EP0526769A1 - Getrübtes Email für Direkt-emaillierungen auf ungebeiztem Stahlblech - Google Patents

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EP0526769A1
EP0526769A1 EP92111878A EP92111878A EP0526769A1 EP 0526769 A1 EP0526769 A1 EP 0526769A1 EP 92111878 A EP92111878 A EP 92111878A EP 92111878 A EP92111878 A EP 92111878A EP 0526769 A1 EP0526769 A1 EP 0526769A1
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EP
European Patent Office
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weight
enamel
frit
frits
adhesion
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EP92111878A
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Dr. Podestá Wolfgang
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Bayer AG
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Definitions

  • the present invention relates to opaque enamel frits which recrystallize during firing in order to produce bright colors for the one-layer (direct) enamelling on unpickled steel sheet,
  • Direct emails for single-layer enamelling on only degreased or degreased and lightly pickled (not nickel-plated) steel sheet generally have two tasks to perform.
  • the property profile of the enamelling can be influenced to a limited extent by adding inert substances, colored bodies, matting or opacifying agents and other mill additives.
  • transition metal oxides such as CoO, NiO, Fe 2 0 3 , MnO in proportions of mostly 1 to 5% by weight (total) into the enamel.
  • the intensely dark color of these adhesive oxides also gives the enamels made with the corresponding enamels a mostly dark color (dark blue, dark brown, black, dark green, etc.).
  • Emails based on Ce0 2 as opacifiers have so far only been used as cover emails or as direct white emails on nickel-plated steel (see AI Nedelkovic MRL Cook, messages from the Association of German Email Specialists 20, 1972, p. 121 ff.).
  • An enamel composition for direct enamelling described in US Pat. No. 4,975,391 also contains Ce0 2 as a constituent, but the use of the described enamels with a comparatively high content of Si0 2 , Ti0 2 and Zr0 2 relates specifically to the enamelling of reaction vessels for chemical apparatus and not to achieve light recrystallizing enamels.
  • compositions are very general, so that it is not evident how acid resistance + enamel adhesion + color / brightness can be combined in the desired manner.
  • this process leads to deterioration of various enamel properties (enamel adhesion, gloss, acid resistance, etc.), on the other hand, the turbidity that can be achieved is not optimal due to the partial dissolution of the opacifying agents during enamel penetration. In addition, due to the different density of opacifier and enamel frit, segregation can occur during processing and thus color shifts.
  • the task to be solved was therefore to develop an enamel composition which, on the one hand, contains the (colored) adhesive oxides required for good adhesion development and, on the other hand, covers the comparatively dark color of the glass matrix by eliminating a crystal phase with a high refractive index (high turbidity) during the enamel penetration that the desired enamel properties (adhesion, chemical resistance, smooth surface) are negatively affected.
  • the enamels according to the invention can additionally contain MnO, Fe 2 0 3 or other coloring constituents in a proportion of up to 6% by weight, and 0-2% by weight Sb 2 0 3. Further advantageous embodiments are in claims 3 to 5 described.
  • the enamels according to the invention are suitable for the slip application by flooding, dipping or spraying, but can also be applied to the sheet to be enamelled by electrophoretic application.
  • a prerequisite for good coverage of the iron-rich intermediate layer formed at the phase boundary steel / enamel during enamel penetration is in any case a minimum layer thickness of 80 - 90 um enamel.
  • the enamels according to the invention are made from commercially available enamel raw materials such as borax (Na 2 B 4 0 7. 5 H 2 0), quartz powder, sodium polyphosphate, feldspar, zircon sand, fluorspar, alkali and alkaline earth carbonates, Ce0 2 a purity of at least 92% and the necessary ( coloring) transition metal oxides melted at temperatures of 1,100 - 1,260 ° C and quenched over water-cooled steel rollers.
  • borax Na 2 B 4 0 7. 5 H 2 0
  • quartz powder sodium polyphosphate
  • feldspar feldspar
  • zircon sand zircon sand
  • fluorspar alkali and alkaline earth carbonates
  • Ce0 2 a purity of at least 92%
  • the necessary ( coloring) transition metal oxides melted at temperatures of 1,100 - 1,260 ° C and quenched over water-cooled steel rollers.
  • the resulting flakes are wet-ground using various mill additives and applied as an aqueous suspension in slurry form by dipping or spraying or electrophoretically applied to test sheets of 0.5-3 mm thickness and in a box oven or in a temperature gradient oven in a temperature range between 780 and 860 ° C branded.
  • the layer thickness of the direct enamelling was between 0.05 and 0.25 mm.
  • the enamel adhesion was checked using the ball-drop device in accordance with DEZ Leaflet F 6.2, deforming the enamelled sheets and visually assessing the adhesion pattern.
  • the resistance to the cold citric acid or water / steam was assessed on enamelled plates of 100 x 100 x 1 mm according to DIN-ISO 2722 or DIN-ISO 2744.
  • the haze (brightness) was determined visually or colorimetrically according to the CIE LAB system assessed.
  • frit 1 contains 6.7% Ce0 2 ).
  • the enamels were prepared by wet grinding the frits with 10% quartz powder, 5% blue clay, 0.25% borax, 0.1% sodium nitrite and 50% water (based on 100 parts of frit), then applying the slip obtained by spraying or dipping on sheets of 100 x 100 x 1 mm, drying the resulting enamel bisque and baking for 4 minutes at 820 ° C, the enamel layer thickness after baking was between 0.15 and 0.20 mm.
  • the Ce0 2 -containing enamel 1 and the comparable differ right Ce0 2 -free enamel 4 only very slightly with regard to the softening temperature, since the two enamel frits contain the same amount of adhesive oxides (CoO, NiO, CuO), it is not surprising that the enamel adhesion on EK 4 normal steel and on decarburized ED 3- Steel also turns out to be comparatively good.
  • the influence of Ce0 2 on the enamel adhesion must - if at all - be regarded as very slight.
  • the layer thickness and the baking temperature dependency of the brightness were additionally determined on gradient strips of 60 x 450 x 1 mm. It was found that the enamel obtained on the basis of the enamel formulation 1 was largely stable in terms of brightness and color in a temperature interval of 780 - 845 ° C is. Varying the layer thickness of 0.12 - 0.20 mm also did not lead to any significant differences in brightness.
  • Ce0 2 -containing emails are suitable for electrophoretic email application. This will be explained in more detail using frit 3 from Table I.
  • frit 3 which was kept analogous to emails 1 and 2 by melting the corresponding raw materials in a crucible of 700 ml volume for 35 minutes at 1,230 ° C and then quenching in water, corresponding to the u, a, mill offset with water and Grind sludge stabilizing additives to a fineness of 8 on the Bayer test sieve (16,900 mesh).
  • the pH and viscosity of the slip were then adjusted to> 10.5 and 110 mPa.sec by adding water, sodium hydroxide solution and sodium aluminate. With a slip conductivity of approx. 3,000 uS, a uniform coating with a high wrap was guaranteed.
  • the electrophoretic enamel deposition on degreased low-carbon enamelling sheets measuring 70 x 110 x 1 mm was carried out at a current of 5 - 10 amperes or a voltage of approx. 50 volts, so that a layer thickness of 0.18 mm resulted after baking.
  • the firing took place at 830 and 840 ° C in a box oven for 3-4 minutes.
  • the enamels obtained in this way showed very good enamel adhesion, resistance to cold citric acid or hot water / steam as well as a uniform, smooth, easy-to-clean surface.
  • the main difficulty in developing frits 1 - 3 was to optimally combine the turbidity caused by Ce0 2 recrystallization and the enamel adhesion. It turned out to be necessary to keep the content of coloring adhesive oxides (CoO, NiO, CuO) as low as possible by suitable mixing with one another and with non-coloring adhesion-promoting components. CuO and fluorine in particular play an important role here, as will be shown using example 4.
  • Fig. 1 shows the dependence of the brightness of enamelled sheets on Ce0 2 content.

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Abstract

Die Erfindung betrifft getrübte, beim Einbrand rekristallisierende Emailfritten zur Realisierung heller Farben für die Einschicht(direkt)-emaillierung auf ungebeiztem Stahlblech, welche Fritten aus folgenden glasbildenden Bestandteilen bestehen: 40 - 60 Gew.-% SiO2 + ZrO2 mit einem SiO2/ZrO2 Molverhältnis > 10, 10 - 20 Gew.-% Alkalioxid mit einem Na2O/(Li2O + K2O)-Molverhältnis > 0,8, 8 -18 Gew. -% B2O3, 0 -15 Gew.-% CaO + BaO + MgO + ZnO, 0 - 8 Gew. -% TiO2, 0 - 4 Gew.-% P2O5, 0 - 4 Gew.-% A12O3, 0,3- 5 Gew.-% Fluor in Form von Fluoriden, 0,2- 3,5 Gew. -% von NiO bzw. CoO, 0 - 2 Gew.-% Sb2O3 0 - 2,5 Gew. -% CuO sowie zusätzlich MnO, Fe2O3 oder anderen färbenden Bestandteilen in Mengenanteilen von bis zu 6 Gew.-% und außerdem 2,5 - 9 Gew.-% CeO2 enthalten, welche durch Ausscheidung von CeO2-Kristallen beim Einbrand zu einer deutlichen Trübung der Emaillierung ohne Verlust anderer gewünschter Emaileigenschaften, wie z.B. Säurebeständigkeit und Emailhaftung führen. <IMAGE>

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft getrübte, beim Einbrand rekristallisierende Emailfritten zur Realisierung heller Farben für die Einschicht(direkt)-emaillierung auf ungebeiztem Stahlblech,
  • Direktemails für die Einschichtemaillierung auf nur entfettetem bzw. entfettetem und schwach gebeiztem (nicht vernickeltem) Stahlblech haben in der Regel 2 Aufgaben zu erfüllen.
  • Einerseits müssen sie innerhalb eines Brennintervalls von zumeist 2 - 8 Minuten eine fest haftende Verbindung zwischen Stahl und Email herbeiführen, andererseits müssen sie die gewünschte Farbe, Helligkeit, Oberflächentextur sowie chemische Beständigkeit gegen Wasser, Säuren und Basen mitbringen.
  • Weiterhin kann das Eigenschaftsprofil der Emaillierung durch Zusatz von Inertstoffen, Farbkörpern, Mattierungs- bzw. Trübungsmitteln und anderen Mühlenzusätzen in begrenztem Maße beeinflußt werden.
  • Zwecks Erzielung einer guten Emailhaftung erweist es sich als notwendig, Übergangsmetalloxide wie z.B. CoO, NiO, Fe203, MnO in Mengenanteilen von zumeist 1 bis 5 Gew.-% (Summe) in das Email einzuschmelzen. Durch die intensiv dunkle Farbe dieser Haftoxide erhalten die mit entsprechenden Emails hergestellten Emaillierungen ebenfalls eine zumeist dunkle Farbe (dunkelblau, dunkelbraun, schwarz, dunkelgrün etc.).
  • Hellere Einschichtemaillierungen können durch Einschmelzen größerer Mengenanteile an Antimonoxid in Emails ohne färbende Bestandteile erhalten werden; dabei fungiert das als Haftmittel eingesetzte Antimonoxid zugleich als Trübungsmittel. Emails auf Antimonoxid-Basis genügen jedoch den heutigen Anforderungen an Stahlemails (Säurebeständigkeit, Emailhaftung auf entkohltem Stahl) zumeist nicht mehr.
  • Ein anderer Weg zur Realisierung heller Einschichtemaillierungen besteht in der Verwendung von vernickeltem Blech, auf das getrübte Emails ohne intensiv färbende Bestandteile (Haftoxide) haftfest aufgebracht werden können. Diese, auch als Direktweißemaillierung bekannte, und in großem Umfang praktizierte Alternative hat jedoch den Nachteil einer sehr aufwendigen Vorbehandlung (Beize, Vernickelung) und der damit verbundenen Kosten bzw. ökologischen Probleme.
  • Eine Verwendung der für die Direktweißemaillierung eingesetzten Bortitanweißemails mit Rekristallisationstrübung (Ausscheidung von Ti02-Kristallen aus der Glasmatrix während des Einbrandes) als Direktemail auf ungebeiztem Blech ist selbst bei Einführung von haftungsfördernden Übergangsmetalloxiden (CoO, NiO) nicht möglich, da das in hohen Mengenanteilen vorliegende Ti02 die Blechoberfläche durch Eisentitanatbildung passiviert, und damit der Haftreaktion mit den im Email enthaltenen Haftoxiden weitgehend entzieht (vergl. A. Dietzel: Emaillierung, Springer-Verlag, Berlin, 1981, S. 126 - 128).
  • Direktemails auf Basis anderer trübender Bestandteile erweisen sich zumeist als nicht oder nur wenig geeignet, da entweder die Brechzahl der sich ausscheidenden Kristallphase niedrig ist (CaF2) oder aber eine (teilweise) Auflösung der Kristallphase in der Glasmatrix erfolgt (ZrSi04, Zr02).
  • Emails auf Basis von Ce02 als Trübungsmittel wurden bislang ausschließlich als Deckemail oder als Direktweißemail auf vernickeltem Stahl verwendet (vgl. A.I. Nedelkovic M.R.L. Cook, Mitteilungen des Vereins Deutscher Emailfachleute 20, 1972, S. 121 ff.).
  • Eine in US-Patent 4975391 beschriebene Emailzusammensetzung für die Direktemaillierung beinhaltet zwar auch Ce02 als Bestandteil, jedoch bezieht sich die Anwendung der beschriebenen Emails mit vergleichsweise hohem Gehalt an Si02, Ti02 und Zr02 speziell auf die Emaillierung von Reaktionskesseln für Chemieapparate und nicht auf die Erzielung heller rekristallisierender Emaillierungen.
  • Zudem sind die angegebenen Zusammensetzungen sehr pauschal, so daß nicht ersichtlich ist, wie hiermit Säurebeständigkeit + Emailhaftung + Farbe/Helligkeit in der gewünschten Weise kombinierbar sind.
  • In der Praxis werden für die Einschichtemaillierung hellerer Farben auf ungebeiztem Stahl zumeist spezielle Emails mit sorgfältig aufeinander abgestimmten (färbenden) Haftoxiden verwendet, wobei die Helligkeit der Emaillierung durch Zugabe von Trübungsmitteln zur Mühle (z.B. Ti02, Zr02, Sb203, Sn02) gezielt verändert wird.
  • Dieses Verfahren führt aber einerseits zu Verschlechterungen verschiedener Emaileigenschaften (Emailhaftung, Glanz, Säurebeständigkeit u.s.w.), andererseits ist die erzielbare Trübung aufgrund teilweiser Auflösung der Trübungsmittel beim Emaileinbrand nicht optimal. Zudem kann es wegen der unterschiedlichen Dichte von Trübungsmittel und Emailfritte zu Entmischungen während der Verarbeitung und damit zu Farbverschiebungen kommen.
  • Die zu lösende Aufgabe bestand also darin, eine Emailzusammensetzung zu entwickeln, die einerseits die für eine gute Haftungsentwicklung benötigten (gefärbten) Haftoxide enthalt und andererseits durch Ausscheidung einer Kristallphase hoher Brechzahl (starke Trübung) während des Emaileinbrandes die vergleichsweise dunkle Farbe der Glasmatrix überdeckt, ohne das dabei die gewünschten Emaileigenschaften (Haftung, chemische Beständigkeit, glatte Oberfläche) negativ beeinflußt werden.
  • Durch Bereitstellung der erfindungsgemäßen Emailfritten konnte diese Aufgabe gelöst werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Direktemailfritten, die im wesentlichen aus einer Glasmatrix aus 40 - 60 Gew.-% (Si02 + Zr02) mit einem Si02/Zr02-Molverhältnis >10, 10 - 20 Gew.-% Alkalioxiden mit einem Na2O/(Li2O + K20)-Molverhältnis >0,8, 8 - 18 Gew.-% B203, 0 - 15 Gew.-% CaO + BaO + MgO + ZnO, 0 - 8 Gew.-% Ti02, 0 - 4 Gew.-% P2Ü5, 0 - 4 Gew.-% A1203, 0,3 - 5 Gew.-% Fluor in Form von Fluoriden, 1.5 - 5 Gew.-% haftungsfördernden Bestandteilen aus der Gruppe CoO, NiO, CuO, wobei CuO in einem Mengenanteil von 0 - 2,5 Gew.-% und CoO bzw. Ni0 jeweils in einem Mengenanteil von 0,2 - 3,5 Gew..-% enthalten sein müssen, sowie aus 2,5 - 9 Gew.-% Ce02 bestehen, während des Emaileinbrandes durch Ausscheidung von Ce02-Kristallen zu einer deutlichen Trübung der Emaillierung ohne Verluste anderer gewünschter Emaileigenschaften, wie z.B. Emailhaftung oder Säurebeständigkeit führen.
  • Die erfindungsgemäßen Emails können zusätzlich MnO, Fe203 oder andere färbende Bestandteile in einem Mengenanteil von bis zu 6 Gew.-% enthalten, sowie 0 - 2 Gew.-% Sb203.Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Anspüchen 3 bis 5 beschrieben.
  • Überraschenderweise zeigten elektronenmikroskopische Aufnahmen, daß die beim Emaileinbrand gebildeten Ce02-Kristallite in einer für die Lichtbrechung optimalen Teilchengröße von 0,1 - 1µm vorliegen (Bereich der halben Lichtwellenlänge), wobei der Mengenanteil des ausgeschiedenen Ce02 bezüglich des eingesetzten Ce02 bei emailüblichen Einbrenntemperaturen von 800 - 840 °C deutlich mehr als 50 % beträgt. Damit verläuft die Ce02-Rekristallisation in den erfindungsgemäßen Emailfritten effektiver als die Ti02-Ausscheidung in Bortitanweißemails.
  • Weiterhin zeigte sich überraschenderweise, daß das als Rohstoff hochschmelzende Ce02 (Fp. = 2.870 °C) weder die Viskosität noch die Erweichungstemperatur der Fritte nennenswert erhöht. Dies ist besonders wichtig für die Anwendung von Direktemails auf ungebeiztem Stahl, da nur Emails mit vergleichsweise niedrigem Erweichungspunkt (z.B. <535°C) eine frühzeitige Haftreaktion zwischen Email und Stahl sowie ein ausreichendes Glattfließen des Emails während eines Einbrennintervalls von 2 - 8 Minuten gewährleisten.
  • Die erfindungsgemäßen Emails eignen sich für den Schlickerauftrag durch Fluten, Tauchen oder Spritzen, können aber auch durch elektrophoretischen Tauchauftrag auf das zu emaillierende Blech aufgebracht werden. Voraussetzung für eine gute Abdeckung der beim Emaileinbrand an der Phasengrenze Stahl/Email gebildeten eisenreichen Zwischenschicht ist in jedem Fall eine Mindestschichtstärke von 80 - 90 um Email.
  • Die erfindungsgemäßen Emails werden aus handelsüblichen Emailrohstoffen wie Borax (Na2B407 . 5 H20), Quarzmehl, Natriumpolyphosphat, Feldspat, Zirkonsand, Flußspat, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Ce02 einer Reinheit von mindestens 92 % sowie den erforderlichen (färbenden) Übergangsmetalloxiden bei Temperaturen von 1.100 - 1.260°C geschmolzen und über wassergekühlte Stahlwalzen abgeschreckt. Die so entstandenen Flakes werden unter Verwendung verschiedener Mühlenzusätze naß vermahlen und als wäßrige Suspension in Schlickerform durch Tauchen oder Spritzen oder elektrophoretischen Tauchauftrag auf Prüfbleche von 0.5 - 3 mm Stärke aufgebracht und in einem Boxofen oder auch in einem Temperaturgradientenofen in einem Temperaturbereich zwischen 780 und 860 ° C eingebrannt.
  • Die Schichtstärke der Direktemaillierungen betrugen zwischen 0.05 und 0.25 mm. Die Prüfung der Emailhaftung erfolgte mit dem Kugelfallgerät gemäß DEZ-Merkblatt F 6.2 unter Verformung der emaillierten Bleche und visueller Beurteilung des Haftungsbildes. Die Beurteilung der Beständigkeit gegen die kalte Zitronensäure bzw. Wasser/Dampf erfolgte an emaillierten Platten von 100 x 100 x 1 mm gemäß DIN-ISO 2722 bzw. DIN-ISO 2744. Die Trübung (Helligkeit) wurde visuell bzw. farbmetrisch nach dem CIE-LAB System beurteilt.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
    • Beispiel 1
  • Zum Zwecke der Überprüfung der helligkeitssteigernden Wirkung von Ce02 in Emails wurden übliche Direktemails für nur entfettetes Blech so modifiziert, daß im wesentlichen ein Teil des als Hauptkomponente enthaltenen Si02 durch Ce02 ersetzt wurde.
  • Am Beispiel der Fritten 1 und 4, deren Zusammensetzung Tabelle I zu entnehmen ist, soll der Einfluß des Ce02 im Email auf verschiedene Emaileigenschaften verdeutlicht werden (Fritte 1 enthält 6,7 % Ce02).
  • Die Präparation der Emaillierungen erfolgte durch Naßvermahlung der Fritten mit 10 % Quarzmehl, 5 % Blauton, 0,25 % Borax, 0,1 % Natriumnitrit sowie 50 % Wasser (bezogen auf 100 Teile Fritte), anschließenden Auftrag des erhaltenen Schlickers durch Spritzen oder Tauchen auf Bleche von 100 x 100 x 1 mm, Trocknung des dabei entstandenen Emailbisquits sowie Einbrand während 4 Minuten bei 820 °C, wobei die Emailschichtdicke nach dem Einbrand zwischen 0,15 und 0,20 mm betrug.
  • Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist, unterscheiden sich das Ce02-haltige Email 1 und das vergleichbare Ce02-freie Email 4 nur sehr geringfügig bezüglich der Erweichungstemperatur, Da die beiden Emailfritten die gleichen Mengengehalte an Haftoxiden (CoO, NiO, CuO) enthalten, überrascht es nicht, daß die Emailhaftung auf EK 4-Normalstahl sowie auf entkohltem ED 3-Stahl ebenfalls vergleichbar gut ausfällt, Der Einfluß von Ce02 auf die Emailhaftung muß daher - falls überhaupt vorhanden - als sehr gering angesehen werden.
    Figure imgb0001
  • Auch die Beständigkeit der beiden Emaillierungen 1 und 4 gegen kalte 10%ige Zitronensäure (siehe Tabelle I) bzw. 100°C heißem Wasser/Dampf ist vergleichbar.
  • Dagegen unterscheiden sich die Helligkeitswerte L der Emaillierungen 1 bzw, 4 sehr deutlich voneinander (AL = 24), was auf die starke Ce02-Kristallisation der Fritte 1 zurückzuführen ist.
  • Auf Gradientenstreifen von 60 x 450 x 1 mm wurden zusätzlich die Schichtstärken- bzw. die Einbrenntemperaturabhängigkeit der Helligkeit ermittelt, Es zeigte sich, daß die auf Basis der Emailrezeptur 1 erhaltene Emaillierung in einem Temperaturintervall von 780 - 845°C weitestgehend stabil bezüglich Helligkeit und Farbe ist. Variation der Schichtstärke von 0.12 - 0.20 mm führte ebenfalls zu keinen wesentlichen Helligkeitsunterschieden.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel soll der Einfluß eines - gegenüber Beispiel 1 - vergleichsweise geringen Ce02-Zusatzes zu einer besonders säurebeständigen Emailfritte (Fritte 2) demonstriert werden.
  • Bei vergleichbarer Herstellung des Emails bzw. der Emaillierung ergibt sich im Fall eines Zusatzes von nur 4 Gew.-% Ce02 zwar eine Helligkeitssteigerung von AL = + 10 gegenüber der Ce02-freien Fritte 4, gegenüber Fritte 1 mit 6,7 Gew,-% Ce02 fällt die Helligkeit aber deutlich um AL = - 10 ab, Bei weiterer Reduzierung des Ce02-Gehaltes verringert sich der Helligkeitswert weiter, so daß der in Anspruch 1 der Erfindung angegebene Minimalgehalt von 2,5 Gew,-% Ce02 die absolute Untergrenze darstellt. Um einen großen Helligkeitsunterschied gegenüber Ce02-freien Direktemails zu erreichen, sind in der Regel zumindest 4,5 - 6,5 Gew.-% Ce02 nötig, in Einzelfällen auch mehr.
    • Beispiel 3
  • Wie auch bei den Fritten aus den Beispielen 1 und 2 eignen sich Ce02-haltige Emails für den elektrophoretischen Emailauftrag. Dies soll anhand der Fritte 3 aus Tabelle I näher erläutert werden.
  • Zunächst wurde hierfür Fritte 3, die analog den Emails 1 und 2 durch Erschmelzen der entsprechenden Rohstoffe in einem Tiegel von 700 ml Volumen während 35 Minuten bei 1.230°C und anschließendes Abschrecken in Wasser gehalten wurde, entsprechend dem u,a, Mühlenversatz mit Wasser und schlickstabilisierenden Zusätzen auf eine Mahlfeinheit von 8 auf dem Bayer-Prüfsieb (16.900 Maschen) vermahlen.
    Figure imgb0002
  • Anschließend wurden pH und Viskosität des Schlickers durch Zufügen von Wasser, Natronlauge bzw. Natriumaluminat auf >10,5 bzw, 110 mPa.sec eingestellt. Bei einer Schlicker-Leitfähigkeit von ca, 3.000uS wurde damit eine gleichmäßige Beschichtung mit hohem Umgriff gewährleistet.
  • Die elektrophoretische Emailabscheidung auf entfetteten kohlenstoffarmen Emaillierblechen von 70 x 110 x 1 mm Abmessung erfolgte bei einer Stromstärke von 5 - 10 Ampere bzw. einer Stromspannung von ca. 50 Volt, so daß nach dem Einbrand eine Schichtstärke von 0.18 mm resultierte. Der Einbrand erfolgte bei 830 und 840 °C in einem Boxofen während 3 - 4 Minuten.
  • Die so erhaltenen Emaillierungen zeigten eine sehr gute Emailhaftung, Beständigkeit gegen kalte Zitronensäure bzw. heißem Wasser/Dampf sowie eine gleichmäßige glatte, leicht zu reinigende Oberfläche. Die Helligkeit der Emaillierung entsprach derjenigen der mit Fritte 1 im Spritzauftrag erhaltenen Emaillierung und lag damit ebenfalls um AL = +24 über der Fritte 4 hergestellten Ce02-freien Emaillierung.
  • Die Hauptschwierigkeit bei der Entwicklung der Fritten 1 - 3 bestand darin, die durch Ce02-Rekristallisation hervorgerufene Trübung und die Emailhaftung in optimaler Weise zu verknüpfen. Dabei erwies es sich als notwendig, den Gehalt an färbenden Haftoxiden (CoO, NiO, CuO) durch geeignete Ausmischung untereinander sowie mit nichtfärbenden haftungsfördernden Bestandteilen so niedrig wie möglich zu halten. Hierbei spielen insbesondere CuO und Fluor eine wesentliche Rolle, wie anhand von Beispiel 4 gezeigt werden soll.
    • Beispiel 4
  • Ausgehend von Email 5 (siehe Tabelle 11), das 5.5 Gew.-% Ce02, 0,5 % CuO und 1,7 % Fluor in Form von Fluoriden enthält, wurden je eine CuO- bzw. Fluor-freie Fritte (5 A, 5 B) erschmolzen und wie in Beispiel 1 beschrieben emailliert. Die Eigenschaften der entsprechenden Emaillierung sind in Tabelle II zusammengestellt.
  • Danach ist für jedermann ersichtlich, daß das Weglassen von nur 0,5 Gew.-% CuO in Fritte 5 A zu einer drastischen Verschlechterung der Emailhaftung führt, und zwar auf entkohltem (ED 3)-Stahl stärker als auf kohlenstoffhaltigem (EK 4)-Stahl. Die Beständigkeit gegen kalte Zitronensäure bleibt praktisch unbeeinflußt, die Helligkeit erhöht sich aufgrund des fehlenden CuO leicht um AL = +0,5.
  • Andererseits führt die Verminderung des Fluorgehaltes auf 0 Gew.-% (Fritte 5 B) zwar zu einer leichten Verbesserung der Beständigkeit gegen kalte Zitronensäure (AA), aber zu einer fast ebenso starken Haftungsverminderung wie im Falle der CuO-Eliminierung. Zudem reduziert sich die Helligkeit bei der fluorfreien Variante gegenüber der fluorhaltigen Fritte um AL = -0,8, was durch die keimbildende Wirkung des Fluors erklärt werden kann.
  • Insgesamt zeigen die Beispiele deutlich, daß der Grad der Helligkeit in erster Linie durch den Ce02-Gehalt in der Fritte beeinflußt wird. Bei Ce02-Gehalten oberhalb von 9 Gew.-% verändert sich die Helligkeit bei den erfindungsgemäßen Emailfritten (Direktemails für nur entfetteten Stahl) dagegen nur noch geringfügig. Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Helligkeit emaillierter Bleche von Ce02-Gehalt.
    Figure imgb0003
  • Weiterhin zeigen die Beispiele, daß bei der Entwicklung Ce02-haltiger Direktemails darauf zu achten ist, daß nicht mehr als unbedingt erforderlich an färbenden Bestandteilen, insbesondere CoO, zu verwenden ist, da die durch Ce02 hervorgerufene Trübung ansonsten leicht wieder aufgehoben wird, Von daher erweist es sich als vorteilhaft, den Anteil an MnO, Fe203 sowie anderen färbendenBestandteilen auf insgesamt 6 Gew.-% sowie den Anteil an Haftoxiden (CoO, NiO, CuO) auf insgesamt maximal 5, bevorzugt aber 3 Gew.- % zu begrenzen.

Claims (23)

1. Emailfritte für die Direktemaillierung von emaillierfähigem, vorzugsweise niedriglegiertem strangvergossenem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte aus folgenden glasbildenden Bestandteilen besteht:
Figure imgb0004
sowie zusätzlich MnO, Fe203 oder anderen färbenden Bestandteilen in Mengenanteilen von bis zu 6 Gew.-% und außerdem 2,5 - 9 Gew.-% Ce02 enthält, welches durch Ausscheidung von Ce02-Kristallen beim Einbrand zu einer deutlichen Trübung der Emaillierung ohne Verlust anderer gewünschter Emaileigenschaften, wie z.B. Säurebeständigkeit und Emailhaftung führt.
2. Fritte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsbildenden Bestandteile NiO, CoO und CuO mit einem Summenanteil von 1,5 - 5 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten sind.
3. Fritte gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an haftungsförderndem CuO 0,2 - 2,5 Gew..-% und an Fluor in Form von Fluoriden 0,5 - 4 Gew.-% beträgt.
4. Fritte gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Beständigkeit gegen Wasser und verschiedene Mineralsäuren dadurch erzielt wird, daß der Anteil an Li20 1,5 - 5,5 Gew.-% und der Summenanteil von Li20 + Ti02 3 - 11 Gew.-% der Frittenzusammensetzung ausmacht.
5. Fritte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schmelzrohstoff eingesetzte Ce02 eine Reinheit von mindestens 92 % aufweist, und nicht mit natürlichen Mineralien wie Bastnäsit, Monazit etc. verunreinigt ist.
6. Verwendung der Fritte gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ce02-Ausscheidung während des Einbrandes hervorgerufene Trübung noch weiter verstärkt werden kann durch Verwendung trübender Mühlenzusätze, z.B. Zr02, Ti02, Sb203, Ce02.
7. Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen zur Herstellung von hellen, säurebeständigen gut haftende Beschichtungen auf ungebeiztem oder nur schwach gebeizten Kochgeschirren, Backöfen incl. Zubehör, Architekturpaneelen, Wärmetauscherblechen und Sanitärgegenständen im 1 Schicht-1 Brand-Verfahren.
Patentansprüche für folgenden Vertragsstaat : ES
1. Verfahren zur Herstellung von Emailfritten für die Direktemaillierung von emaillierfähigen, vorzugsweise niedlegiertem strang-verbossenen Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritten aus folgenden gasbildenden Bestandteilen bestehen:
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2,
5. Verfahren gemäß Anspruch 1,
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellteen Fritten, dadurch gekennzeichnet, daß
7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestelltan Fritten zur Herstellung von hellen, säurebeständigen
Geänderte Patentanspüche gemäß Regel 86 (2) EPÜ.
1. Verfahren zur Herstellung von Emailfritten für die Direktemaillierung von emaillierfähigen, vorzugsweise niedriglegiertem, strang-vergossenem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritten aus folgenden glasbildenden Bestandteilen bestehen:
40 - 60 Gew.-%, Si02 + Zr02 mit einem Si02/Zr02 Molverhältnis > 10
10 - 20 Gew.-% Alkalioxid mit einem Na20/(Li20 + K20)-Molverhältnis > 0,8
8 - 18 Gew.-% B203
0 - 15 Gew.-% CaO + BaO + MgO + ZnO
0 - 8 Gew.-% Ti02
0 - 4 Gew.-% F205
0 - 4 Gew. -% A1203
0 - 5 Gew.-% Fluor in Form von Fluoriden
0 - 3.5 Gew.-% von Ni0 bzw. CoO
0 - Z Gew.-% Sb203
0 - z.5 Gew.-% CuO

sowie zusätzlich MnO, Fe203 oder anderen färbenden Bestandteilen in Mengenanteilen von bis zu 6 Gew.-% und außerdem 2,5 - 9 Gew.-% Ce02 enthält, welches durch Ausscheidung von Ce02-Kristallen beim Einbrand zu einer deutlichen Trübung der Emaillierung ohne Verlust anderer gewünschter Emaileigenschaften, wie z.B. Säurebeständigkeit und Emailhaftung führt.
2. Verfanren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haftungsbildenden Bestandteile NiO, CoO und CuO mit einem Summenanteil von 1,5 - 5 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an haftungsförderndem CuO 0,2 - 2,5 Gew.. -% und an Fluor in Form von Fluoriden 0,5 - 4 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Beständigkeit gegen Wasser und verschiedene Mineralsäuren dadurch erzielt wird, daß der Anteil an Li20 1,5 - 5,5 Gew.-% und der Summenanteil von Li20 + Ti02 3 - 11 Gew. -% der Frittenzusammensetzung ausmacht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schmelzrohstoff eingesetzte Ce02 eine Reinheit von mindestens 92 % aufweist, und nicht mit natürlichen Mineralien wie Bastnäsit, Monazit etc. verunreinigt ist.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Fritten, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ce02-Ausscheidung während des Einbrandes hervorgerufene Trübung noch weiter verstärkt werden kann durch Verwendung trübender Mühlenzrnsätze, z.B. Zr02, Ti02, Sb203, Ce02.
7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Fritten zur Herstellung von hellen, säurebeständigen gut haftende Beschichtungen auf ungebeiztem oder nur schwach gebeizten Kochgeschirren, Backöfen incl. Zubehör, Architekturpaneelen, Wärmetauscherblechen und Sanitärgegenständen im 1 Schicht-1 Brand-Verfahren.
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