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Verfahren zur Herstellung eines blauen keramischen Pigments Die Herstellung
blauer Pigmente aus ZrOz, Si02 und V205 gegebenenfalls unter Zusatz von NaF ist
bekannt. Obwohl diese Pigmente eine angenehme blaue Farbe besitzen und zur Verwendung
für keramische Glasuren geeignet sind, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Farbkraft
solcher Pigmente zu verstärken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von blauen keramischen
Pigmenten durch Calcinieren unter Luftabschluß eines Alkalimetall- und Fluorionen
enthaltenden Gemisches von Zr02, Si02 und V.O5 bzw. von Verbindungen, die in der
Hitze die Oxyde ergeben, besteht nun darin, daß dem Gemisch neben den Fluoriden
zusätzlich noch Chloride oder Bromide zugesetzt werden und das Gemisch bei einer
zwischen 650 und 1000° C liegenden Temperatur calciniert wird, wobei der günstigste
Bereich zwischen 750 und 900° C liegt.
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Die Vanadiumverbindung, z. B. Ammoniummetavanadat, Vanadylchlorid
oder Vanadiumpentoxyd, liegt in der Calcinierungsmischung in einer Menge von 1 bis
12 Gewichtsprozent ausgedrückt als V"05, die Siliciumverbindung, z. B. Kieselsäure
oder Siliciumoxyd, in einer Menge von 10 bis 55 Gewichtsprozent ausgedrückt als
SiO2, und die Zirkoniumverbindung, z. B. Zirkoniumoxyd, Zirkoniumhydroxyd oder Zirkoniumcarbonat
in einer Menge von 35 bis 80 Gewichtsprozent als Zr02 vor.
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Die als Mineralbildner bezeichnete Mischung besteht aus einer Alkalimetallionen,
einer Fluorionen und einer andere Halogenionen liefernden Verbindung. Diese Ionen
können aus Zirkonium-, Silicium-und Vanadiumverbindungen oder aus dem Calcinierungsgemisch
zugesetzten anderen Verbindungen stammen. Verbindungen solcher Art sind z. B. für
Alkalimetallionen: Natriumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumfluorid oder Natriumsilicofluorid;
für Fluorionen: Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Zirkoniumoxyfluorid und für andere
Halogenionen Vanadylchlorid, Zirkoniumoxychlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid
oder Natriumbromid.
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Die Calcinierungsmischung soll den Mineralbildner in solchen Mengen
enthalten, daß 0,25 bis 8 Gewichtsprozent Alkalimetallionen, 0,25 bis 5 Gewichtsprozent
Chlor--' oder Bromionen vorhanden sind.
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Der erfindungsgemäß verwendete Mineralbildner, scheint die Fähigkeit
zu besitzen,, das NZr02 Si02 Kristallgitter« zu öffnen und dadurch den Eintritt
von größeren Mengen des Vanadiumfarbmittels zu ermöglichen. Der Eintritt von größeren
Mengen des Farbmittels führt zu einer Fixierung größerer Vanadiummengen, was folgerecht
zu blauen Farbstoffen führt, deren Farbkraft allen blauen Farbstoffen überlegen
ist, die man aus bekannten Calcinierungsmischungen, die gleiche Vanadiummengen enthalten,
erhält.
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Die Fähigkeit des DTei-Komponenten-Mineralbildner, die Fixierung größerer
Mengen Vanadiumpentoxyd-Farbmittel zu ermöglichen, zeigt die Tabelle I:
| Tabelle I |
| Calcinierungs- V205 in Ausgangs- Zurückgehaltenes |
| mischung Mineralbildner mischung V205 |
| A Zwei-Komponenten-Mineralbildner . . . . . . . . . . . . .
. . 4,81/o 1,12% |
| B 2 % NH4C1+ Zwei-Komponenten-Mineralbildner . . 4,8%,
1,730/0 |
| Tabelle 1 (Fortsetzue |
| Calcinierungs- V305 in Ausgang;;- Zurückgehaltenes |
| Mischung Mineralbildner Mischung V205 |
| C 4% NH4C1 + Zwei-Komponenten-Mineralbildner . . 4,80/0 1,74"/o |
| D 8 % ZrOC48 H20 -f- Zwei-Komponenten-Mineral- |
| bildner ......................... ............ 4,8%
1,60% |
| E Zwei-Komponenten-Mineralbildner ............... 6,0% 1,32% |
| F 2% NH4C1 - Zwei-Komponenten-Mineralbildner . . 6,0% 1,840/0 |
| G 4 % NH4 C1 + Zwei-Komponenten-Mineralbildner . . 7,1%
1,980/0 |
Unter einem Zwei-Komponenten-Mineralbildner versteht man hier eine Alkalimetall-
und Fluorionen liefernde Verbindung oder Mischung.
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In der Tabelle sind die Mengen des zurückgehaltenen V205 aus Calcinierungsmischungen
angegeben, die erfindungsgemäß und nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.
Die bekannten Calcinierungsmischungen sind Mischungen, bei denen der Mineralbildner
nur ein Zwei-Komponenten-Mineralbildner ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Calcinierungsmischungen
sind Mischungen, die den Zwei-Komponenten-Mineralbildner und zusätzlich eine Chlorid-
oder Bromidionen liefernde Verbindung enthalten. Es wurde gefunden, daß Vanadiumpentoxyd,
das nicht in das Kristallgitter des Zr0.,- SiOz Gitters eingetreten ist, durch Behandlung
des calcinierten Blaupigments mit einem Lösungsmittel für V,05 und anschließendem
Auswaschen des löslichen Vanadiums entfernt werden kann. Hierdurch werden die Qualitäten
des Blaupigments nicht beeinträchtigt. Die in Tabelle 1 angegebenen, nach der Behandlung
zurückgehaltenen V,05 Mengen sind ein Hinweis auf die Farbkraft der verschiedenen
Caicinierungsmischungen. Es scheint, daß die Fähigkeit dieses Mineralbildners zur
Fixierung größerer Vanadiumpentoxydmengen mit der Beschaffenheit des verwendeten
Zirkoniumoxyds schwankt. Anscheinend reagieren Zirkoniumoxyde, die große Mengen
Verunreinigungen und insbesondere Zirkoniumverunreinigungen enthalten, nicht im
selben Maße auf den neuen Mineralbildner wie reines Zirkoniumoxyd.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des neuen Vanadium-Zirkonium-Blaupigments,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel l 6 g Vanadiumpentoxyd, 2 g Ammoniumchlorid, 5 g Natriumfluorid,
31 g Kieselerde und 63 g Zirkoniumoxyd werden in einer Hammermühle fein gemahlen.
Die Mischung wird in einer bedeckten Kapsel, die aus annähernd 60 Gewichtzprozent
AIZOy, 35 Gewichtsprozent SiO2, 1 Gewichtsprozent Mg0, 1 Gewichtsprozent Se30.;
und 2 Gewichtsprozent TiO, besteht, bei etwa 835° C calciniert und wiederum in einer
Hammermühle gemahlen. Das erhaltene Produkt ist ein kräftiges, blaues keramisches
Pigment.
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Beispiel 2 60 g Zirkoniumoxyd, 31 g Kieselerde, 6 g Vanadiumpentoxyd,
5 g Natriumfluorid und 8 g Zirkoniumoxydchlorid werden in einer Hammermühle fein
gemahlen. Die Mischung wird bei 835° C in einer bedeckten Kapsel calciniert und
wiederum in einer Hammermühle gemahlen. Das erhaltene Produkt ist ein kräftiges,
blaues keramisches Pigment. Beispiel 3 63g Zirkoniumoxyd, 31g Kieselerde, 6 g Vanadiumpentoxyd,
5 g Natriumfluorid und 4 g Natriumchlorid werden in einer Hammermühle fein gemahlen.
Die Mischung wird in einer bedeckten Kapsel bei etwa 835° C calciniert und wiederum
in einer Hammermühle pulverisiert. Das erhaltene Produkt ist ein kräftiges, blaues
keramisches Pigment. Die Vorteile des neuen, erfindungsgemäßen hergestellten Pigments
sind deutlicher aus der Zeichnung ersichtlich.
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Die Zeichnung stellt einen Farbvergleich in Form von aufgetragenen
Kurven dar. Hierbei wird das hergestellte Vanadium-Zirkonium-Blaupigment mit dem
bekannten Vanadium-Zirkonium7B1aupigment verglichen. Die Kurven wurden mit einem
Recording Spectrophotometer nach Härdy unter Verwendung von Proben, die 10% Pigment
in einer typischen Kachelglasur (1140 bis etwa 1150'C) auf einem weißen keramischen
Kachelkörper enthalten, aufgenommen.
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Die Zeichnung ist eine graphische Wiedergabe der Farbe von zwei blauen
keramischen Kacheln, wobei die Reflexion (%) gegen die Wellenlänge (Millimikron)
aufgetragen ist. Die obere Kurve gibt das bekannte Vanadium-Zirkonium-Blaupigment
wieder. Die untere Kurve gibt das neue, erfindungsgemäß hergestellte Vanadium-Zirkonium-Blaupigment
wieder. Es zeigt sich, daß die Kurve des Drei-Komponenten-Mineralbildners, der typisch
für das erfindungsgemäß hergestellte neue Pigment ist, eine prozentuale Reflexion
zeigt, die bei allen Wellenlängen niedriger als die Kurve des entsprechenden Zwei-Komponenten-Mineralbildners
ist, der typisch für das bekannte Blaupigment ist. Die untere der Farbkurven ist
kennzeichnend für die stärkere Farbe, d. h. kennzeichnend für eine Farbe, die eine
höhere Farbstärke besitzt.
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In der folgenden Tabelle 11 werden die Zusammensetzungen aufgeführt,
die zur Herstellung der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurven verwendet wurden,
sowie weitere bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzungen:
| Tabelle 11 |
| A B C D E F G |
| Zirkoniumoxyd ......................... 63 63 60 63 b3 ;63
63 |
| Kieselerde .............................. 31 31 31 31 31 31
31 |
| Vanadiumpentoxyd (technisch) . . . . . . . . . . . 6 6 6 8,3
6 6 |
| Ammoniumvanadat ..................... - - - - - @- 6 |
| Natriumfluorid ........... ............ ... 5 5 5 6,7 5 5 5 |
| Ammoniumchlorid ...................... - 2 ^- 2 - - 2 |
| Zirkoniumoxychlorid .................... - :- 8 - - r-- - |
| Natriumchlorid ......................... - - - @-- 4 - |
| Natriumbromid . ................ ........ - - - - -
4 - |
| Calcinierungstemperatur (° C) . . . . . . . . . . . . 835 835
835 835 835 835 835 |
| Farbe .................................. blau dunkelblau |
Die in der Tabelle mit »A« und »B« bezeichneten Zusammensetzungen werden durch eine
entsprechende Farbkurve in der Zeichnung wiedergegeben. Die Zusammensetzung »A«
entspricht der oberen Kurve und gibt ein bekanntes Zirkoniumdioxyd-Siliciumdioxyd-Vanadiumpigment
wieder, das nur einen Zwei-Komponenten-Mineralbildner enthält, in dem Bromionen
oder Chlorionen fehlen. Die Zusammensetzung »B« entspricht der unteren Kurve, die
typisch für das neue, erfindungsgemäß hergestellte Pigment ist. Die Zusammensetzung
»B« besteht aus einer Calcinierungsmischung, die den neuen erfindungsgemäß verwendeten
Drei-Komponenten-Mineralbildner enthält, bestehend aus Alkaliionen, Fluoridionen
und Bromid- oder Chloridionen liefernden Verbindungen.