DE221344C

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Publication number: DE221344C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22/. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Juli 1909 ab.

Bekanntlich werden Ultramarinfarben durch Glühen von Gemengen aus Kaolin, Kieselsäure, Soda, Schwefel (bzw. Sulfat + Kohle) und Kolophonium (bzw. Schwarzpech) hergestellt. Auf diese Weise werden technisch nur Natriumaluminatsulfosih'kate (bzw. Natriumaluminatselen [-tellur] silikate) dargestellt, und ihre Farbe wird durch verschieden hohen Gehalt an Kieselsäure, Natrium und Schwefel

ίο variiert. Die Hauptbestandteile: Aluminiumoxyd, Natriumoxyd, Siliciumdioxyd von vornherein in den Mischungen durch analoge Körper zu ersetzen, um so zu anderen Farbkörpern zu gelangen, ist nicht geglückt. Dagegen war es möglich, den Schwefel der Mischung durch Selen oder Tellur zu ersetzen und dadurch anders gefärbte Ultramarine zu erhalten; auch gelang es, in dem fertigen Ultramarin das Natrium durch Behandlung mit Silbersalzlösung gegen eine äquivalente Silbermenge auszuwechseln.. Dieses in ganz reinem Zustand gelbe, im allgemeinen bräunlichgrüne Silberultramarin von H e U m a η η , das technische Bedeutung nie erlangt hat, ließ sich durch Behandlung mit Kalium- oder Lithiumsalzlösungen in Kalium- oder Lithiumultramarin überführen.

Ebenso findet sich in der Literatur (Dr. Reinhold Hoffmann »Ultramarin«, Braunschweig 1902; S. 125, Zeilen 21 bis 24) die beiläufige Angabe, daß das Natrium des gewöhnlichen Ulträmarins durch ein Äquivalent an Calcium, Barium, Magnesium, Kalium, Lithium usw. ersetzt werden könne, und daß diese Ultramarinarten gefärbt seien.

Diese Angabe wurde für blaues, grünes, violettes und rotes Ultramarin, die von der Firma C. A. F. K a h 1 b a u m in Berlin bezogen waren, für Calcium und Magnesium nachgeprüft und bestätigt. Die im Bulletin de la societe chemique de Paris, Bd. 29 (1878,1) S. 105, Abs. 4 und 5 gemachte Angabe, daß der Ersatz des Natriums im Ultramarin zumeist zu farblosen Körpern führt, ist damit widerlegt. .

Ohne weiteres ist daraus auch anzunehmen, daß es möglich sei, Natriumselen (-tellur) ultramarine in Silber-, Kalium-, Lithium-, Barium-, Strontium-, Calciumselen (-tellur) ultramarine überzuführen; daß dies noch nicht geschehen ist, hat seinen Grund darin, daß diese Körper bisher technisch zu schwer zugänglich waren (vgl. R. Hoffmann »Ultramarin«) und ihre Ausgangsmaterialien bis jetzt auch nur in ganz geringen Quantitäten erhalten wurden.

Demgegenüber hat es sich nun gezeigt, daß man derartige Ultramarine bzw. Farbkörper von ultramarinartiger Zusammensetzung leicht erhalten kann, wenn man die den Ultramarinen ähnlich konstituierten Zeolithe bzw. zeolith-

artigen Körper mit den Sulfiden, Polysulfiden, Oxysulfiden, Sulfhydraten der Alkalien, alkalischen Erden, anorganischen und organischen Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stiboniumbasen und organischen Radikale behandelt. Die Erklärung hierfür ergibt sich sogleich aus einer Vergleichung der Zusammensetzung beider Körperklassen; beispielsweise besteht ein Zeolith aus

Al₂ O₃-Na₂O-2 Si O₂-2 H₂O

und ein Ultramarin aus

3 · (Al₂ O₃- Na₂O -2 Si O₂) ■ Na₂ S.

Die beschriebene Behandlung hat daher im wesentlichen den Zweck, das Kriställwasser des Zeolithe durch ein Sulfid o. dgl. zu ersetzen.

Da die Zeolithe künstlich leicht darstellbar sind, und zwar in den mannigfachsten Zusam-

ao mensetzungen (Al₂ O₈ kann ersetzt werden z. B. durch Fe₂ O₃, "Mn₂ O₃, Cr₂ O₃, V₂ O₃, B₂ O₃, P₂ O₃ usw.; das Na₂ O kann ersetzt werden durch K₂O, (NHJ₂O, Li₂O, CaO, Sr O, Ba O, Fe O, Mn O, Mg 0, Cu 0, Ag₂ 0, Zn 0, Ni 0, Co 0 usw.; das Si O₂ kann ersetzt werden durch TiO₂, SnO₂, PbO₂ uswj, da ferner ihre Überführung in die ultramarinartigen Körper bereits durch Kochen in wässeriger Lösung bzw. Suspension, Kochen unter Druck, Schmelzen oder Glühen mit den Sulfiden usw. bewirkt wird, so ist mit dem neuen Verfahren ein bequemer und technisch vorteilhafter Weg zur Darstellung von Farbkörpern ultramarinartiger Zusammensetzung gegeben.

Beispiele.

Der weiße Natriumaluminiumzeolith
Al₂ O₃ ■ Na₂ 0-2SiO₂-ZH₂O

liefert beim Kochen mit Natriummonosulfid einen blaugrünen Körper von der Farbe des jetzigen Ultramaringrüns; durch Schmelzen mit Natriummonosulfid entsteht ein ähnlicher Körper, der jedoch eine mehr grüne Farbe zeigt. Durch Behandlung des obigen Zeoliths mit Natriumpolysulfid entsteht ein leuchtend hellgrünblaues Ultramarin. Der weiße Zeolith

Al₂ O₃-Na₂O-2 Si O₂-6 H₂O

ebenso behandelt gibt fast dieselben Färbungen. Der hellbraune Manganoxydulzeolith

Al₂ O₃ · Mn 0-2SiO₂-AH₂O

gibt mit Na₂ S behandelt ein sehr intensiv dunkelblauviolett gefärbtes Rohultramarin, mit Na₂ S₆ ein hellblaugrünes Ultramarin. Der braunrote Eisenoxydzeolith

Fe₂ O_s · Na₂ 0-2SiO₂- 4H₂O
gibt, mit Na₂ S bzw. Na₂ S₆ behandelt, ein tiefdunkel violettes Rohultramarin. Der schwarzbraune Manganoxydzeolith

Mn₂ O₃-Na₂O-2 Si O₂-AH₂O

Δ Ο Δ Δ ι Δ

gibt, mit Na₂ S bzw. Na₂ S₅ behandelt, ein hellschokoladenbraunes Produkt. Der zarthellgrüne Aluminiumchromzeolith

(Al₂ O₃ · CV₂ OJ -Na₂O-2 Si O₂ ■ 4 H₂ O

gibt, mit Natriummonosulfid gekocht, ein Rohultramarin von ähnlicher Farbe wie das jetzige Ultramaringrün, nur mit einem Stich ins Dunkellaubgrüne ; bei Behandlung mit Na₂ S₅ erhält man ein etwas heller und lebhafter gefärbtes Rohultramarin. Der weiße Aluminiumzeolith mit sehr geringem Kieselsäuregehalt

Al₂ O₃ · Na₂ O -SiO₂- 2H₂O

gibt, mit Na₂ S bzw. Na₂ S₆ behandelt, hellgrauviolette Färbungen. Der zarthellgelbliche Körper

Al₂ 0„ -Na₂O- Si O₂ · Ti O₂ ■ 4 H₂ O

(ein den Zeolithen analog zusammengesetzter Körper, in welchem die Hälfte der SiO₂ durch Ti O₂ ersetzt wurde) gibt bei Behandlung mit Na₂ S ein sehr intensiv schön tiefdunkelblaugrün gefärbtes Rohultramarin, bei Behandlung mit (N HJ₂ S einen etwas heller und grüner gefärbten Körper, beim Kochen mit Na₂ S₆ e'in dunkelblattgrün gefärbtes Produkt, das nur einen leisen Stich ins Blaue zeigt. Die hellgelbe Substanz

Al₂ O₃ · Na₂ 0-2TiO₂-AH₂O

(ein den Zeolithen analog zusammengesetzter Körper, in welchem die Kieselsäure vollkommen durch Titandioxyd ersetzt wurde) gibt bei Behandlung mit Na₂ S. ein Ultramaringrün, das etwas heller und matter gefärbt ist wie das gewöhnliche; bei Behandlung mit Na₂ S₆ erhält man eine hellgelbgrüne Masse. Der hellblaue Kupferoxydzeolith

Al₂ O₃-CuO -2SiO₂- AH₂O

gibt bei Behandlung mit Na₂ S eine dunkelviolette Färbung, beim Kochen mit Na_% S₅ ein durikelblaugrünes Rohultramarin. Der hellgraue (lichtempfindliche) Silberoxydzeolith

Al₂ O₃-Ag₂O-Z Si O₂ -aH₂0

gibt, mit Na₂ S bzw. Na₂ S₅ behandelt, gleiche bräunlichgrüne Rohsilberultramarine. Der zarthellgrünliche Nickelzeolith

Al₂ O₃ ■ NiO-2 Si O₂-AH₂O "⁵

gibt, mit Na₂ S bzw. Na₂ S₆ behandelt, dunkelschokoladenbraune Rohnickelultramarine. Der weiße Halbzeolith

Al₂ O₃ · Na₂ O · Si O₂ ■ SnO₂- 4H₂O iao

(ein den Zeolithen analog zusammengesetzter Körper, in dem die Kieselsäure zur Hälfte durch Zinndioxyd ersetzt wurde) gibt, mit Na₂ S bzw. Na₂ S₅-Lösung gekocht, schmutzig grauviolette Produkte, mit Na₂ S₅ geschmolzen und geglüht ein lebhaft hellgrünes Rohultramarin.

Die so erhaltenen Rohultramarine zeigen dieselben Reaktionen und Eigenschaften wie die gewöhnlichen jetzt dargestellten Ultramarine.

Claims

Patent-Anspruch:·

Verfahren zur Herstellung von Ultramarinfarben und von Ultramarinen analog zusammengesetzten Farbkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe bzw. zeolithartige Körper mit den Sulfiden, Polysulfiden, Oxysulfiden, Sulfhydraten der Alkalien, alkalischen Erden, anorganischen und organischen Radikale behandelt.