JP2005531480A - アパタイト系セラミック顔料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式Ｍ５（ＡＯ４）３Ｘ［式中、Ｘはアパタイト構造の六角チャネル中に適合され、かつＣｕ原子を含む］を有するアパタイト系化合物、その製造方法並びにこれらの化合物の使用に関する。本願に示される化合物は特に顔料として有用である。
Description
本発明はアパタイト系化合物、その製造方法並びにこれらの化合物の使用に関する。本願に表される化合物は顔料として特に有用である。
セラミック顔料は、人工物に色及び／又は不透明度を付与するために広範に使用され、かつ通常は微細粒子として塗料、プラスチック及び他の材料に導入される。多くの化学的化合物は顔料として効果的に適用されるが、明るい色を示し、そして比較的廉価で、熱及び光に対して安定であり、材料と化学的に認容性であり、非毒性かつ環境に優しい新規の化合物及びその混合物を見いだすことが依然として必要とされている。
適当な組成Ｓｒ５（ＶＯ４）３（ＣｕＯ）（１）を有する化合物は既に合成され、そして構造的にはW.Carrillo-Cabrera, H.G. von Schnering, Z.anorg.Allg.Chem.1999, 625, 183によって特徴付けられている。しかしながら該化合物は無色であり、＋１の酸化状態のみの銅を含有する。同じ論文で同形化合物（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）５（ＣｒＶＯ４）３（ＣｕＩＯ）が挙げられ、それについてのデータは公表されていない。バナジン酸ストロンチウムを含有する銅は早期にP.E.Kazin, M.A.Uskova, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen, S.Scheurell, E.Kemnitz, Physica C 1998, 301, 185によって記載されている。しかしながら金属元素比と見出しのない粉末回折像がそこで報告されているにすぎない。これまで銅はＭ位でのみリン酸塩アパタイト中に導入されていた。固溶体（Ｍ１−ｘＣｕｘ）５（ＰＯ４）３ＯＨ［式中、Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ］並びに全置換された化合物Ｃｕ５（ＰＯ４）３ＯＨはM.Pujari, P.N.Patel, J.Solid State Chem.1989, 83, 100によって報告されている。その他に、アクチベーターとして少量のＣｕでドープされたリンＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌが知られている（Hunt, McKeag, J.Electrochem. Soc.1959, 106, 1032）。
従って本発明の対象は、アパタイト系の新規化合物、特に明るい呈色を示す化合物を提供することであった。
本発明によれば、前記課題は一般式（Ｉ）
Ｍ５（ＡＯ４）３Ｘ
［式中、群Ｍ５（ＡＯ４）３はアパタイト構造を形成し、かつＸはアパタイト構造の六角チャネル（hexagonal channel）に適合され、そしてＣｕ原子を含む］を有する化合物であるが、但し、Ｓｒ５（ＶＯ４）３（ＣｕＯ）、Ｓｒ５（ＶＯ４）３（Ｃｕ０．８９４Ｏ０．９５２）又は（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）５ＣｒＶＯ４）３（ＣｕＯ）ではない化合物を提供することによって解決される。
Ｍ５（ＡＯ４）３Ｘ
［式中、群Ｍ５（ＡＯ４）３はアパタイト構造を形成し、かつＸはアパタイト構造の六角チャネル（hexagonal channel）に適合され、そしてＣｕ原子を含む］を有する化合物であるが、但し、Ｓｒ５（ＶＯ４）３（ＣｕＯ）、Ｓｒ５（ＶＯ４）３（Ｃｕ０．８９４Ｏ０．９５２）又は（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）５ＣｒＶＯ４）３（ＣｕＯ）ではない化合物を提供することによって解決される。
特に本発明は新規の化学的化合物、その製造方法及び使用に関する。該化合物は一般組成Ｍ５（ＡＯ４）３Ｘ［式中、Ｍ及びＡは異なる別個の化学的元素又はその元素の混合物である］を有するアパタイト系構造を有し、アパタイト構造の形成に適当である。
有利な態様において、ＡはＰ、Ｖ又はその混合物を表し、かつＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ又はその混合物を表す。Ｘは種々の量の異なる原子を表し、六角チャネル中に適合されている。該化合物の必須の特徴はＣｕの存在、特にＣｕイオンがチャネル中に存在することである。より有利にはＣｕイオンはＯ−Ｃｕ−Ｏ直鎖単位を形成する。
本発明の化合物、特に異常な二重の配位でＣｕ２＋を有する化合物は暗青色から青バイオレットを通って、赤バイオレットへと明るい呈色を示す。色調は、種々のＭとＡの元素を使用することによって調節でき、種々の酸素分圧を有する雰囲気中で焼鈍することにより銅イオンを酸化又は還元させることによって明度を高めることができるか又は低下させることができる。該化合物は大気条件において、そして空気中の１０００℃より高い温度での加熱に対して安定である。一定のＭ、Ａ及びＸを有する化合物は比較的廉価であり、非毒性であり、かつ環境に優しい。該化合物は有利にはプラスチック、塗料、セメント及びプラスターのための顔料として適用される。
群Ｘは有利には−１の電荷を有し、そして形式的には、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−のようなアニオンと混合された定率のＣｕ２＋及び／又はＣｕ＋及びＯ２−を表す。より有利にはＸはＣｕｘＯｙＨｚ［式中、０＜ｘ＜０．８５、０≦ｚ＜１及び０．５＜ｙ≦１］を表す。更に有利にはＸはＣｕｘＯｙＨｚ［式中、０．１≦ｘ≦０．６、特に０．２≦ｘ≦０．５］を表す。
本発明の化合物の幾つかの例をＸ線単結晶回折及び粉末回折、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析、ＥＤＸ分析による走査型電子顕微鏡法、ＩＲ分光法及びＮＭＲ分光法、磁気測定、ＵＶ−ＶＩＳ分光法（拡散反射率スペクトル）によって特徴付けた。
有利な態様において、本発明で特許の保護が請求される化合物の主要な新規の特徴は、（ｉ）銅（ＩＩ）がアパタイト構造の六角チャネル中に存在し、かつ明るい色の試料を提供し、及び／又は（ｉｉ）銅イオンはリン酸塩アパタイト及びアパタイト構造を有する他の化合物の六角チャネル中に存在し、及び／又は（ｉｉｉ）銅酸化物イオンとしての銅原子が六角チャネル中に、場合により他のアニオンと一緒に連続的な固溶体を形成する。本来期待されていないことは、よく知られたリン酸塩アパタイト中のヒドロキシルに代わって銅−酸素単位が導入されること並びに酸素原子による二重の配位における該チャネル中の二価の銅の存在である。（ｉｉ）によれば銅イオンは酸化状態＋１、＋２又はその両者でアパタイトのチャネル中に存在する。アパタイトの例はリン酸塩アパタイト並びにバナジン酸塩アパタイトである。Ａについての適当な元素を選択することによってＳｉＯ４ ２−、ＳｉＯ４ ４−及びＡｓＯ４ ３−系のアパタイト構造を製造することもできる。
特定のアパタイトＳｒ５（ＶＯ４）３ＣｕＯのチャネル中に長い、理想的には無限の長鎖ＣｕｎＯｎ＋１ （ｎ＋２）−が存在することが報告されている。（ｉｉｉ）によれば前記のＣｕ−Ｏ−単位を、アパタイト中に存在するアニオン、例えばＯＨ−、Ｆ−又はＣｌ−によって連続的に置換できるので、長鎖［ＣｕＯ］ｎ ｎ−は短い単位、例えば単量体のＯ−Ｃｕ−Ｏ３−、Ｏ−Ｃｕ−Ｏ２−、ＨＯ−Ｃｕ−Ｏ２−又はオリゴマーのＯ−（Ｃｕ−Ｏ−）ｎ−Ｃｕ−Ｏ［式中、ｎは１〜１０の整数、有利には１〜５の整数、より有利には１〜３である］に分解される。
Ｃｕ２＋を含有する化合物、特にＣｕ２＋並びにＣｕ＋を含有する化合物は明るい呈色を示す。これらの化合物は、特に顔料、例えばセラミック顔料として使用できる。
更に本発明の化合物、特に群Ｘ中にＣｕ＋だけを有しＣｕ２＋を有さない化合物は中間体として使用できる。これらの化合物から、例えば酸化によって着色された物質を得ることができる。色を付与するか、又は色を増強するために、しばしば若干部のＣｕ（Ｉ）をＣｕ（ＩＩ）に酸化するだけで十分である。
本発明による化合物は元素Ｍ、Ａ及びＸを含有する化合物を混合し、そして該化合物を２００〜１７００℃の範囲で熱処理して、一般式（Ｉ）の化合物を得ることで容易に製造できる。出発化合物は、有利には所望の化学量論比に近い比率で使用される。熱処理は、有利には４００〜１５００℃、より有利には７００〜１４００℃で行われる。熱処理は有利には０．０１〜６０時間、より有利には０．１〜３０時間、殊に有利には１〜１０時間実施してよい。所望の化合物の収率を高めるために、熱処理を中間再粉砕と一緒に実施してよい。所望のＣｕ２＋の量に依存して、熱処理は酸素含有雰囲気、例えば空気又は酸素又は酸素不含雰囲気、例えばアルゴン、窒素又は別の保護ガス中で実施してよい。アパタイトの六角チャネル中に存在するＣｕ２＋の量を高めるために付加的な工程を実施してよく、それは酸素、不活性ガス雰囲気又は真空中での５００〜９００℃、有利には６００〜８００℃での０．５〜２４時間、有利には２〜１２時間の化合物の熱処理を含む。
より有利な態様において本発明による方法は、以下の工程：
（ｉ）Ｍの炭酸塩、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４及びＣｕ化合物を混合すること、
（ｉｉ）該混合物を固体状態で空気中で６００〜８５０℃で１〜５時間にわたり熱処理すること、
（ｉｉｉ）再粉砕すること、
（ｉｖ）１１００〜１４００℃で約１〜２４時間にわたり熱処理すること、
（ｖ）冷却すること、及び
（ｖｉ）再粉砕すること
を含む。
（ｉ）Ｍの炭酸塩、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４及びＣｕ化合物を混合すること、
（ｉｉ）該混合物を固体状態で空気中で６００〜８５０℃で１〜５時間にわたり熱処理すること、
（ｉｉｉ）再粉砕すること、
（ｉｖ）１１００〜１４００℃で約１〜２４時間にわたり熱処理すること、
（ｖ）冷却すること、及び
（ｖｉ）再粉砕すること
を含む。
化合物Ｍ５（ＡＯ４）３Ｘは有利には化学量論比に近くで所望の成分を含有する塩及び酸化物の混合物から固体状態反応によって約７００〜１４００℃で、又は約１０００〜１７００℃での溶融及び固化によって製造できる。空気中で製造された試料は同時にＣｕ＋とＣｕ２＋のイオンを含有する。銅含有量及び熱処理条件に依存して、別個の直鎖単位Ｏ−Ｃｕ−Ｏ及び／又は縮合単位（−）−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ（−）が六角チャネル中に形成する。銅は更に酸素雰囲気中での焼鈍によって酸化させることができ、又はアルゴン雰囲気又は真空中でＣｕ２Ｏ−ＣｕＯゲッターと一緒に焼鈍することによって還元させることができる。
特にＣｕ２＋を含有する試料は銅イオンについて予測されないほど明るい色を呈する。吸光スペクトルは、可視領域で重複するバンドを示す。これらは直鎖単位Ｏ−Ｃｕ（ＩＩ）−Ｏ中のｄ−ｄ電子遷移に関連することがある。後者は固体状態の二重に配位された二価の銅の初めての例であると思われる。この色はＢａ５（ＰＯ４）３ＣｕｘＯＨｚについての暗青から、Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＣｕｘＯＨｚについての青バイオレットを通ってＣａ５（ＰＯ４）３ＣｕｘＯＨｚについての赤バイオレットにまで変化する。最も明るい色はｘについて約０．１〜０．４に至る。色強度は更に試料を酸素中で６００〜８００℃で焼鈍することによって増大する。
本発明の化合物は、有利には空気中で大気条件において安定であり、水不溶性であり、かつ１０００℃までの加熱に耐性である。Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ａ＝Ｐ及びＸ＝ＣｕｘＯＨｚである化合物は非毒性である。なかでもＭ＝Ｃａである化合物は非常に廉価かつ環境に優しい。それというのも、これらは六角チャネル中に少量の銅を挿入することにより変性されたヒドロキシルアパタイトを単純に表しているからである。更に本発明の化合物はそのヒドロキシルアパタイトの塩基性性質のためアルカリ性媒体中に安定性である。
本発明は更に本発明の化合物、特に一般式（Ｉ）の化合物［式中、ＸはＣｕ２＋を含み、より有利にはＸはＣｕ２＋並びにＣｕ＋である］を含有する顔料に関する。
本発明の化合物は着色剤の製造のための中間体並びに着色された材料自体として使用できる。従ってこれらは、例えば顔料、塗料又は、例えばセメント又はプラスター中の着色添加物として使用できる。
以下の図面及び実施例により本発明を説明する。
図１は実施例１の試料の拡散反射率スペクトルを示している。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＣｕｘＯＨｙ；製造されたまま；Ａ１、ｘ＝０．１、Ａ３、ｘ＝０．３、Ａ５、ｘ＝０．５；酸素中８００℃で焼鈍した：Ｄ１、ｘ＝０．１、Ｄ３、ｘ＝０．３
図２は実施例４と実施例５の試料の拡散反射率スペクトルを示している。
図２は実施例４と実施例５の試料の拡散反射率スペクトルを示している。
Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ
実施例１
Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＣｕｘＯＨｙ、約１〜５ｇの製造
ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＣｕＯ（全て９９．９９％）を完全に粉砕し、そして瑪瑙乳鉢中で５．０５：３：ｘのモル比（ｘ＝０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６）で混合した。これらの混合物を段階的に６００℃及び８５０℃で３２時間にわたり中間再粉砕を伴って加熱した。その粉末を圧縮してペレットにし、空気中１１００℃で２４時間にわたり焼鈍し、そして空気急冷した。該ペレットを瑪瑙乳鉢中で粉砕して微細な粉末を得た。
実施例１
Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＣｕｘＯＨｙ、約１〜５ｇの製造
ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＣｕＯ（全て９９．９９％）を完全に粉砕し、そして瑪瑙乳鉢中で５．０５：３：ｘのモル比（ｘ＝０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６）で混合した。これらの混合物を段階的に６００℃及び８５０℃で３２時間にわたり中間再粉砕を伴って加熱した。その粉末を圧縮してペレットにし、空気中１１００℃で２４時間にわたり焼鈍し、そして空気急冷した。該ペレットを瑪瑙乳鉢中で粉砕して微細な粉末を得た。
Ｘ線回折像は殆ど単相アパタイトに相当する（ｘ＝０．０１について約９７％、かつ他のｘについて＞９９％）。リートベルト構造解析により銅が六角チャネル中に適合されていることが確認された。赤外スペクトルは非常に弱い水素結合を有するＯＨ基の存在を示している。該試料は青バイオレット色であり、ｘの増大に伴い深みを増す。拡散反射率スペクトルを図１に示している。２つの重複した線が可視領域で観察される。このｘ＝０．１と０．３を有する試料を更に酸素流中で８００℃で２時間にわたり焼鈍した。この処理によって吸光線の強度が増大した。
実施例２
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、５ｋｇの製造
２０モルの粗結晶性のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び３３．６７モルのＳｒＣＯ３を完全に粉砕し、そしてミル中で１時間にわたり混合した。２モルのＣｕ（ＮＯ３）２*２．５Ｈ２Ｏの水溶液を添加し、そしてこれらの成分を１時間にわたり再び混合した。該混合物を段階的に６００℃及び１２００℃で約３６時間の合計時間にわたって中間再粉砕を伴って焼鈍し、そして空気急冷した。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、５ｋｇの製造
２０モルの粗結晶性のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び３３．６７モルのＳｒＣＯ３を完全に粉砕し、そしてミル中で１時間にわたり混合した。２モルのＣｕ（ＮＯ３）２*２．５Ｈ２Ｏの水溶液を添加し、そしてこれらの成分を１時間にわたり再び混合した。該混合物を段階的に６００℃及び１２００℃で約３６時間の合計時間にわたって中間再粉砕を伴って焼鈍し、そして空気急冷した。
得られた粉末は明るい青バイオレット色である。
実施例３
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ１／３Ｏ２／３、約１ｇの製造
実施例１と同様に製造されるｘ＝１である試料（約０．５ｇ）を銅板上で空気中で約１７００℃において約１〜２分間にわたりアーク溶融させ、そして空気急冷した。試料は青バイオレット色であり、そして＞９８％のアパタイト相を含有する。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ１／３Ｏ２／３、約１ｇの製造
実施例１と同様に製造されるｘ＝１である試料（約０．５ｇ）を銅板上で空気中で約１７００℃において約１〜２分間にわたりアーク溶融させ、そして空気急冷した。試料は青バイオレット色であり、そして＞９８％のアパタイト相を含有する。
実施例４
Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ（式中、ＭはＣａ又はＢａである）、約１〜５ｇの製造
ＭＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＣｕＯ（全て９９．９９％）を完全に粉砕し、そして瑪瑙乳鉢中で５．０５：３：０．３のモル比で混合した。該混合物を段階的に６００℃、８５０℃及び１１００℃で約６０〜８０時間の合計時間にわたって中間再粉砕を伴って焼鈍し、そして空気急冷した。
Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ（式中、ＭはＣａ又はＢａである）、約１〜５ｇの製造
ＭＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＣｕＯ（全て９９．９９％）を完全に粉砕し、そして瑪瑙乳鉢中で５．０５：３：０．３のモル比で混合した。該混合物を段階的に６００℃、８５０℃及び１１００℃で約６０〜８０時間の合計時間にわたって中間再粉砕を伴って焼鈍し、そして空気急冷した。
そのＣａを有する試料は赤バイオレット色であり、かつＢａを有する試料は暗青である。相応の拡散反射率スペクトルを図２に示す。
実施例５
Ｓｒ２．５Ｍ'２．５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙの製造
実施例４と同様の製造方法であるが、ＭＣＯ３の代わりに等モルのＳｒＣＯ３とＭ'ＣＯ３の混合物を使用した。
Ｓｒ２．５Ｍ'２．５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙの製造
実施例４と同様の製造方法であるが、ＭＣＯ３の代わりに等モルのＳｒＣＯ３とＭ'ＣＯ３の混合物を使用した。
該試料は実施例２と実施例４の試料の色の中間色を有する。そのＭ'＝Ｃａである試料の拡散反射率スペクトルを図２に示す。
実施例６
Ｍ５（ＶＯ４）３Ｃｕ０．３Ｏ１−ｚＨｙ［式中、ＭはＳｒ又はＣａである］の製造
実施例４と同様の製造方法であるが、１／２のＶ２Ｏ５をＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の代わりに採用する。
Ｍ５（ＶＯ４）３Ｃｕ０．３Ｏ１−ｚＨｙ［式中、ＭはＳｒ又はＣａである］の製造
実施例４と同様の製造方法であるが、１／２のＶ２Ｏ５をＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の代わりに採用する。
得られたアパタイト相として灰青バイオレット色（Ｍ＝Ｓｒ）又は淡灰緑色（Ｍ＝Ｃａ）の色を有する。
実施例７
Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｕｘ（Ｏ，Ｘ）ｙＨｚ［式中、ＭはＣａ又はＳｒ、ＸはＦ又はＣｌ］の製造
実施例４と同様の製造方法であるが、０．２〜０．７モルのＮＨ４Ｘを初期混合物に添加した。
Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｕｘ（Ｏ，Ｘ）ｙＨｚ［式中、ＭはＣａ又はＳｒ、ＸはＦ又はＣｌ］の製造
実施例４と同様の製造方法であるが、０．２〜０．７モルのＮＨ４Ｘを初期混合物に添加した。
該試料はピンク色から青バイオレットに及ぶ色を示す。
実施例８
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、約２５０ｇの製造
１モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１．６８モルのＳｒＣＯ３を完全に粉砕させ、そしてミル中で１時間にわたり混合した。０．１モルのＣｕ（ＮＯ３）２*２．５Ｈ２Ｏの水溶液を添加し、そしてこれらの成分を再び１時間にわたり混合した。該混合物を段階的に６００℃及び１１００℃で約２４時間の合計時間にわたりロータリーキルン（Ａｌ２Ｏ３管、ｄｉ＝１２ｃｍ、１＝５０ｃｍ、回転速度１分−１）中で焼鈍した。その後に煙管を、回転によって粉末が下に動きそして冷却容器中に落ちるように傾斜させた。冷却後に、該容器中に回収された粉末を再粉砕した。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、約２５０ｇの製造
１モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１．６８モルのＳｒＣＯ３を完全に粉砕させ、そしてミル中で１時間にわたり混合した。０．１モルのＣｕ（ＮＯ３）２*２．５Ｈ２Ｏの水溶液を添加し、そしてこれらの成分を再び１時間にわたり混合した。該混合物を段階的に６００℃及び１１００℃で約２４時間の合計時間にわたりロータリーキルン（Ａｌ２Ｏ３管、ｄｉ＝１２ｃｍ、１＝５０ｃｍ、回転速度１分−１）中で焼鈍した。その後に煙管を、回転によって粉末が下に動きそして冷却容器中に落ちるように傾斜させた。冷却後に、該容器中に回収された粉末を再粉砕した。
得られた粉末は明るい青バイオレット色である。
実施例９
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、１〜１０ｇの製造
ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＣｕ（ＮＯ３）２*２．５Ｈ２Ｏ（全て９９％純度）を完全に粉砕させ、そして瑪瑙乳鉢中で５．０５：１：０．３のモル比で混合した。該混合物を６００℃で６時間にわたり加熱した。次いで再粉砕された混合物を異なる作業雰囲気方式で備えられた管状炉中に置き、そして気流中で１１００℃で３時間にわたり加熱した。その後に作業温度を１０００℃に低下させ、作業雰囲気を乾燥空気に変更し、そして該混合物を更に室温に冷却した。両方の場合における冷却段階の速度は２００℃／時間に設定した。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、１〜１０ｇの製造
ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＣｕ（ＮＯ３）２*２．５Ｈ２Ｏ（全て９９％純度）を完全に粉砕させ、そして瑪瑙乳鉢中で５．０５：１：０．３のモル比で混合した。該混合物を６００℃で６時間にわたり加熱した。次いで再粉砕された混合物を異なる作業雰囲気方式で備えられた管状炉中に置き、そして気流中で１１００℃で３時間にわたり加熱した。その後に作業温度を１０００℃に低下させ、作業雰囲気を乾燥空気に変更し、そして該混合物を更に室温に冷却した。両方の場合における冷却段階の速度は２００℃／時間に設定した。
該粉末は明るい青バイオレット色である。
実施例１０
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、１〜１０ｇの製造
実施例９と同様の製造方法であるが、雰囲気を乾燥空気に変更した後に該炉を止めた。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、１〜１０ｇの製造
実施例９と同様の製造方法であるが、雰囲気を乾燥空気に変更した後に該炉を止めた。
試料は明るい青バイオレット色である。
実施例１１
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、約１〜１０ｇの製造
実施例９と同様の製造方法であるが、該混合物の更なる後焼鈍は酸素流中６００℃で２時間にわたり行った。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、約１〜１０ｇの製造
実施例９と同様の製造方法であるが、該混合物の更なる後焼鈍は酸素流中６００℃で２時間にわたり行った。
試料の色は実施例９と同様であるが、より明るい色である。
実施例１２
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、約１〜１０ｇの製造
実施例９と同様の製造方法であるが、乾燥空気中での混合物の冷却は６００℃にまで行っただけで、その後に作業雰囲気を酸素に変更し、該混合物を６００℃で２時間加熱し、そして更に室温に冷却した。
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｕ０．３ＯＨｙ、約１〜１０ｇの製造
実施例９と同様の製造方法であるが、乾燥空気中での混合物の冷却は６００℃にまで行っただけで、その後に作業雰囲気を酸素に変更し、該混合物を６００℃で２時間加熱し、そして更に室温に冷却した。
試料の色は実施例９と同様であるが、より明るい色である。
Claims (18)
- 一般式（Ｉ）
Ｍ５（ＡＯ４）３Ｘ
［式中、群Ｍ５（ＡＯ４）３はアパタイト構造を形成し、かつＸはアパタイト構造の六角チャネルに適合され、そしてＣｕ原子を含む］を有する化合物であるが、但し、Ｓｒ５（ＶＯ４）３（ＣｕＯ）、Ｓｒ５（ＶＯ４）３（Ｃｕ０．８９４Ｏ０．９５２）又は（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）５ＣｒＶＯ４）３（ＣｕＯ）ではない化合物。 - ＡがＰ、Ｖ又はその混合物を表し、かつＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ又はその混合物を表す、請求項１記載の化合物。
- ＸがＣｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及び／又はＩ−の混合物を表す、請求項１記載の化合物。
- Ｘが銅イオンを含む、請求項１記載の化合物。
- ＸがＣｕ２＋を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
- 直鎖単位Ｏ−Ｃｕ−Ｏがアパタイト構造の六角チャネル中に存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
- ＸがＣｕｘＯｙＨｚ［式中、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｚ＜１及び０．５＜ｙ≦１である］を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。
- ０．１≦ｘ≦０．６である、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。
- ＡがＰを表す、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物。
- 請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物の製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）元素Ｍ、Ａ及びＸを含有する化合物を混合する工程、
（ｉｉ）該混合物を２００〜１７００℃の範囲で熱処理して、一般式（Ｉ）の化合物を得る工程
を含むことを特徴とする方法。 - 熱処理を０．０１〜６０時間にわたり実施する、請求項１０記載の方法。
- 熱処理を中間再粉砕を伴って実施する、請求項１０又は１１記載の方法。
- 混合物の熱処理を空気中、アルゴン中又は酸素中で実施する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 更に以下の工程：
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた化合物を酸素中、不活性ガス雰囲気下又は真空下で５００〜９００℃において０．５〜２４時間にわたり熱処理する工程
を含む、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。 - 以下の工程：
（ｉ）Ｍの炭酸塩、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４及びＣｕ化合物を混合する工程、
（ｉｉ）該混合物を固体状態で空気中で６００〜８５０℃で１〜５時間にわたり熱処理する工程、
（ｉｉｉ）再粉砕する工程、
（ｉｖ）１１００〜１４００℃で約１〜２４時間にわたり熱処理する工程、
（ｖ）冷却する工程、及び
（ｖｉ）再粉砕する工程
を含む、請求項６から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物を含有する顔料。
- 一般式（Ｉ）の化合物中のＸがＣｕ２＋を含む、請求項１５記載の顔料。
- 顔料、塗料又はセメントもしくはプラスターにおける着色添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物の使用。
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