enfriamiento, y
- (vi)
- retrituración.
Los compuestos
M_{5}(AO_{4})_{3}X se pueden preparar
preferiblemente a partir de mezclas de sales y óxidos que contienen
los componentes requeridos en una relación próxima a la
estequiométrica por reacción en estado sólido a aproximadamente
700-1400ºC, o por fusión y solidificación a
aproximadamente 100-1700ºC. Las muestras preparadas
al aire contienen simultáneamente iones Cu^{+} y Cu^{2+}.
Dependiendo del contenido de cobre y de las condiciones del
tratamiento térmico se forman unidades separadas lineales
O-Cu-O y/o unidades
(-)O-Cu-O-Cu-O(-)
condensadas en los canales hexagonales. El cobre puede oxidarse
ulteriormente por recocido en atmósfera de oxígeno o reducirse por
recocido en atmósfera de argón o vacío con un adsorbente de gases
Cu_{2}O-CuO.
En particular, las muestras que contienen
Cu^{2+} exhiben un color inesperadamente brillante para los iones
cobre. Los espectros de absorción exhiben bandas solapantes en la
región visible. Las mismas pueden atribuirse a transiciones
electrónicas d-d en las unidades lineales
O-Cu(II)-O. Las últimas
parecen ser el primer ejemplo de cobre bivalente doblemente
coordinado en estado sólido. El color es cambiante desde azul oscuro
para Ba_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{z},
pasando por azul-violeta para
Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{z}, hasta
rojo-violeta para
Ca_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{z}. El color
más brillante se alcanza para x aproximadamente
0,1-0,4. La intensidad del color se incrementa
adicionalmente por recocido de las muestras en oxígeno a
600-800ºC.
Los compuestos de la invención son
preferiblemente estables al aire en las condiciones del ambiente,
insolubles en agua, y resistentes al calor hasta 1000ºC. Los
compuestos con M = Sr, Ca, A = P, y X = Cu_{x}OH_{z} carecen
de toxicidad. Entre ellos, los compuestos con M = Ca son muy
económicos y respetuosos con el medio ambiente, dado que
representan simplemente hidroxilapatito modificado por inserción de
pequeñas cantidades de cobre en los canales hexagonales.
Adicionalmente, los compuestos de la invención son estables en
medios alcalinos debido a la naturaleza básica de los
hidroxilapatitos.
La invención se refiere adicionalmente a un
pigmento que comprende un compuesto de la invención, en particular,
un compuesto de la fórmula general (I), en la cual X comprende
Cu^{2+}, más preferiblemente, en la cual X comprende Cu^{2+} así
como Cu^{+}.
Los compuestos de la invención pueden utilizarse
como compuestos intermedios para la preparación de colores y como
materiales coloreados en sí mismos. Por esta razón, aquéllos pueden
utilizarse, v.g., como pigmentos, pintura o como aditivos
colorantes, v.g. en cementos o enlucidos.
Las Figuras y Ejemplos siguientes ilustran esta
invención.
Fig. 1 muestra espectros de reflectancia difusa
de las muestras del Ejemplo 1.
Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cu_{x}OH_{y}; recién
preparado: A1, x = 0,1, A3, x = 0,3; A5, x = 0,5; recocido en
oxígeno a 800ºC: D1, x = 0,1, D3, x = 0,3.
Fig. 2 muestra los espectros de reflectancia
difusa de las muestras del Ejemplo 4 y del Ejemplo 5, M_{5}
(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}.
(PO_{4})_{3}Cu_{0,3}OH_{y}.
Se trituraron concienzudamente SrCO_{3},
NH_{4}H_{2}PO_{4} y CuO (todos ellos de 99,99%) y se mezclaron
en un mortero de ágata en una relación molar 5,05:3:x, donde x =
0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6. Las mezclas se calentaron
gradualmente a 600 y 850ºC durante 32 h con retrituraciones
intermedias. Los polvos se prensaron en pelets, se recocieron al
aire a 1100ºC durante 24 h y se enfriaron rápidamente al aire. Los
pelets se trituraron en un mortero de ágata para obtener polvos
finos.
Los patrones de difracción de rayos X
corresponden a apatito prácticamente monofásico (aproximadamente 97%
para x = 0,01 y >99% para el x restante). Los afinos de la
estructura por el método de Rietveld han confirmado que el cobre
está situado en los canales hexagonales. Los espectros infrarrojos
atestiguan la presencia de grupos OH con enlaces hidrógeno muy
débiles. Las muestras son de color azul-violeta, que
se intensifica con valores crecientes de x. Los espectros de
reflectancia difusa se muestran en Fig. 1. Se observan dos líneas
solapantes en la región visible. Las muestras con x = 0,1 y 0,3 se
recocieron ulteriormente en corriente de oxígeno a 800ºC durante 2
horas. Por este tratamiento, se ha incrementado la intensidad de las
líneas de absorción.
Se trituraron concienzudamente 20 moles de
NH_{4}H_{2}PO_{4} groseramente cristalino y 33,67 moles de
SrCO_{3}, y se mezclaron durante 1 hora en un molino. Se añadió
una solución acuosa de 2 moles de
Cu(NO_{3})_{2}*2,5H_{2}O y se mezclaron de
nuevo los componentes durante 1 hora. La mezcla se recoció
gradualmente a 600ºC y 1200ºC durante un tiempo total de
aproximadamente 36 horas con una retrituración intermedia y se
enfrió rápidamente al aire.
El polvo tiene color
azul-violeta brillante.
La muestra (aproximadamente 0,5 g) con x = 1
preparada como en el Ejemplo 1 se fundió al arco eléctrico sobre
una placa de cobre al aire a aproximadamente 1700ºC durante
aproximadamente 1-2 minutos y se enfrió rápidamente
al aire. La muestra tiene color azul-violeta y
contiene >98% de fase apatito.
Se trituraron concienzudamente MCO_{3},
NH_{4}H_{2}PO_{4} y CuO (todos ellos de 99,99%) y se mezclaron
en un mortero de ágata en una relación molar 5,05:3:0,3. Las mezclas
se recocieron gradualmente a 600, 850ºC y 1100ºC durante un tiempo
total de aproximadamente 60-80 horas con
retrituraciones intermedias y se enfriaron rápidamente al aire.
La muestra con Ca tiene color
rojo-violeta, y la que contiene Ba es de color azul
oscuro. Los espectros de reflectancia difusa correspondientes se
muestran en Fig. 2.
Se utilizó el mismo procedimiento de preparación
que en el Ejemplo 4, pero en lugar de MCO_{3} se utilizó una
mezcla equimolar de SrCO_{3} y M'CO_{3}.
Las muestras tienen colores intermedios entre
los de las muestras del Ejemplo 2 y el Ejemplo 4. El espectro de
reflectancia difusa de la muestra con M' = Ca se muestra en Fig.
2.
\vskip1.000000\baselineskip
El mismo procedimiento de preparación que en el
Ejemplo 4, pero se utilizó 1/2 V_{2}O_{5} en lugar de
NH_{4}H_{2}PO_{4}.
Tal como se obtienen, las fases de apatito
tienen colores gris-azul-violeta (M
= Sr) o gris claro-verde (M = Ca).
\vskip1.000000\baselineskip
El mismo procedimiento de preparación que en el
Ejemplo 4, pero se añadieron 0,2-0,7 moles de
NH_{4}X a la mezcla inicial.
Las muestras exhiben colores que van desde
rosado a azul-violeta.
\vskip1.000000\baselineskip
Se trituraron concienzudamente 1 mol de
NH_{4}H_{2}PO_{4} y 1,68 moles de SrCO_{3}, y se mezclaron
durante 1 hora en un molino. Se añadió una solución acuosa de 0,1
mol de Cu(NO_{3})_{2}*2,5H_{2}O y se mezclaron
los componentes durante 1 hora más. La mezcla se recoció
gradualmente a 600ºC y 1100ºC durante un tiempo total de
aproximadamente 24 horas en un horno rotativo (tubo de
Al_{2}O_{3}, d_{i} = 12 cm, l = 50 cm, velocidad de rotación
1 min^{-1}). Después de ello, el tubo del horno se inclinó de tal
modo que por rotación el polvo descendía y caía en un recipiente
frío. Después del enfriamiento, el polvo recogido en el recipiente
se trituró nuevamente.
El polvo obtenido tiene color
azul-violeta brillante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se trituraron concienzudamente SrCO_{3},
NH_{4}H_{2}PO_{4} y
Cu(NO_{3})_{2}*2,5H_{2}O (todos ellos de pureza
99%) y se mezclaron en un mortero de ágata en una relación molar
5,05:1:0,3. Las mezcla se calentó a 600ºC durante 6 horas. Después
de ello, la mezcla nuevamente triturada se introdujo en un horno
tubular equipado con diferentes modos de atmósfera operativa y se
calentó en una corriente de aire a 1100ºC durante 3 horas. Después
de ello, la temperatura de trabajo se redujo a 1000ºC, se cambió la
atmósfera de operación a aire seco, y la mezcla se enfrió
ulteriormente hasta la temperatura ambiente. La velocidad de los
pasos de enfriamiento en ambos casos se programó de modo que fuera
200ºC/h.
El polvo tiene color azul violeta brillante.
\vskip1.000000\baselineskip
El mismo procedimiento de preparación que en el
Ejemplo 9, pero después de cambiar la atmósfera a aire seco se
desconectó el horno.
La muestra es azul-violeta
brillante.
El mismo procedimiento de preparación que en el
Ejemplo 9, pero con un post-recocido adicional de la
mezcla en corriente de oxígeno a 600ºC durante 2 horas.
El color de la muestra es el mismo que en el
Ejemplo 9, pero más brillante.
El mismo procedimiento de preparación que en el
Ejemplo 9, pero el enfriamiento de la mezcla en aire seco se
realizó solamente hasta 600ºC, después de lo cual se cambió la
atmósfera operativa a oxígeno, se calentó la mezcla a 600ºC durante
2 horas, y se enfrió ulteriormente hasta la temperatura
ambiente.
El color de la muestra es el mismo que en el
Ejemplo 9, pero más brillante.
Claims (18)
1. Un compuesto que tiene la fórmula general
(I),
M_{5}(AO_{4})_{3}X,
en la cual el grupo
M_{5}(AO_{4})_{3} forma una estructura de
apatito y X está situado en los canales hexagonales de la
estructura de apatito e incluye átomos Cu, con la salvedad de que el
compuesto no es Sr_{5}(VO_{4})_{3}(CuO),
Sr_{5}(VO_{4})_{3}(Cu_{0,894}O_{0,952}),
o
(Sr_{0,9}Ca_{0,1})_{5}(Cr^{v}O_{4})_{3}(Cuo).
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual A representa P, V o una mezcla de los mismos y M
representa Ba, Sr, Ca o una mezcla de los mismos.
3. El compuesto de la reivindicación 1, en el
cual X representa una mezcla de Cu^{2+}, Cu^{+}, O^{2-},
OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} y/o I^{-}.
4. El compuesto de la reivindicación 1, en el
cual X comprende iones cobre.
5. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual X comprende Cu^{2+}.
6. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual están presentes unidades
O-Cu-O lineales en los canales
hexagonales de la estructura de apatito.
7. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual X representa
Cu_{x}O_{y}H_{z}, en donde 0 < x \leq 0,85, 0 \leq z
< 1 y 0,5 < y \leq 1.
8. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual 0,1 \leq x \leq 0,6.
9. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual A representa P.
10. Un proceso para preparar un compuesto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9
que comprende los pasos de:
- (i)
- mezcladura de compuestos que comprenden los elementos M, A y X,
- (ii)
- tratamiento térmico de la mezcla en el intervalo de 200 a 1700ºC para dar un compuesto de la fórmula general (I).
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en el cual el tratamiento térmico se realiza durante 0,01 a 60
horas.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
10 ó 11, en el cual el tratamiento térmico se lleva a cabo con
retrituración intermedia.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 12, en el cual el tratamiento térmico de la
mezcla se realiza en aire, argón u oxígeno.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 13, que comprende adicionalmente el paso
de
- (iii)
- tratamiento térmico del compuesto obtenido en el paso (ii) en oxígeno, atmósfera de gas inerte o vacío a 500 hasta 900ºC durante 0,5 a 24 horas.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 12, que comprende los pasos de
- (i)
- mezcladura de carbonatos de M, (NH_{4})H_{2}PO_{4} y compuestos de Cu,
- (ii)
- tratamiento térmico de esta mezcla en estado sólido al aire a 600 hasta 850ºC durante 1 a 5 h,
- (iii)
- retrituración,
- (iv)
- tratamiento térmico a 1100 hasta 1400ºC durante aproximadamente 1 a 24 h,
- (v)
- enfriamiento, y
- (vi)
- retrituración.
16. Pigmento que comprende un compuesto de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
17. Pigmento de acuerdo con la reivindicación
15, en el cual X en el compuesto de fórmula general (I) comprende
Cu^{2+}.
18. Uso de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como pigmento, pintura o
como aditivo colorante en cementos o enlucidos.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02014451 | 2002-06-28 | ||
| EP02014451 | 2002-06-28 | ||
| EP02019542 | 2002-08-30 | ||
| EP02019542 | 2002-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2270104T3 true ES2270104T3 (es) | 2007-04-01 |
Family
ID=30001846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03761548T Expired - Lifetime ES2270104T3 (es) | 2002-06-28 | 2003-06-27 | Pigmentos ceramicos basados en apatito. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7481876B2 (es) |
| EP (1) | EP1515913B1 (es) |
| JP (1) | JP4768262B2 (es) |
| AT (1) | ATE342232T1 (es) |
| AU (1) | AU2003246624A1 (es) |
| DE (1) | DE60309038T2 (es) |
| ES (1) | ES2270104T3 (es) |
| PT (1) | PT1515913E (es) |
| WO (1) | WO2004002892A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE342232T1 (de) * | 2002-06-28 | 2006-11-15 | Max Planck Gesellschaft | Keramische pigmente auf apatitbasis |
| DE102004050480A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Pigment für laserbeschriftbare Kunststoffe und dessen Verwendung |
| JP5849259B2 (ja) * | 2008-02-21 | 2016-01-27 | 国立大学法人高知大学 | 触媒およびアルコールの合成法 |
| EP2837715B1 (en) * | 2012-04-09 | 2019-10-16 | Koito Manufacturing Co., Ltd. | Apatite crystal |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2664401A (en) * | 1949-04-01 | 1953-12-29 | Gen Electric | Alkaline earth phosphate phosphors of the apatite type |
| JP3218401B2 (ja) * | 1991-08-02 | 2001-10-15 | 日本化学工業株式会社 | 防錆顔料組成物 |
| JPH08245208A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-24 | Fujitsu Ltd | アパタイト構造金属化合物およびその合成方法 |
| ATE342232T1 (de) * | 2002-06-28 | 2006-11-15 | Max Planck Gesellschaft | Keramische pigmente auf apatitbasis |
-
2003
- 2003-06-27 AT AT03761548T patent/ATE342232T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 ES ES03761548T patent/ES2270104T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 AU AU2003246624A patent/AU2003246624A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-27 US US10/519,532 patent/US7481876B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-27 PT PT03761548T patent/PT1515913E/pt unknown
- 2003-06-27 WO PCT/EP2003/006849 patent/WO2004002892A1/en active IP Right Grant
- 2003-06-27 EP EP03761548A patent/EP1515913B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 JP JP2004516731A patent/JP4768262B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-27 DE DE60309038T patent/DE60309038T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-10-31 US US11/932,259 patent/US7662227B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080075652A1 (en) | 2008-03-27 |
| AU2003246624A1 (en) | 2004-01-19 |
| US7662227B2 (en) | 2010-02-16 |
| DE60309038T2 (de) | 2007-01-25 |
| DE60309038D1 (de) | 2006-11-23 |
| JP2005531480A (ja) | 2005-10-20 |
| ATE342232T1 (de) | 2006-11-15 |
| US7481876B2 (en) | 2009-01-27 |
| WO2004002892A1 (en) | 2004-01-08 |
| PT1515913E (pt) | 2007-01-31 |
| EP1515913A1 (en) | 2005-03-23 |
| JP4768262B2 (ja) | 2011-09-07 |
| US20050223944A1 (en) | 2005-10-13 |
| EP1515913B1 (en) | 2006-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A far-red-emitting NaMgLaTeO6: Mn4+ phosphor with perovskite structure for indoor plant growth | |
| Liu et al. | Structure evolution and delayed quenching of the double perovskite NaLaMgWO6: Eu3+ phosphor for white LEDs | |
| Rajendran et al. | Zero-concentration quenching: a novel Eu 3+ based red phosphor with non-layered crystal structure for white LEDs and NaSrY (MoO 4) 3: Sm 3+ based deep-red LEDs for plant growth | |
| Yu et al. | Citrate–gel synthesis and luminescent properties of ZnGa2O4 doped with Mn2+ and Eu3+ | |
| Aguiar et al. | The vast colour spectrum of ternary metal oxynitride pigments | |
| Yoo et al. | Phase diagram in the Nd-Ba-Cu-O system | |
| Serra et al. | A new procedure to obtain Eu3+ doped oxide and oxosalt phosphors | |
| Song et al. | Sol-gel synthesis and luminescent properties of a novel KBaY (MoO4) 3: Dy3+ phosphor for white light emission | |
| Kaur et al. | Structural, thermal and light emission properties of Eu, Sm, Dy, Er and Mn doped CaAl2O4 and SrAl2O4 | |
| Wang et al. | A high quenching content red-emitting phosphor based on double perovskite host BaLaMgSbO6 for white LEDs | |
| Halappa et al. | Effect of Ca 2+ ion co-doping on radiative properties via tuning the local symmetry around the Eu 3+ ions in orange red light emitting GdPO 4: Eu 3+ phosphors | |
| Kim et al. | Development of a novel nontoxic vivid violet inorganic pigment–Mn3+-doped LaAlGe2O7 | |
| Pogosova et al. | Influence of anion substitution on the crystal structure and color properties of copper-doped strontium hydroxyapatite | |
| Pogosova et al. | Synthesis, structure, luminescence, and color features of the Eu-and Cu-doped calcium apatite | |
| Zhiping et al. | Photoluminescence properties of Sm3+-doped LiY (MoO4) 2 red phosphors | |
| ES2270104T3 (es) | Pigmentos ceramicos basados en apatito. | |
| KR20110085490A (ko) | 산질화물 형광체 및 이를 이용한 발광장치 | |
| Li et al. | A new diphosphate Ba 2 LiGa (P 2 O 7) 2: synthesis, crystal structure and Eu 3+-activated fluorescence performance | |
| He et al. | Novel series of quaternary fluoride nanocrystals: room-temperature synthesis and down-shifting/up-converting multicolor fluorescence | |
| Carrillo‐Cabrera et al. | Pentastrontium Tris [tetraoxovanadate (V)] catena‐Monoxocuprate (I), Sr5 (VO4) 3 (CuO)–An Apatite Derivative with Inserted Linear 1Ë [CuO] 1–Chains | |
| Long et al. | Modulating Mn self-reduction and multimodal luminescence in CaSb 2 O 6 through La 3+ doping for quadruple-mode dynamic anti-counterfeiting and optical temperature sensing applications | |
| ES2867959T3 (es) | Materiales de óxido inorgánicos rojos y violetas de tono rojo que contienen cobalto | |
| Wendusu et al. | Novel environmentally friendly inorganic blue pigments based on calcium scandium silicate garnet | |
| Hwang et al. | Preparation and luminescent properties of Ca5 (PO4) 3Cl: Eu2+ phosphors by a solid-state reaction method | |
| Porob et al. | Synthesis and luminescence properties of green oxynitride phosphor |