DE68925836T2

DE68925836T2 - Emailfrittenzusammensetzung zur direkten Beschichtung

Info

Publication number: DE68925836T2
Application number: DE68925836T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Iizawa; Toshiyuki Kasajima; Tadao Shimizu
Original assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2009-05-13
Also published as: EP0343815B1; EP0343815A2; DE68925836D1; EP0343815A3; US4975391A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Emailfrittenzusammensetzung, die für ein direktes Auftragen von Email auf ein Basismetall, das aus einem Metall (Eisen, stainless steel oder dgl.) besteht, verwendet wird.
Herkömmliche Emailfrittenzusammensetzungen für Basismaterialien aus Metall (Eisen, stainless steel oder dgl.) enthalten Übergangsmetall-Elemente wie z.B. Co, Ni oder dgl., die während des Brennens des Emails Oxidationsreaktionen mit den Basismetallen unter Bildung von Fe-Co-Legierungen oder Fe-Ni-Legierungen (Dendritkristall) eingehen und die aufgrund einer derartigen chemischen Bindung fest an den Basismetallen haften.
Während dieses Haftungsprozesses durch Brennen schließt das Emaille allerdings eine große Menge an Gasen ein, die Wasserstoffgas und sauerstoffgas umfassen, welche durch Reaktion zwischen dem Metall und Wasser im Verlauf des Brennens gebildet werden, Kohlenstoffdioxidgas, das durch Oxidation des in den Metallen enthaltenen Kohlenstoffs erzeugt wird, sowie darin eingefangene Luft umfassen. Das Email leidet daher an dem Nachteil, daß es porös wird.
Derartige Emailfrittenzusammensetzungen werden allgemein als Grundierungsemail verwendet. Herkömmliches Email kann erhalten werden, indem ein derartiges Grundierungsemail mehrmals aufgesprüht wird und anschließend verschiedene Überzugsbeschichtungen aufgesprüht werden. Da die Notwendigkeit mehrmaligen Sprühens von Grundierungsemail und Überzugsbeschichtungen zu einer Kompliziertheit des gesamten Herstellungsverfahrens führt, hat die Industrie in letzter Zeit die Tendenz gezeigt, Email zu verlangen, daß direkt auf einem Basismetall in Form einer Frittenzusammensetzung mit Beständigkeit gegenüber chemischer Korrosion bereitgestellt werden kann. Um eine Email-Deckschicht durch direktes Beschichten ohne Verwendung irgendeiner Grundierungsschicht zu erhalten, ist eine Vorbehandlung notwendig, bei der Nickel, das als Haftmittel oder Haftbeschleuniger für ein Basismetall dient, auf den Oberflächen des Basismetalls abgeschieden. Bei dieser Vorbehandlung wird eine Platte aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, die emailliert werden soll, mit einer Säure gewaschen, so daß die Oberflächen der Stahlplatte durch Herauslösen von etwa 25 g/m² oder mehr Eisen an den Oberflächen der Stahlplatte stark korrodiert wird, und dann werden 0,6 bis 1,5 g/m² Nickel unter Verwendung einer Nickel-Behandlung an jenen Oberflächen abgeschieden.
Eine derartige Vorbehandlung mit einem Nickel-Metall ermöglich ein Emailieren, das einen relativ guten Haftungsgrad durch direktes Aufsprühen einer Überzugsschicht ohne Aufsprühen irgend einer Grundierungsbeschichtung aufweist. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Emails haben allerdings einen Haftungsgrad, der nicht ausreicht, um eine Verwendung in Reaktionsbehältern oder dgl., die unter harten Bedingungen eingesetzt werden, zu gestatten.
Um die Viskosität eines Emails während des Brennens zu vermindern, enthalten direkte Grundierungsbeschichtungen im allgemeinen geringe Mengen einer SiO&sub2;-Komponente und große Mengen an R&sub2;O (worin R ein Alkalimetall wie z.B. Na, K, Li oder dgl. bezeichnet) und B&sub2;O&sub3; wie auch ein Element wie z.B. Co, Ni, Mn oder dgl.
Die Grundierungsbeschichtungen haben daher den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer Zusammensetzung keine Beständigkeit gegenüber chemischer Korrosion aufweisen.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Emailfrittenzusammensetzung bereitzustellen, die für ein direktes Beschichten verwendet wird und die keinen der oben beschriebenen Nachteile besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Verwendungen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt sind, bereit.
Figur 1 ist eine Erläuterung der Darstellung der Apparatur, die in einem Ericksen-Test verwendet wird.
In der Figur ist Bezugszeichen Nr. 1 eine emaillierte Probe, ist Nr. 2 ein Griff, Nr. 3 ein Stahlball und Nr. 4 ein Negativ-Werkzeug.
Die Haftung einer Emailfrittenzusammensetzung, die zum direkten Beschichten verwendet wird, wird durch Zusatz von Lanthanoid-Elementen verbessert. Eine Beobachtung des Teils, wo Email an der Metalloberfläche haftet, mittels Elektronenmikroskop zeigte, daß die Dendritkristalle, die aus einem Basismetall wachsen, sehr groß und lang sind und eine sehr scharfe Form haben. Aus dieser Feststellung wird geschlossen, daß derartige Dendritkristalle merklich zu Verbesserungen im Haftungsgrad beitragen. Solche Verbesserungen bei der Haftung ermöglichen die Schaffung einer zufriedenstellenden Haftungsfestigkeit durch direktes Beschichten ohne die Notwendigkeit, eine Uberzugbeschichtung nach der Grundierungsbeschichtung aufzutragen, wie dies beim herkömmlichen Emaillieren der Fall ist. Dies führt zu einer Verminderung der Enddicke des Emails und liefert unvermeidlich einen Anstieg in der mechanischen und thermischen Schlagzähigkeit.
Beispiele für Lanthanoid-Elemente, die in der Emailfrittenzusammensetzung zum direkten Beschichten eingesetzt werden können, umfassen ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe. Unter diesen Elementen liefert Samanum Sm (Atom-Nr. 62) besonders starke Effekte und ist Gegenstand dieser Erfindung.
Die Menge Samanum, die mit einer Emailfrittenzusammensetzungen eines Typs, der allgemein verwendet wird, vermischt wird, beträgt mehr als 1 und weniger als 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 3 bis 5 Gew.-Teile als entsprechendes Oxid pro 100 Gew.-Teile der Emailfrittenzusammensetzung. Ein Zumischen in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teil führt zu keiner Verbesserung der Haftung und ist somit unerwünscht, wohingegen ein Zumischen in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr ebenfalls unerwünscht ist, da es eine Erhöhung des Schmelzpunktes der erhaltenen Emailfrittenzusammensetzung bewirkt und somit verhindert, daß diese leicht bei Temperaturen&sub1; wie sie üblicherweise bei der Email-Herstellung verwendet werden, d.h. 1200 bis 1300ºC schmilzt, so wie dies auch den Nachteil beinhaltet, daß sie nach dem Fritten kristallisieren wird.
Bei dem direkten Auftragen der erfindungsgemäßen Email- Zusammensetzung wird die Haftung des Emails durch ein Zumischen von Samanum sowie einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe Co, Ni, Mn ausgewählt werden, merklich verbessert. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darinliegt, daß die zuletzt genannten Elemente eine Funktion zur Bereitstellung einer Zwischenverbindung zwischen dem Samanum und dem Basismetall haben.
Vorteilhafte Kombinationen, die beachtliche Effekte aufweisen, umfassen eine Kombination aus Sm und Co oder Ni, wobei die bevorzugteste Kombination jene aus Sm und Co ist.
Der Anteil des mindestens einen Elements, das aus der aus Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe ausgewählt wird, beträgt 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile, ausgedrückt als das entsprechende Oxid, pro 100 Gew.-Teile der Emailfrittenzusammensetzung. Da eine Menge von weniger als 0,2 Gew.-Teil keine Wirkung hat, ist diese unerwünscht, wohingegen eine Menge von über 1,5 Gew.-Teile zur Blasenbilduna führt und damit ebenfalls unerwünscht ist. Da der Zusatz einer Gesamtmenge von über 3 Gew.-Teilen der Elemente Blasenbildung verursacht, beträgt die Gesamtmenge vorzugsweise weniger als 3 Gew.-Teile.
Mindestens ein Element, das aus der aus Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe ausgewählt ist, kann oder kann nicht mit der oben beschriebenen Emailfrittenzusammensetzung des Typs, wie er üblicherweise verwendet wird, vermischt werden; das Samanum wird in Form seines Oxids diesem Gemisch zugesetzt, wodurch eine Emailfrittenzusammensetzung für ein direktes Beschichten erhalten wird, welche Email-Charakteristika wie Beständigkeit gegen Korrosion, gute Haftung usw. aufweist, und die unter Verwendung eines normalen elektrischen Ofen hergestellt werden kann.
Die gänge Emailfrittenzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Komponente, ausgewählt aus der aus SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CaO, MgO, Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, BaO, ZnO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SbO, PbO, F&sub2; und dgl. bestehenden Gruppe, enthält; es kann irgendeine geeignete Zusammensetzung angesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Emailfrittenzusammensetzung zum direkten Beschichten ermöglicht den Erhalt einer Emaillierung mit blasenfreien Merkmalen durch einmaliges oder mehrmaliges Aufsprühen, wobei üblicherweise eingesetzte Direktverfahren ohne Verwendung irgendeiner Grundierungsbeschichtung bei denselben Bedingungen wie sie herkömmlicherweise zum Sprühen von Email auf Basismetalle angewendet werden, eingesetzt werden.

(BEISPIELE)

Die erfindungsgemäße Emailfrittenzusammensetzung für direktes Beschichten wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Zusammensetzungen der Grundierungsbeschichtung und der Überzugsbeschichtung sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Grundierungsbeschichtung Überzugsbeschichtung (Einheit: Mol.-%)
5 Gew.-Teile eines der Oxide der Lanthanoid-Elemente (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) wurden mit 100 Gew.-Teilen Frittenpulver, das die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung B für eine Überzugsbeschichtung hatte, vermischt. Das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde 2 h lang bei 1200ºC geschmolzen, und dann in Wasser unter Bildung einer Emailfrittenzusammensetzung für direktes Beschichten, die Lanthanoid-Elemente enthielt, in Wasser abgekühlt.
Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde danach mit einer Kugelmühle gemahlen, wobei ein Pulver mit einer Korngröße von 5 g/200 mesh/50 g erhalten wurde, d.h. von einer 50 g-Probe, die einem Sieben bei 200 mesh unterzogen wurde, gingen 5 g nicht durch das Sieb.
Jedes der Frittenzusammensetzungspulver der Proben und Vergleichsbeispiele (Grundierungsbeschichtung B, Überzugsbeschichtung A und B) wurden dann mittels Sieb auf eine dünne Stahlplatte zur Emaillierung, die eine Größe von 80 mm x 100 mm 1 mm aufwies, unter Verwendung eines 80 mesh- Siebes trocken aufgetragen, um so eine Glasdicke von 0,3 mm zu erhalten. Nachdem die so beschichtete Platte 10 min lang bei 840ºC gebrannt worden war, wurde sie einem Ericksen-Test unterworfen, wobei die in Figur 1 dargestellte Apparatur in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren zur Untersuchung der Haftung des Emails, das zu einer Tiefe von 3 mm tief verformt wurde, verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Jede der emaillierten Proben (1) wurde wie in Figur 1 dargestellt montiert und dann zwischen einer Negativform mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Stahlkugel (3) mit einem Durchmesser von 40 mm deformiert, wobei die Kugel durch Drehen eines Griffes (2) vom Schraubentyp mit jeder der Proben in Druckberührung gebracht wurde. Der Trennungszustand jeder der Emailproben wurde geprüft.
Wie aus den in Tabelle 2 angegebenen Resultaten zu ersehen ist, wiesen alle Proben, die eins der Lanthanoid-Elemente enthielten, verglichen mit der Grundierungsbeschichtung B und den Überzugsbeschichtungen A und B der Vergleichsproben ausgezeichnete Haftung auf.
Die Email-Oberfläche jeder der emaillierten Proben, die Lanthanoid-Elemente enthielten, und der Vergleichsproben wurden dann unter Verwendung eines Elektronenraster- Mikroskops (x 100, x 500) zum Zwecke der Untersuchung der Blasenbildung betrachtet, wobei der Zustand, bei dem Blasenbildung auf einer Einheitsfläche (4 mm2) der Email- Oberfläche auftritt, untersucht wurde, und die folgende Bereiche der Blasendurchmesser verwendet wurden:
100 µm Durchmesser
100 bis 150 µm Durchmesser
150 bis 300 µm Durchmesser
300 bis 500 µm Durchmesser
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, hatte jede der Proben, die Lanthanoid-Elemente enthielt, weniger Blasen als die Vergleichsproben. Da in keiner der Proben, die die Oxide von Pr, Nd, Sm, Gd und Er enthielten, das Auftreten von Blasen mit einem Durchmesser von 100 um oder mehr beobachtet wurde, waren diese Proben bemerkenswert dicht. TABELLE 2 Proben, die Lanthanoide enthalten Vergleichsprobe Oxide von Lathanoiden Grundierungsbeschichtung Überzugsbeschichtung Haften Blasen
Anmerkung:
Haftung : Die Glasschicht blieb vollständig an dem Basismetall; gute Ergebnisse.
O: die Hälfte oder mehr der Glasschicht blieb; gute Ergebnisse.
Δ: Ein Drittel oder mehr der Glasschicht blieb.
X: Die Glasschicht war vollständig vom Basismetall abgetrennt.
Blasen : An der Oberfläche keiner emaillierten Probe gab es Blasen mit einem Durchmesser von 100 um oder mehr; gute Resultate.
O: In der Oberflächenschicht jeder emaillierten Probe gab es Blasen mit einem Durchmesser von 100 bis 150 µm, gute Resultate.
Δ: In der Oberflächenschicht jeder emaillierten Probe gab es Blasen mit einem Durchmesser von 150 bis 300 µm.
X: In der Oberflächenschicht jeder emaillierten Probe gab es Blasen mit einem Durchmesser von 300 bis 500 µm.

BEISPIEL 2

Um die Wirkung des Zusatzes von Samanum und Co oder Ni zu untersuchen, wurden Proben der erfindungsgemäßen Emailfrittenzusammensetzung zum direkten Beschichten hergestellt, indem verschiedene Mengen an Sm&sub2;O&sub3; pro 100 Gew.- Teile Frittenpulver der Überzugsbeschichtung B, die in Tabelle 1 angegeben ist, sowie die Ingredientien in den in Tabelle 3 angegebenen Proportionen verwendet wurden, und zwar nach demselben Verfahren wie es in Beispiel 1 angewendet wurde.
Nach demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet wurde, wurden Emails hergestellt und dann nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, Messungen hinsichtlich Haftung und Blasenbildung durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Erfindungsgemäße Proben (Einheit: Gew.-Teile) Haftung Blasenbildung
Die Kriterien für die Bewertung der Haftung und der Blasenbildung waren dieselben wie die in Tabelle 2 beschriebenen.
In der Beschreibung hat das Wort "Lanthanoid" die gleiche Bedeutung wie "Lanthanid".

Claims

1. Verfahren zum direkten Beschichten von Metall mit Email durch Auftragen einer Frittenzusammensetzung auf das Metall, wobei die Frittenzusammensetzung

i) eine oder mehrere Komponenten, die aus der aus SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CaO, Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, TiO&sub2; und ZrO&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählt werden;

ii) Samariumoxid, das in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% vorliegt,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Frittenzusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche Elemente enthält, die aus der Gruppe Co, Ni, Mn ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das eine zusätzliche Element oder die mehreren zusätzlichen Elemente eins oder beide der Gruppe Co oder Ni umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zusätzliche Element Co umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die zusätzlichen Elemente, die aus der Gruppe Co, Ni, Mn ausgewählt sind, als Oxid und in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zusätzlichen Elemente in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-% vorliegen.

7. Verwendung von Samariumoxid in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% zum Zwecke einer Verbesserung der Haftung von Email am Metall in einer Emailfrittenzusammensetzung, die eine oder mehrere Komponenten, die aus der aus SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CaO, Na&sub2;O, K&sub2;O, Li&sub2;O, TiO&sub2; und ZrO&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählt werden, enthält.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Frittenzusammensetzung ein zusätzliches Element oder mehrere zusätzliche Elemente enthält, das (die) aus der Gruppe Co, Ni, Mn ausgewählt ist (sind).

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die zusätzlichen Elemente, die aus der Gruppe Co, Ni, Mn ausgewählt sind, als Oxid und in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-% vorliegen.