DE69200903T2

DE69200903T2 - Seltene Erde erhaltende Fritten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und ihre Verwendung zur Herstellung von Emaillen mit einem verbesserten Hitzewiderstand.

Info

Publication number: DE69200903T2
Application number: DE69200903T
Authority: DE
Inventors: Vernon J Grebe; Elie E Saad; Derek W Sproson; Arthur C Stidham
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: CA2072946A1; US5198393A; ES2067276T3; EP0524510B1; MX9204173A; DE69200903D1; EP0524510A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von seltene Erden enthaltenden Fritten mit einer Glasübergangs-Temperatur von > 525 ºC und die Verwendung dieser Fritten zur Herstellung von Emaillen mit verbesserter Hitzebeständigkeit gerichtet.

Beschreibung des Standes der Technik

Gegenwärtig verfügbare "pyrolytische" Emaille-Systeme zeigen während der pyrolytischen Ofen-Selbstreinigungs-Cyclen Haarrißbildung und/oder Abschuppen (im Folgenden als "Ausfall" bezeichnet). Diese Cyclen können schnelle (etwa 25-30 ºC/min) Temperaturgradienten auf eine Endtemperatur von 500 ºC bis 525 ºC über mehrere Stunden und anschließendes rasches Kühlen auf Umgebungstemperatur umfassen. Die typische Prüfung auf die Lebensdauer umfaßt 120 solcher thermischer Cyclen, die 10 Jahre Ofen-Lebensdauer repräsentieren. Der Ausfall ist besonders offenkundig bei "elektrostatischen" Porzellan-Emaille-Systemen in der Form trockener Pulver, im Vergleich zu konventionellen nassen Systemen, die infolge der Verfügbarkeit von Mahlzusätzen sehr viel flexibler sind, um thermische Eigenschaften maßzuschneidern. Für Systeme trockener Pulver muß die benötigte Emaille in die Zusammensetzung des Glases oder der Gläser eingeplant werden, die das System ausmachen.
Während des Brennens eines Emaille/Stahl-Verbundmaterials wird die Emaille aus einem teilchenförmigen Verdichtungskörper (Compact) aufgrund der Hitzeeinwirkung in einen relativ dichten, monolithischen Überzug umgewandelt. Die Verdichtung erfolgt durch viskoses Fließen. Während des Kühlens von der Brenntemperatur entwickeln sich in der Emaille Druckspannungen aufgrund ihrer niedrigeren thermischen Ausdehnung unterhalb der Glasübergangs-Temperatur als derjenigen des Stahl-Substrats. Da Keramiken und Gläser fast ausschließlich unter Zugspannung ausfallen, sind hohe Druckspannungen eine notwendige Voraussetzung für einen haarrißfreien Überzug.
Der Ausfall bei pyrolytischen Beschichtungen tritt ein, wenn die Temperatur der pyrolytischen Reinigung oberhalb der Glasübergangs-Temperatur des Überzugs liegt. Der Glasübergang ist als derjenige Temperatur-Bereich definiert, bei dem die Viskosität des Glases etwa 10¹³ P beträgt. Unter praktischem Gesichtspunkt handelt es sich um den Temperatur-Bereich, bei dem die physikalischen Eigenschaften des Glases sich von denjenigen eines elastischen festen Stoffes in diejenigen eines viskoelastischen Materials ändern. Oberhalb der Glasübergangs-Temperatur tritt eine viskose Verformung als Antwortreaktion auf eine angelegte Spannungsbeanspruchung auf. Das bedeutet, daß bei oder oberhalb der Glasübergangs-Temperatur das Glas, das den Überzug ausmacht, sich entspannt, die Druckspannung abnimmt und schließlich während der anschließenden Reinigungs-Cyclen der Überzug unter Zugspannung gesetzt wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Haarißbildung erhöht wird. Eine andere Folge davon, daß der Überzug eine Temperatur erfährt, die höher als seine Glasübergangs-Temperatur ist, ist der allgemeine thermische Abbau des Überzugs, der Verfärbung, Kristallisation, Eisenoxid-Eindringen und Metallisierung einschließt. Dieses Verhalten wird qualitativ als thermische Haltbarkeit beschrieben. Sämtliche der oben erwähnten Erscheinungen sind unerwünscht und können das Abschuppen eines bereits an Haarrissen leidenden Emaille-Überzugs verschlimmern. Das Abschuppen findet statt, wenn große Stücke eines abgebauten Emaille-Überzugs sich von dem Metall-Substrat trennen, wobei das Substrat freiliegend zurückgelassen wird.
Es ist auch bekannt, "pyrolytische" Zusammensetzungen trockener Pulver durch Vermengen von zwei oder mehr Fritten oder Gläsern herzustellen, die jeweils bestimmte erwünschte Kenndaten besitzen. Beispielsweise kann eine typische Zusammensetzung 50 Gew.-% eines "weichen, bindenden" Glases, d.h. eines Glases mit einer niedrigen Glasübergangs-Temperatur und einer niedrigen Viskosität bei der Brenntemperatur, das ohne weiteres an dem Metall-Substrat haftet oder daran gebunden wird, und 50 Gew.-% eines "harten, pyrolytischen" Glases enthalten, d.h. eines Systems mit einer relativ hohen Glasübergangs-Temperatur, das ausgezeichnete thermische Haltbarkeit besitzt, jedoch gewöhnlich wenig oder gar keine Bindung aufweist. Typische Glasübergangs-Temperaturen für das bindende Glas können 450 ºC bis 480 ºC betragen, während die Glasübergangs-Temperatur für das pyrolytische Glas 480 ºC, bis 510 ºC beträgt. Das Problem bei diesem Weg besteht darin, daß während des Selbstreinigungs- Cyclus durch Erhitzen ein Glas oder beide Gläser einer Temperatur ausgesetzt werden, die höher ist als ihre jeweiligen Glasübergangs-Temperaturen, was zum Ausfall führt, wie zuvor erörtert wurde.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Fritte zu entwickeln, die mittels eines elektrostatischen Trockenpulver-Verfahrens aufgetragen werden kann, um eine Emaille zu bilden, die zur Verwendung als Überzug für selbstreinigende Öfen geeignet ist und die während der wiederholten Cyclen der Selbstreinigung keine Haarrißbildung oder kein Abschuppen erleiden. Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Fritte bereitzustellen, die 3 bis 10 min bei einer Temperatur von 810 ºC bis 840 ºC gebrannt werden kann, um einen Überzug zu bilden, der sich verdichtet hat und hinreichend gereift ist, um eine glatte geschlossene Beschichtung zu ergeben. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Fritte bereitzustellen, die zur Herstellung von Überzügen geeignet ist, die eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit besitzen, eine gute bis ausgezeichnete Bindung auf gebeiztem, extra kohlenstoffarmem Stahl haben und auch annehmbare Farb- und Glanz-Charakteristika zeigen.
Diese Aufgaben können erfindungsgemäß gelöst werden, wie im Folgenden beschrieben ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Alkaliborosilicat-Fritte gerichtet, die mittels des elektrostatischen Trockenpulver- Verfahrens bei einem Wirkungsgrad der Übertragung von wenigstens 70 % auf ein Metall-Substrat aufgetragen werden kann, eine Glasübergangs-Temperatur von > 525 ºC hat und, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Fritte, umfaßt: Oxid Gew.-%
wobei das Gesamt-Gewicht von CoO plus NiO wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf diese Fritten enthaltende Emaillen für selbstreinigende Öfen gerichtet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Fritte-Zusaimnensetzungen gemäß aer vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Glasübergangs-Temperatur von > 530 ºC, mehr bevorzugt von > 535 ºC. Obwohl die Fritten-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Glasübergangs-Temperatur haben, können sie bei Temperaturen von weniger als 850 ºC, vorzugsweise bei 810 ºC bis 840 ºC während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min gebrannt werden.
Der Siliciumdioxid-Gehalt beträgt vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% und mehr bevorzugt 48 bis 53 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte. CoO und NiO sind jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte, anwesend. Das Gesamt-Gewicht von CoO plus NiO beträgt vorzugsweise wenigstens 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte. Diese letzteren Oxide werden zu der Zusammensetzung hinzugefügt, um die Haftung der Fritte an Metall-Substraten zu verbessern und Farbänderungen der Fritte zu ergeben. Vorzugsweise enthalten die Fritten kein PbO oder BaO. CaO wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte, zugesetzt. Der Zusatz von CaO wird dazu benutzt, die Glasübergangs-Temperatur der Fritte zu erhöhen. Eine kleinere Menge Al&sub2;O&sub3;, d.h. O bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte, kann ebenfalls zu der Fritten-Zusainmensetzung hinzugefügt werden.
Wiewohl die Fritten-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindüng für die Herstellung von Emaille-Überzügen durch Anwendung entweder eines Trockenverfahrens oder eines Naßverfahrens geeignet sind, wurde überraschend gefunden, daß diese Fritten für die Verwendung in dem Trockenverfahren, vorzugsweise der elektrostatischen Arbeitsweise, für das Aufbringen der Fritten besonders geeignet sind. Überraschender- und unerwarteterweise wurde gefunden, daß die resultierenden Emaillen einheitlich, farbstabil und gegen chemischen Angriff durch Säuren beständig sind. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Erkenntnis in der Industrie, daß das Trockenverfahren, und insbesondere die elektrostatische Verfahrensweise, im allgemeinen weniger verzeiht, d.h. einen geringeren Spielraum für Fehler hat, als andere Verfahrensweisen des Aufbringens der Fritte.
Die elektrostatische Verfahrensweise für das Aufbringen der Fritte auf ein metallisches Substrat ist in der Fachwelt wohlbekannt und in dem US-Patent 3 928 668 beschrieben, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Gemäß dieser Arbeitsweise wird eine Fritte, die gegebenenfalls zuerst mit einem Mittel beschichtet ist, das einen hohen spezifischen Widerstand verleiht, dadurch elektrostatisch abgeschieden, daß sie gleichmäßig über ein Substrat gesprüht wird, und sie wird gebrannt, um eine Emaille zu bilden. Es ist seit langem anerkannt, daß das Verfahren, obwohl es mehrere Vorteile der Verarbeitung bietet und einen hervorragenden Emaille-Überzug ergibt, störanfälliger als die bekannten Naßverfahren des Aufbringens ist. Diese Empfindlichkeit gegenüber kleinen Variationen des Verfahrens kann zu einer schlechten Qualität in der resultierenden Emaille führen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß die Fritte mittels des elektrostatischen Trockenpulver-Verfahrens bei einem Wirkungsgrad der Übertragung von wenigstens 70 %, vorzugsweise von wenigstens 80 %, aufgetragen werden können. Der Wirkungsgrad der Übertragung ist der prozentuale Anteil der Fritte, der auf dem Substrat abgeschieden ist, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der zuerst gesprühten Menge.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Fritte direkt oder indirekt auf ein Metall-Substrat, vorzugsweise Stahl, aufgebracht. Unter "indirekt" wird verstanden, daß die Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Grundbeschichtung, z.B. eine Bindebeschichtung, aufgetragen wird. Wenn der Stahl gebeizt ist, kann die Fritte der vorliegenden Erfindung direkt auf das Metall-Substrat aufgebracht werden. Wenn der Stahl lediglich gesäubert worden ist, wird empfohlen, eine Bindebeschichtung auf zutragen, bevor die Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird.
In einer wahlweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem Aufbringen der Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung eine Deckbeschichtung aufgetragen, entweder vor oder nach dem Brennen der Fritte. Durch den Einsatz einer z.B. weißen oder mandelfarbenen Deckbeschichtung ist es möglich, die Ästhetik oder das Aussehen des Überzugs zu verbessern. Meistbevorzugt wird die Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung als einziger Überzug auf gebeizten Stahl aufgetragen.
Es ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß es nicht erforderlich ist, die Fritte vor dem Aufbringen derselben auf ein Substrat mittels des Naßverfahrens oder des Trockenverfahrens mit anderen Additiven zu vermengen.
Für die Emaillen, die aus den Fritten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ist es wichtig, daß sie gute Säurebeständigkeit besitzen. Bei der Prüfung mit dem Test des PEI - Porcelain Enamel Institute - auf Säurebeständigkeit wurden aus den Fritten der vorliegenden Erfindung hergestellte Emaillen gleichbleibend mit AA bewertet.
Gemäß der Verfahrensweise des Auftragens der Fritten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Fritte in einer Menge von etwa 30 g/feet² aufgebracht. Diese Auftragsmenge ergibt beim Brennen eine Emaille mit einer Dicke von etwa 5 mil.

BEISPIELE

Herstellung einer Fritten-Zusammensetzung

Das Folgende ist eine Beschreibung der Arbeitsweise, die zur Herstellung einer Zusammensetzung innerhalb des Rahmen der Erfindung angewandt wurde. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Rohstoff-Zusammensetzungen wurden eingewogen, im trockenen Zustand vermengt und in einen Glasschmelzofen eingefüllt.
Die Zusammensetzungen wurden im Laboratoriumsmaßstab in einem Gas-Luft-beheizten rotierenden Schmelztiegel etwa 15 bis 30 min bei einer Temperatur von 1100 ºC bis 1400 ºC geschmolzen. Die resultierende Glasschmelze wurde in Wasser gegossen, um die Fritte zu erzeugen. Zusätzlich wurden Fritten-Zusammensetzungen im Produktionsmaßstab in kontinuierlich arbeitenden Gas-Sauerstoff-beheizten Schmelzöfen bei einer Temperatur von etwa 1200 ºC bis 1300 ºC erschmolzen. Das im Produktionsmaßstab erschmolzene Material wurde durch Hindurchleiten durch wassergekühlte Walzen zur Fritte verarbeitet.
Das Fritten-Material wurde zerkleinert, bis 80 bis 85 Gew.-% der Fritte eine mittlere Teilchengröße von weniger als 45 um (325 mesh) hatten.
Die Fritte wurde zur Bereitstellung eines Emaille-Überzugs auf Stahl-Proben unter Anwendung konventioneller Techniken des Trockenauftrags verwendet. Gebeizte Stahl-Coupons (20 Gauge, gereinigter, extra kohlenstof farmer Stahl) wurden als Substrat verwendet. Die Fritten wurden aufgetragen, und die Proben wurden bei einer Temperatur von 730 ºC bis 870 ºC gebrannt. Haltezeiten von 3 bis 10 min wurden angewandt, um Bedingungen des kommerziellen Brennens zu simulieren.
Zur Simulierung der extremen Temperaturgradienten, die bei den Bedingungen der Benutzung des Ofens auftreten, wurde ein kleiner Prüfofen konstruiert. Die emaillierten Stahlplatten wurden dann im Inneren des Ofens über einem Ofen-Heizelement angebracht. Der Abstand zwischen dem Element und den emaillierten Stahlplatten konnte auf Werte eingestellt werden, die erfahrungsmäß beim Gebrauch in einem Ofen auftreten. Das Heizelement wurde dann durch die bei einem herkömmlichen selbstreinigenden Ofen angewandten Temperatur-Cyclen erhitzt. Die Probe wurde danach auf die Anwesenheit und die Schwere einer Rißbildung, Verfärbung oder irgendwelcher anderer, der thermischen Behandlung entgegenwirkender Reaktionen untersucht.
Es wurde gefunden, daß dieser Test strenger war als die in der tatsächlichen Praxis herrschenden Bedingungen. Aus den Fritten der vorliegenden Erfindung hergestellte emaillierte Stahl-Substrate neigten dazu, nur während dieses Tests eine leichte Rißbildung zu zeigen. Gegenwärtig eingesetzte, herkömmliche, pyrolytische Pulver-Zusammensetzungen entfalteten eine extreme Rißbildung und eine schlechte thermische Haltbarkeit.
Beim tatsächlichen Einbau in eine Ofenröhre und Durchlauf von 60 Selbstreinigungs-Cyclen war keine oder nur eine leichte Rißbildung oder Abbauerscheinung wahrnehmbar.
Die emaillierten Stahl-Substrate demonstrierten auch eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit durch Erreichen einer Bewertung AA auf der PEI-Skala und eine annehmbare Haftung an gebeiztem Stahl und annehmbares Aussehen der Färbung und des Glanzes. Beispiel Oxid Gew.-% Mol-%
Modifikationen und Variationen der obenbeschriebenen Erfindung sind möglich und könnten dem Fachmann im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung einfallen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß solche Veränderungen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert wird.

Claims

1. Alkaliborosilicat-Fritte, die mittels eines elektrostatischen Trockenpulver-Verfahrens bei einem Wirkungsgrad der Übertragung von wenigstens 70 % aufgetragen werden kann, eine Glasübergangs-Temperatur von > 525 ºC hat und, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Fritte, umfaßt: Oxid Gew.-%

wobei das Gesamt-Gewicht von CoO plus NiO wenigstens 1 Gew.-% beträgt.

2. Alkaliborosilicat-Fritte nach Anspruch 1, die bei einer Temperatur von weniger als 850 ºC eine Zeitspanne von 3 bis 10 min gebrannt werden kann.

3. Alkaliborosilicat-Fritte nach Anspruch 1, die einen SiO&sub2;- Gehalt von 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte, besitzt.

4. Alkaliborosilicat-Fritte nach Anspruch 1, die 2 bis 15 Gew.-% Cao, bezogen auf das Gewicht der Fritte, enthält.

5. Alkaliborosilicat-Fritte nach Anspruch 1, die eine Säure- Beständigkeit auf der PEI-Skala von AA hat.

6. Metall-Substrat, das direkt oder indirekt mittels eines elektrostatischen Trockenpulver-Verfahrens mit einer Fritten-Zusammensetzung beschichtet ist, die eine Glasübergangs-Temperatur von > 525 ºC hat und, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Fritte, umfaßt Oxid Gew.-%

wobei das Gesamt-Gewicht von CoO plus NiO wenigstens 1 Gew.-% beträgt.

7. Beschichtetes Metall-Substrat nach Anspruch 6, worin die Alkaliborosilicat-Fritte bei einer Temperatur von weniger als 850 ºC eine Zeitspanne von 3 bis 10 min gebrannt wurde.

8. Beschichtetes Metall-Substrat nach Anspruch 6, worin die Alkaliborosilicat-Fritte einen SiO&sub2;-Gehalt von 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fritte, besitzt.

9. Beschichtetes Metall-Substrat nach Anspruch 1, worin die Alkaliborosilicat-Fritte 2 bis 15 Gew.-% CaO, bezogen auf das Gewicht der Fritte, enthält.

10. Beschichtetes Metall-Substrat nach Anspruch 6, worin die Alkaliborosilicat-Fritte eine Säure-Beständigkeit auf der PEI-Skala von AA hat.