DE2119243C3 - Verfahren zur Herstellung eines durch Praseodym gelb gefärbten Zirkonpigments - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines durch Praseodym gelbgefärbten, auf Zirkon basierten Pigments durch Calcinieren eines Gemisches aus einem Alkalimetallsilikozirkonat, einem basischen Zirkoniumsulfat, freiem Siliciumdioxid oder Kieselsäure, einem Mineralbildner und Praseodymoxid

5 oder einer das Oxid gebenden Praseodymverbindung.

Es ist bereits bekannt, solche Zirkonpigme.'.ge aus

einem Gemisch aus Natriumsilikozirkonat. basischem Zirkoniumsulfat und Kieselsäure zusammen mit Praseodymoxid. einem Mineralbildner und einem SuI-

iü fat. beispielsweise Ammoniumsulfat oder Blcisulfat herzustellen, das bei einer Temperatur oberhalb 900 C calciniert wird. Die relativen Mengenanteile von Natriumsilikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat sind dabei 25 bis 35 bzw. 45 bis 52 Gewichtsteile.

Diese Proportionen entsprechen einem stöchiometrischen Überschuß \on basischem Zirkoniumsulfat in bezug auf Natriumsilikozirkonat.

Es wurde nun gefunden, daß es durch entsprechend gewählte Arbeitsbedingungen und Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer möglich ist, auf Zirkon basierende Pigmente aus Natriumsilikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat zu bilden, wenn unterhalb 900 C calciniert wird. Hierbei wird das Natriun.silikozirkonat in stöchiometrischem Überschuß in bezug auf das basische Zirkoniumsulfat verwendet. Da aber das Natriumsilikozirkonat billiger ist als das Sulfat, ergibt sich hieraus ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil, der bereits durch die niedrigere Calcinierungstemperatur zu verzeichnen ist.

Außerdem werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Pigmente hergestellt die eine bessere Gelbfärbung ergeben, so daß die Gelbqualität von glasierten und mit den Pigmenten eingefärbten Kacheln gegenüber dem Bekannten weitgehend verbessert ist.

Die erlindungsgemäß hergestellten pigmente eignen sich insbesondere für keramische Zwecke sowie für andere Anwendungen, bei denen eine Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen erforderlich ist, wie es beispielsweise bei Emaillen und Glasuren der tall ist Sie sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, daß sie für einen gegebenen Gehalt an farbengebender Komponente eine hohe Farbintensität aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gelben Praseodympigments auf der Basis von Zirkon ist dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimelallsilikozirkonat in einem stöchiometrischen Überschuß in bezug auf das basische Zirkoniumsulfat verwendet und das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 900 C calciniert wird.

5" Als Mineralbildner dient vorzugsweise Fluor und Chlor (in Form von Ammoniumchlorid), wie noch näher erläutert wird.

Zur Berechnung, ob ein Überschuß an Silikozirkonat vorhanden ist, können die ablaufenden Reaktionen, die Silikozirkonat sowie Natriumsilikozirkonal umfassen, wie folgt dargestellt werden:

1. (ZrO₂^SO:, ! ν SiO, i Na..O · ZrO, · SiO, (.ν 4I)ZrO₂ ; (.ν ■· I)SiO", -;- Na₂SO₁

(.v ist eine kleine Zahl)

2. 2 NH₁Cl ! Na-O-ZrC-SiO, 2NaCl ι SiO,"-: ZrO₂":-2 NH₃ - H₂O

Demnach ist stöchiometrisch, das basische Zirkoniumsulfat (ZrO₂), · S0_:l als die bekannteste Verbindung dieser Art betrachtet, wenn ein molarer Mengenanteil des Natriumsilikozirkonats äquivalent einem molaren Mengenanteil basischem Zirkoniumsulfat ist. Der Erfindung entsprechend beträgt das Molverhältnis

von Alkalimetallsilikozirkorai zu ha is hem Zirmniumsulfat mehr als 2:1. wobei dks.es Verhalu i-B um 10 bis 50 Molprozeil ii'rcrs-jh ιΐι.·η wird Wenn das Verhältnis ZrO..: SC)₁ im ksisi hen Zirkoniumsulfat anders als 2 : 1 ist. ur t rs h.-idei sieh das Moherhältnis entsprechend, aber der \::ieil de, Überschusses beträgt vorzugsweise immer noch Ui bis Molprozent.

Pas verwendete Alkalimetals.hkozirkon;:! \\\ aus wirtschaftlichen Gründen normaleiwi _sjlikozirkonai. Das erfindungsgeüiäi'e \ daher an Hand dieser Verhindüi;;: i .

werden

..cm durch Calcinieren '^n ι .:!Li: ;uie" / oder Zirkoniumsilikat bei S5n 1 -ι- "· i'ii:(je-.'e eir.er äquimolaren Meng: oiler :e- beringe Schusses z.B. (bis 7ii 2 oder ?^l:„i '-..;rium·. (oder einen anderen Alkalicarn.Ti.ü ι i or^esie!:

Die basischen Zirkonmnisui'i'.e sind bekannte Verbindungen. Eine besonders be··-iziigie \eib,ndung hai die Formel (ZrO₂). · SO₁ ■ /;ll,(> iv i^ei η eine kleine ganze Zahl ist) und ist in der brills, hen Patentsci-rifl 1 060 223 beschrie! en.

(lemäß einem weiteren Merkmal der Lrllndung kann Als Mineralhi'dner wird nrrmLhrwe.se ^cinc haliiEC Veibindung verwerde,. Ki P'^els^.^ise ^₁J^ wasserstoff. Natriun-Iluord oder Natriums.hkc^n on£ und es wird auch vorzi gsweise eine Chlor enthaltende Verbindung zugegeben.

Das als Minerall ildner verwendete zuasweise einer Zirkoniumverbindung „.„,,u,,

da's basische Zirkoniumsulfat umgewandelt werden soll, das als Ausgangsstoff verwende, wird So kann dieses zweekmäl.^ als Fluorwasserstoff oder als em lösliches Huorid zu einer Zirkomumoxveni zueefügt werden, die entsprechend der Patentschrift 1060 223 als ein Zwisehenpro ukt.^ der Hersiellune eines basischen /,rkom—M.lfats er IS-er- 15 haken wird, so dall die tluorhahige \ ■bonat aussefällten basischen Zirkoniumsullat eing ist. Andererseits kann auch ein festes FlLio Faste zum Nuiriumsilikozirkonat /ugeg

Vnrium- io

,„d . die i-.n g im ossen .-hie erden.

Faste zum Nuinunisilikozirkonat zu e bevor dieses in Salzsäure gelöst wird urn^^^ chloridlösung zu bilden, aus .y u. "

lf f

g y _{v rfahrcn}

Zirkoniumsulfat ausgcfa ^ wird. ^l \ _auch

sind bequem und w, ksan _{μ jn} ^

andere Arbeitsweisen zum I η br, η cn^d . ^^

em basische Zirkoniumsulfat durth«,.l■" „blichen

da, basische Zirkoniumsulfat durch Behandeln eines 25 Fluormenge kann innerhalb^ der ^₅₁,

Aii,hmetalls.liko7irkonats mil Schwefelsäure herge- Grenzen νan.ert werden Be ο zuU na ·- _{p cn st},_!lt werden Diese Reaktion kann in Clo.cn^rt des Gesamtge«.ch s de^ f«.en und k ^^

«ringer Mengen Wasser ur.d durch eMspre-^nde Ox'dc SiO und ZK _:. Da uu ^ann

d Mtil Silikku d Säure Vfhtufezugegeben ^ J^ ^

inger Meg p Ox'dc SiO und ZK _:

\\ ,l-.lder Mengenanteile von Silik.v.rkoruu ,nd Säure späteren Verfahrensstufe_ zugegeben ^

du-.chEcführt werden. Das nach der Reaktion erhaltene 30 ein solche, vergehen aber *en ^u

Gemisch, das getrocknet wird, kann ein Gemiseh aus Wenn w.e bevorzug . t hU

Sihko/irkonat und basischen /irk.Muumsulfai in für N 'neralbddner %crwu.d_tt w ^

_dj. erfindungsgemäCe \erfahren geeigneten Mengen- diese, m urm "h

_anIeilen sein. Genauer goagl. wenn an entsprechender beispielweise msh

(berschuli an Silikozirkonat veiwerde. wrd. kann 3, zu^bem Dieses ka »'γ."

das getrocknete Siliko/irUna. und barsches Zirko- weise 7 bis 8 GcwkI

Siumsulfat enthaltende Gemisch den gewPnsch.cn Gesamtheit der rrejen

,0 bis ^«„igen MolübcrschuB an Silikozirkonat und ZrO₂ να w er du ^

aufweisen. Bei dieser Arbeitsweise kommt das gesamte jede andere C hlor cntllaltendt^ _; Natrium-Zirkonium vom Silikozirkonat. und das Sulfat des ,0 lenken Menger, e, g sUz w ^j ^ _{(i)dcr cincr} basischen Zirkoniumsulfats kommt von der Schwefel- ^^^l^Zcu Verhjnchjng^ -^m

_ä,_/li(._hcr . _ccknlülJip

¹ _bindu „_{c hU},_rid. _/u.

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_{M ka}nn _; i

DU gdbc Farbe wird he, d«n Calcinierungsbedinguneen durch das Praseodymoxid oder eine das Oxid b.ldendes Praseodymverbindung erzielt Die Gelb-MrbunE wird in der das Pigment enthaltenden endaülten Glasur oder i.maille erzeugt. Sie kann sich im Endprodukt etwas vom Gelbfarbion des Pigmentes selbst unterscheiden. Als farbgebende Komponenten können die für diese Zwecke bekannten Verbindungen. einschließlich der Oxide. Hydroxide. Halogcnverbindungen, Sulfate und auch Salze verwendet werden in denen das Metall als Anion enthalten ist Eine zvveckmäßige Praseodymquelle ist das Oxid Pr₂O, oder Pr₆O₁₁. Wenn ein Sulfat eingesetzt wird, so sch dessen SO.-Gcha.t, obwohl er verhältnismäßig gering ,st, bei der Wahl der McngenanteiIe der ^rschiedenen Reaktionsteilnehmer der Hauptreaktion berücksichtigt werden. Die zugegebene Menge der farbgebenden Komponente hängt von der gewünschten Tiefe des Farbtones ab

Die Mengenanteile der verschiedenen Stoffe werden vorzugsweise so gewählt, daß der Gehalt an Alkalimetall- und Sulfationen slöchiometrisch etwa aquivalent ist. und daß im wesentlichen äquimolare Mengen ZrO, und SiO, vorhanden sind, wobei sowohl de freien als ,uch die kombinierten Formen dieser Ox.de berücksichtigt werden.

55

4, Bur. cht gc t _basist._h£ Zirkoniumsulfat

Lncrstnuu in nt/.ut

zu get>cn _austieführt. ist es ein wesentliches

¹ _un^, _da,j das Gemisch bei einer

L Π αu fc. _t.._lk._{inii:rl ul}rd. Die

50 Tempern »^^ , _{N lir/ugswc}isc«W). C

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^mumsulfat d _{chcn FoinhciI gcm:},hlcn 60 und^dann

_{Dj Er}f}nüi.nc wird an Hand einiger Ausluhiun;--

Ρ^,/Χγ"erläutert,
beispiele naher

Beispiel 1

6_{5 Natr}iumsil.kozirkonats. gefrittet aul

' ,„ _{dcn m} einem

. der46 gbasisches

Zirk jniuTisulfat mit ei em ZrO ,-Gehalt von 60°/₀ und etwa l,5°/₀ Fluoidionen (erhallen durch das in der briti ;ch=n Patent .chrift 1050 223 beschriebene Verfahre i) und 13,8 g fein pulverisierten (mikr.)nisierten) Quarz enthielt. (Der Überschuß an Nalriumsilikozirkoial in bezug auf das bausch; Zirkoniumsulfat betrug 67°/₀, unter Berücksichtigung des nachträglich zugegebenen Ammonium;hlorids). 10g pulverisiertes Amminiumchlorid und 2,3 g Praseodymoxid Pr₈O₁₁ wurden dann eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem geschlossenen Brennkasten calciniert. der in einem Muffelofen erhiut wurde. Die Temperatur wurde etwa 170'C pro Stunde erhöht, bis sie 860°C erreicht hatte. Auf dieser Höhe wurde sie 1 '/2 Stunden lang gehalten.

Das caleinierte Pigment wurde dann gekühlt und mil Wasser gewaschen, bis die wasserlöslichen Natriumsalze entfernt waren, gemahlen, gesiebt und getrocknet. Es wurde ein gelbes Pigment erhalten, das sich zur Herstellung von Glasuren und Emaillen eigneteunddiephysikalischen Eigenschaften der Zirkonpigmentc zeigte.

Beispiel 2 bis 5

Die Verfahrensweise wurde wie im Beispiel 1 wiederholt, wobei die Mengenanteile der Ausgangsstoffe in der folgenden Tabelle aufgezeigt sind. In jedem Fall wurde ein gutes gelbes Pigment gebildet, das sich für Glasuren und Emaillen eignete.

(a) Natriumsilikozirkonat

(b) basisches
Zirkoniumsulfat

Überschuß (a) in bezug auf (b)

Quarz

Ammoniumchlorid
Praseodymoxid ....

Beispiel

3 I 4

54 g
41,5 g

12.5·/,
12,5 g
10 g
2,2 g

61 g
41.5 g

27°/₀
12,5 g
10 g
2.3 g

66 g
41.5 g

37%
12,5 g
10 g
2.4 g

71g
41,5 g

48 "/ο 12,5 g 10 g
2,5 g

Beispiel 6

Durch Mischen von 1110 g des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Natriumsilikozirkonats, 32 g Natriumsilikofluorid Na₂SiF₆ und 100 ecm Wasser wurde eine PaUs hergestellt. Zu dieser wurden 180 ecm 92^D/oige Schwefelsäure laigiam zugigeben. Der Überschuß an Natriumsili cozirkjnal in bezug auf die Schwefelsäure und das na;hher zugeisUtc Ammoniumchlorid betrug 13°_n. Da; Ge.nisch wurde dann getrocknet und gcnuhlen. 100g Amimniumchlorid und 23 g Praseodymnxii wurde zug:f jgt und in einem Pulverlöscher mit dergemhlenen Ma;se(et,va 1450 g) innig vermis;ht. Da; CaI ;inieren und d e ansch'ielknden Verfahrensschritte wurde 1 wie im Beispiel 1 durchgeführt. Auch hier wurde ein gelbes, für Glasuren und Emaillen geeignetes Pigment erhallen.

Die Erfindung ist weiter in der Zeichnung illustriert.

in der eine graphische Darstellung der Änderung der Reflektion mit der Wellenlänge ma der aus den erfindungsgemäßen Pigmenten herge;tellten Glasuren sowie eines Vergleichspignents dargestellt ist, das in bekannter Weise mit einem Überschuß an basischem

ao Zirkoniumsulfat in bezug auf das Natrium >ilikozirkonat gebildet wurde.

Die Abszisse gibt die Wellenlänge in ηιμ an, während die Ordinate das Reflexionsvermögen wiedergibt. Dieses wur^e an einem »Farbauge« gemessen und die Werte sind der Reflexionsfaktor vergli:hen mit dem Standardreflektionsfaktor von Magnesiumoxid, der willkürlich auf die Zahl 100°/₀ festgesetzt wurde.

Die Kurven in den Zeichnungen sind mit A, 1, 2,

3, 4, 5 und 6 bezeichnet. Die Kurve A betrifft eine glasierte Fliese oder Kachel die unter Verwendung eines nach den allgemeinen Verfahrensschritten gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Pigments gebildet wurden, wobei aber 45,9 g basisches Zirkoniumsulfat, 29,8 g Natriumsilikozirkonatfritte, 14,2 g Quarz, 0,8 g Ammoniumsulfat, 2.1 g Natriumfluorid, 2,7 g Natriumchlorid und 1,9 g Praseodymoxid verwendet wurden. Bei diesem Gemisch ist das Zirkoniumsulfat im Überschuß in bezug auf das Silikozirkonat vorhanden. Die Kurven 1 bis 6 betreffen je eine glasierte Fliese oder Kachel, deren Pigmente nach den Verfahren der entsprechend numerierten Beispiele erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß die Qualität der gelben Glasur mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten in allen Fällen besser ist als das Gelb der mit dem bekannten Pigment gefärbten Produkte.

Die Fliesen oder Kacheln wurden in üblicher Weise unter Verwendung von 5 Gewichtsprozent des Pigments in einer mit Zirkon opazifierten Fritte erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines durch Praseodym gelbgefärbtcn. auf Zirkon basierten Pigments durch Calcinieren eines Gemisches aus einem Alkalimetallsilikozirkonat. einem basischen Zirkoniumsulfat, freiem Siliciumdioxid oder Kieselsäure, einem Mineralbildner und Praseodymoxid oder einer das Oxid bildenden Praseodymverbindung. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsiliko/irkonat in einem stöebiometrischen Überschuß in be/ug auf das basische Zirkor.iumsulfat verwendet und das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 900 C calcinien wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dali das Gemisch bei einer Temperatur von 860 bis 88^ C calciniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikozirkonat in einer Menge von 10 bis 50 Molprozent im Überschuß der stöchiometrischen Menge in bezug auf das basische Zirkoniumsulfat \erwendel wird.

4. Verfahren nach einem odc^r mehreren der Ansprüche ! bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein basisches Zirkoniumsulfat der Formel

(ZrO,), · SO₁

verwendet wird.

5. Verfahren nach einem odc - mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Praseodymoxid der "ormel Pr₆O₁₁ zugesetzt wird.

fi. Verfahren nach einem (.der mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengeinerhältnisse an Alkalimetallsilikozirknnat, basischen Zirkoniumsulfat und freiem Siliciumdioxid oder Kieselsäure so gewählt sind, daß der Alkalimetall-Ionengehalt und der Sulfationengehalt des Gemisches im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent ist und das Gemisch im wesentlichen äquimolare Mengen an ZrO₂ und StfX enthält, wobei sowohl die freien als auch die kombinierten Formen dieser Oxide in Betracht gezogen werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Alkalimetallsilikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat durch Behandeln eines Alkaliinetallsilikozirkonats mit Schwefelsäure erhalten wird.

8. Vorfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Fluorwasserstoff, Natriumfluorid oder Natriumsilikofluorid als Mincralbildner in einer Menge von 0.5. bis 2.5 Gewichtsprozent Fluor bezogen auf das Gesamtgewicht der freien und kombinierten Oxide ZrO₂ und SiO₂ zugesetzt wird.

^ιλ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Ammoniumchlorid als zusätzlicher Mineralbildner in einer Menge von 6 bis 9 Gewichtsprozent Chlor bezogen auf das Gesamtgewicht der freien und kombinierten Oxide ZrO₂ und SiO₂ zugesetzt wird.