DE1204996B - Verfahren zur Herstellung eines Farbpigmentes mit Korallrosafaerbung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-23/03

Nummer: 1204 996

Aktenzeichen: H 47619 VI b/80 b

Anmeldetag: 7. Dezember 1962

Auslegetag: 11. November 1965

Die Erfindung stellt ein überlegenes keramisches Pigment zur Verfügung, das einen hohen Gehalt an Eisen und einem Zirkonium-Farbbindemittel aufweist und sich für den Einsatz in einer korallf arbenen Glasur eignet.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Farbpigmentes mit Korallrosafärbung auf der Basis von Zirkonoxyd und Kieselsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus 35 bis 80 Gewichtsteilen ZrO₂, 10 bis 55 Gewichtsteilen SiO₂ und 0,5 bis 7 Gewichtsteilen Eisenoxyd oder diesen Mengen entsprechende Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxyde ergeben, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C calciniert wird. Dem zu calcinierenden Gemisch kann man ein Alkalifluorid, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Alkalihalogenid, zufügen.

Es wurde nun gefunden, daß ein großer Zusatz an Fe₂O₃ bewirkt, daß eine größere Menge an Eisenoxyd in das Kristallgitter eingebaut wird. Dieser verstärkte Einbau erfolgt aber nur bis zu einem bestimmten oberen Wert. Liegt das Eisenoxyd in einer Menge über diesem Wert vor, so wird dadurch kein zusätzlicher Einbau des Eisens im Kristallgitter erreicht. Der Vorteil, der durch den verstärkten Einbau des Eisens gegenüber dem Hauptpatent erreicht wird, liegt darin, daß die Farbe des fertigen Farbpigmentes stärker ist, und zwar um so mehr, je mehr Eisen im Kristallgitter eingebaut wurde.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Farbpigmentes mit Korallrosafärbung auf Basis von Zirkonoxyd und Kieselsäure nach Hauptpatent 1163 222, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus 30 bis 80 Gewichtsteilen ZrO₂, 15 bis 55 Gewichtsteilen SiO₂ und 12 bis 25 Gewichtsteilen Eisenoxyd oder diesen Mengen entsprechenden Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxyde ergeben, bei einer Temperatur von 700 bis 1300° C calciniert wird.

Das Pigmentpulver selbst braucht nicht immer eine Korallrosafarbe aufzuweisen, sondern das wichtige Kriterium wird von der in Glasuren entwickelten Färbung gebildet, und die Angabe, daß das Pigment ein Korallrosapigment darstellt, ist hier in dem Sinne zu verstehen, daß es Glasuren eine Korallrosafarbe zu erteilen vermag.

Die Pigmente gemäß der Erfindung eignen sich nicht nur als Färbungsmittel für Glasuren, sondern auch als färbende Körper, als Unterglasurfärbungen, Glasemailfärbemittel und für andere keramische und Pigmentzwecke.

Das in den Pigmenten gemäß der Erfindung vor-Verfahren zur Herstellung eines Farbpigmentes
mit Korallrosafärbung

Zusatz zum Patent: 1163 222

Anmelder:

The Harshaw Chemical Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Clarence Arthur Seabright,
Lakewood, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Dezember 1961
(157 852)

liegende Zirkon stellt ein Zirkoniumsilicat dar, das während der Calcinierung gebildet wird und (wie die Röntgenbeugung zeigt) die gleiche Struktur wie das natürlich vorkommende Mineral Zirkon aufweist. Optimale Anteile würden eine Annäherung an ein Produkt bedeuten, in welchem das gesamte Zirkoniumdioxyd und Siliciumdioxyd in Zirkon umgewandelt wären und das gesamte Eisenoxyd in dem Zirkoniumgitter gehalten würde. Aber auch weniger günstige Anteile sind anwendbar und erlauben die Erzielung guter Ergebnisse, die nur wenig von den besten Ergebnissen abweichen. Das Zirkoniumdioxyd und das Siliciumdioxyd reagieren unter Bildung von Zirkon, wobei jeder Überschuß eines der Partner unumgesetzt bleibt. Als »umgesetzter« Teil wird hier derjenige Teil des Calcinierungsproduktes bezeichnet, welcher röntgenographisch das Zirkondiagramm ergibt. In dem Zirkonkristallgitter wird in Abhängigkeit von den Bedingungen eine größere oder kleinere Menge Eisenoxyd gehalten. Bei nicht optimalen Anteilen enthält das Calcinierungsprodukt selbst nach

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Mahlen und Waschen gewöhnlich etwas Eisenoxyd, das sich nicht in dem Zirkon-Kristallgitter befindet und röntgenographisch nachweisbar ist. Das Eisen in dem Zirkongitter tritt bei der Röntgenanalyse nicht als Eisenoxyd in Erscheinung. Es ist durchaus möglich, für den Ansatz Anteile zu wählen, die zu 40 bis 80 Gewichtsprozent oder mehr umgesetztem Material führen, welches bei der Röntgenuntersuchung die Zirkonstruktur ergibt. Die vorliegende Erfindung umfaßt nicht nur das Zirkon, das in seinem Gitter Eisen aufweist, sondern auch Gemische desselben mit nicht umgesetzten, wesentlichen Bestandteilen des Ansatzes und anderen Verunreinigungen.

Das calcinierte Pigmentprodukt enthält die Hauptkomponenten ungefähr in folgenden Anteilen:

Tabelle I

Gewichtsprozent

ZrO₂ 30 bis 80

SiO₂ 15bis55

Fe₂O₃ 12 bis 25

Die Komponenten liegen vorzugsweise in dem folgenden Mengenbereich vor:

Tabelle II

Gewichtsprozent

ZrO₂ 48 bis 70

SiO₂ 24 bis 45

Fe₂O₃ 12 bis 15

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man dem Calcinierungsansatz aus Zirkonium-, Silicium- und Eisenverbindungen eine Fluorionen und Alkaliionen liefernde Verbindung zusetzt; vorzugsweise verwendet man ein Alkalifluorid oder -silicofluorid oder ein Alkalifluorid zuzüglich einem Halogenid wie Alkalichlorid oder -bromid. Die Eisenverbindung kann in Wasser gelöst und dann mit den Zirkoniumdioxyd-, Silidumdioxyd-, Alkali- und Halogenidkomponenten unter Bildung einer feuchten Masse vermischt werden. Dann kann man die Masse calcinieren, in geeigneter Weise pulverisieren, beispielsweise in einer Kugelmühle, durch Waschen von löslichen Salzen befreien und anschließend trocknen. Die Calcinierung wird vorzugsweise in einer geschlossenen Kapsel oder unter äquivalenten Bedingungen durchgeführt, welche eine Calcinierung des Ansatzes im wesentlichen im Kontakt mit seinen eigenen Dämpfen und im wesentlichen ohne Berührung mit der Luft ergeben. Die Calcinierung kann etwa V2 Stunde bis etwa 6 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1300° C durchgeführt werden, wobei etwa 3 Stunden bei 800 bis 1100° C die optimalen Bedingungen darstellen.

Die Siliciumverbindung liegt, bezogen auf SiO₂, in dem Calcinierungsgemisch in einer Menge von 15 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 24 bis 45 %, vor und kann z. B. Siliciumdioxyd oder Kieselsäure sein. Die Zirkoniumverbindung liegt, bezogen auf ZrO₂, in dem Calcinierungsgemisch in einer Menge im Bereich von 30 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 48 bis 70%, vor und kann beispielsweise Zirkoniumdioxyd, -hydroxyd oder -carbonat sein. Die Eisenverbindung liegt, bezogen auf Fe₂O₃, in dem Calcinierungsgemisch in einer Menge im Bereich von 12 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 12 bis 15 Gewichtsprozent, vor und kann beispielsweise Eisen(HI)-chlorid, Eisen(II) - sulfat Eisen(II) - ammoniumsulfat, Eisen(III)-oxyd oder Eisen(III)-nitrat sein.

Als Alkaliionen liefernde Verbindung kann man beispielsweise Natriumchlorid, -fluorid, -bromid, -carbonat, -silicofluorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid einsetzen. Als Fluorionen liefernde Verbindung kann man beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Kryolith, Natriumsilicofluorid, Zirkoniumoxyfluorid und als zweite Halogenionen liefernde Verbindung beispielsweise Zirkoniumoxychlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid oder Kaliumchlorid verwenden. Die Verwendung der zweiten Halogenionen liefernden Verbindung stellt eine Gegebenenfallsmaßnahme dar.
Die »Mineralisatoren« gemäß der Erfindung erfor-

ao dem mindestens zwei kritische Ionen (Alkalimetall- und Fluorionen) und in einigen Fällen, vorzugsweise auch ein zweites Halogenion (nicht kritisch); diese Ionen können von den Verbindungen des Zirkoniums oder des Eisens in dem Calcinierungsgemisch oder aus Verbindungen erhalten werden, die speziell als Quelle für ein oder mehrere Ion(en) in das Calcinierungsgemisch eingebracht werden. Die Mineralisatoren sollen in dem Calcinierungsgemisch in solchen Mengen vorliegen, daß 0,25 bis 8,0 Gewichtsprozent Alkalimetallionen und 0,25 bis 12 Gewichtsprozent Fluorionen anwesend sind. Vorzugsweise sind die Mineralisatoren gemäß der Erfindung in solchen Mengen anwesend, daß 0,25 bis 8,0 Gewichtsprozent Alkalimetallionen, 0,25 bis 12 Gewichtsprozent Fluorionen und bis 8,0 Gewichtsprozent andere, keine Fluorionen darstellende Halogenionen vorliegen.

Zwei Calcinierungsgemischansätze zur Herstellung der keramischen Pigmente gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle genannt (Mengenangaben = Gewichtsteile).

Tabelle ΠΙ

Zirkoniumdioxyd ...

Siliciumdioxyd

Natriumsilicofluorid

Kryolith

Eisen(III)-oxyd

63	63
31	31
14	—
—	15
12	15

Die Herstellung des Pigmentes gemäß der Erfindung ist nachfolgend an Hand spezieller Beispiele erläutert.

Beispiel 1

20 g Eisen(II)-sulfat werden in Wasser gelöst und mit 7,5 g Natriumchlorid, 6 g Natriumfluorid, 31 g Siliciumdioxyd und 63 g zirkonfreiem Zirkoniumdioxyd unter Bildung einer feuchten Masse vermischt. Die feuchte Masse wird dann in einer bedeckten Kassette etwa 3 Stunden bei etwa 850° C calciniert. Das Calcinat wird auf einer Kugelmühle gemahlen, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und getrocknet. Das Produkt, das etwa 90%

synthetisches Zirkon enthält, stellt ein kräftiges braunrotes keramisches Pigment dar, das in der Glasur eine erwünschte Korallrosafarbe ergibt.

Beispiel 2

63 g ZrO₂, 31g SiO₂, 12 g Fe₂O₃ und 14 g Natriumsilicofluorid werden innig gemischt. Das Gemisch wird dann in einer bedeckten Kassette 3 Stunden bei 1100° C calciniert. Das Calcinat wird auf einer Kugelmühle gemahlen, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und getrocknet. Man erhält ein violettbraunes keramisches Pigment, das in einer alkalischen Glasur eine Korallrosafarbe ergibt.

Das bei der Calcinierung gemäß der Erfindung anfallende Pigmentprodukt enthält mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 80%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, an Zirkon. Zur Bestimmung des Prozentsatzes an Zirkon in dem Pigmentgemisch kann man röntgenographisch die Materialmenge er- ao mitteln, welche das Röntgendiagramm des Zirkons zeigt. Eine Röntgenanalyse der rohen Calcinierungsansätze hat gezeigt, daß in ihnen im wesentlichen kein Zirkon vorliegt. Die Röntgenanalyse der Pigmentprodukte, die durch Calcinierung solcher Ansätze erhalten werden, ergibt ein Vorliegen von mehr als 40, gewöhnlich mehr als 80 Gewichtsprozent Zirkon. Die stark gefärbten Pigmente, die mehr als 80% Zirkon enthalten, werden bevorzugt, aber die schwächeren Pigmente, wie diejenigen mit einem derart geringen Zirkongehalt wie 40%, haben auch einen gewissen wirtschaftlichen Wert.

Unter einer Verbindung, welche zur Lieferung eines bestimmten Oxydes befähigt ist, ist hier auch das Oxyd selbst zu verstehen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Farbpigmentes mit Korallrosafärbung auf Basis von Zirkoniumdioxyd und Kieselsäure nach Patent 1163 222, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 30 bis 80 Gewichtsteilen ZrO₂, 15 bis 55 Gewichtsteilen SiO₂ und 12 bis 25 Gewichtsteilen Eisenoxyd oder diesen Mengen entsprechende Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxyde ergeben, bei einer Temperatur von 700 bis 1300° C calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 48 bis 70 Gewichtsteile ZrO₂, 24 bis 45 Gewichtsteile SiO₂ und 12 bis 15 Gewichtsteile Fe₂O₃ calciniert werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der Oxyde bzw. der ihnen entsprechenden Verbindungen vor der Calcinierung ein Alkalifluorid, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Alkalihalogenid, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der Oxyde bzw. der ihnen entsprechenden Verbindungen vor der Calcinierung Alkalihalogenide in Mengen von 0,25 bis 8,0 Gewichtsprozent Alkalimetallionen, 0,25 bis 12 Gewichtsprozent Fluorionen und gegebenenfalls 0,25 bis 8,0 Gewichtsprozent Chlor- bzw. Bromionen in Form von Salzen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100° C ausführt.