DE1646517B2

DE1646517B2 - Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkörpers des Systems Eisenoxid-Chromoxid

Info

Publication number: DE1646517B2
Application number: DE1646517A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1227166A; DE1646517C3; BR6800588D0; FR1576015A; NL6809764A; BE718031A; DE1646517A1; US3561989A

Description

Korundschwarz	Spinellschwarz
Fe-Cr-Oxid	Cu-Cr-Fe-Oxid
3,65	4,75
2,65	2,95
2,2	2,5
1,85	2,1
1,7	1,7
1,5	1,6
1,45	1,5
1,3	1,45
1,25	1,3

Das Produkt unterscheidet sich in Zusammensetzung und Struktur auch von dem als Mineral bekannten Chromeisenstein, der bekanntlich eine Verbindung des zweiwertigen Eisens unl des dreiwertigen Chroms in Spinellstruktur darstellt.

Für die Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise folgende Rohstoffe einsetzen:

Oxide des Eisens, Chroms, Natriums und Phosphors bzw. deren unter den Reaktionsbedingungen oxidliefernde Verbindungen wie z. B.: Eisenhydroxide, Eisensulfate, Eisenphosphate, Eisenchromate, Chromhydroxide, Chromsäure, Ammoniumchromate, Natriumchromate, Chromsulfate, Chromphosphate, Natriumphosphat, Phosphorsäuren, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Natriumchlorid. Das Mischen kann auf trockenem oder nassem Wege in gebräuchlichen Mischern oder Mühlen erfolgen.

Das Glühen kann man in konventionellen Muffel-Herdwagen-, Tunnel-, Rotations- oder sonstigen Öfen vornehmen. Die Ofenatmosphäre ist nicht sehr kri· tisch, so daß man beispielsweise auch in loser Schüttung mit direkter Gasbeheizung glühen kann, wobei man jedoch zur Vermeidung von Rußabscheidungen eine oxydierende Flamme wählt.

Die Bildung des Farbkörpers erfolgt beim Glühen 0,875 Grammatom Chrom,
in dem Temperaturbereich von 1000 bis 1300° C, 0,073 Grammatom Natrium und
Innerhalb dieses Bereiches kann man die Teilchen- 0,024 Grammatom Phosphor
größe und Farbeigenschaften des Produktes beeinflussen. So entstehen in dem tieferen Bereich von S enthalten sind, wird getrocknet und in einem offenen 1000 bis 115O⁰C sehr kleine Primärteilchen, was sich Keramiktiegel in einem Muffelofen 1 Stunde lang bei an einer höheren Farbkraft in einer einen Weiß- 125O⁰C geglüht. Das Glühgut wird mit 400 ml Wasser trübungskörper enthaltenen Fritte und in einem versetzt, 10 Stunden lang in einer Kugelmühle geAbfall der Farbtiefe in ungetrübten Systemen be- mahlen, durch wechselweisen Zusatz v<. η Waschwasser merkbar macht, In dem höheren Bereich von 1150 m und Filtration gewaschen und dann getrocknet,
bis 1300⁰C werden dagegen die Primärteilchen gröber, Das Produkt, das in einer Menge von 550 g anfällt, die Farbtiefe in ungetrübten Fritten größer und das weist eine moiare Zusammensetzung von Fe₂O₃ · Färbevermögen in getrübten Fritten niedriger, so 0,875 Cr₂O₃ und die folgenden intensivsten d-Werte daß man vorteilhaft für tiefe Schwarzeinfärbungen d'i nach der Debeye-Scherrer-Methode auf:
höheren für Graueinstellungen die niedrigerenTempe- 15 3 _{65 2 65 22; 185; 17; lj5; 1>45; 13;} i_>25 A. raturen des angegebenen Bereiches wählt. Auch ober-

und unterhalb der angegebenen Temperaturen bildet Er ist bevorzugt zur Herstellung von tiefschwarzen sich der betrachtete Farbkörper. Er zeigt nur den Emaillierungen und Glasierungen geeignet.
Nachteil, d^3 die unterhalb 1000⁰C geglühten Produkte zu rotstichig und mablempfindlich werden, ao B e i s ρ i e I 2
Oberhalb 1300⁰C werden die Primärteilchen zu grob,

die Bröckeben des Glühgutes für eine normale 600 kg Eisenoxid Fe₂O₃ und 500 kg Chromoxid

Mahlung zu hart und das Färbevermögen zu niedrig. Cr₂O₃ werden mit 30 kg Natriumphosphat Na₃PO₄

Die Mahlung des Glühgutes erfolgt zweckmäßig und 900 1 Wasser in einer Kugelmühle gemischt,

in üblichen Kugelmühlen unter Zusatz von Wasser, as Dj_e Mischung, in der pro Grammatom Eisen
Die Glühaggregate werden dabei auf 1 bis 60 μπι

mit einem Mittel von 2 bis 20 μπι zerkleinert. Das 0,875 Grammatom Chrom,

Natriumphosphat und eventuell durch Verunreinigung 0,073 Grammatom Natrium und

der benutzt. 1 Rohstoffe hereingebrachte Salze werden 0,024 Grammatom Phosphor
dadurch gelöst und durch eine anschließende Waschung 30

entfernt. Nach dem Waschen wird das Produkt enthalten sind, wird getrocknet und in einen keramisch

getrocknet. ausgekleideten und direkt mit Gas beheizten Rotations-

Vorteilhafte Ausführungsformen des vorliegenden ofen 2 Stunden lang bei 1150⁰C geglüht. Das Glühgut

Verfahrens sind in den folgenden Beispielen auf- wird mit 8501 Wasser versetzt, 10 Stunden lang in

geführt. 35 einer Kugelmühle gemahlen, gewaschen und getrock-

. . net. Das Produkt, das in einer Menge von 1100 kg

Beispiel 1 anfällt, weist eine molare Zusammensetzung von

300 g Eisenoxid Fe₂O₃ und 250 g Chromoxid Cr₂O₃ Fe₂O₃ · 0,875 Cr₂O₃ und Korundstruktur auf und ist

werden mit 15 g Natriumphosphat Na₃PO₄ und 450 ml vorteilhaft zur Herstellung sowohl von tiefschwarzen

Wasser in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung, 40 als auch bei Vorliegen eines Trübungskörpers von

in der pro Grammatom Eisen grauen Emaillierungen und Glasierungen geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkörpers der molaren Zusammensetzung von

Fe₂O₃ · (0,7 bis 1,0) Cr₂O₃,

dadurch gekennzeichnet, daß aus Oxiden oder oxidbildenden Verbindungen des Eisens, Chroms, Natriums und Phosphors eine Mischung hergestellt wird, die pro Grammatom Eisen folgende Bestandteile enthält:

0,7 bis 1,0 Grammatom Chrom,
0,005 bis 0,2 Grammatom Natrium,
0,005 bis 0,05 Grammatom Phosphor

und diese Mischung bei Temperaturen von 1000 bis 1300⁰C geglüht und das Glühgut gemahlen, gewaschen und getrocknet wird.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkörpers der molaren Zusammensetzung von etwa

Fe₂O₃ · (0,7 bis 1,0) Cr₂O₃

beschrieben.

Für die Schwarz- bzw. Grauanfärbung von Emails und keramischen Glasuren werden nach dem heutigen Stand der Technik bevorzugt Farbkörper eingesetzt, die aus zwei- und dreiwertigen Oxiden beispielsweise des Kupfers, Cobalts, Nickels, Eisens, Chroms und Mangans zusammengesetzt sind und die Kristallstruktur des Spinells aufweisen.

Diese Spinellschwarzkörper enthalten als zweiwertige Komponente mindestens eins der Elemente Kupfer oder Cobalt, was ihrer breiten Anwendung entgegensteht, Man hat sich deshalb immer wieder bemüht, wirtschaftlichere Schwarzfarbkörper aufzufinden. Das sehr leicht zugängliche und beispielsweise für die Zementanfärbung in breitem Maße eingesetzte Eisenoxidschwarz, das bekanntlich auch eine Spinellverbindung (FeO · Fe₂O₃) darstellt, ist in Emails und Glasuren leider nicht beständig. Versuche, in den Eisenoxidgrundkörper Mangan- oder Chromoxid einzubauen, haben zwar zu schwarzen Produkten geführt, wegen mangelnder Stabilität bzw. viel zu geringer Farbkraft in Emails und Glasuren haben sich jedoch diese Farbkörper nicht durchgesetzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Email- und Keramikfarbkörpers der molaren Zusammensetzung von

Fe₂O₃ · (0,7 bis 1,0) Cr₂O₃

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus Oxiden oder oxidbildenden Verbindungen des Eisens, Chroms, Natriums und Phosphors eine Mischung hergestellt wird, die pro Grammatom Eisen

0,7 bis 1,0 Grammatom Chrom,
0,005 bis 0,2 Grammatom Natrium,
0,005 bis 0,05 Grammatom Phosphor

enthält und diese Mischung bei Temperaturen von 1000 bis 1300⁰C geglüht und das Glühgut gemahlen, gewaschen und getrocknet wird.

Mit dem vorliegenden Verfahren wurde die Möglich-

keit der Herstellung eines nur chrom- und eisenoxid-

haltigen Schwarzfarbkörpers aufgefunden, der etwa

dieselbe Farbkraft wie die obenerwähnten besten Spinellschwarzverbindungen zeigt, in Emails und

Glasuren dieselbe Beständigkeit aufweist und wirt-

o schaftlich in der Herstellung und Anwendung ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich der Farbkörper als Mischkristall der dreiwertigen Oxide des Eisens und Chroms in einer guten Kristallinität und in einer für den Farbton und die erwünschte Farbkraft geeigneten mittleren Größe der Primärteilchen von 0,1 bis 1 μηι, die in mehreren μΐη großen Aggregaten zusammengeballt sind. Der Aufbau der Atome in dem Kristallgitter hat dieselbe Anordnung wie sie von der Korundstruktur des X-Al₂O₃ (Korund), _Ä-Fe₂O₃ (Hämatit) und a-Cr₂O₃ her bekannt ist, und unterscheidet sich von den genannten Einstoffsystemen nur durch eine geringfügige Abweichung der Gitterkonstanten und der Streuintensität, beispielsweise bei der Röntgenpulveraufnahme. Der Unterschied zu den Spinallverbindungen ist beispielsweise leicht aus den Ergebnissen der Röntgenpulveraufnahme zu ersehen, wie die folgenden wichtigsten und intensivsten d-WerteeinermitCr-Strablung(=2,2909Ä) hergestellten derartigen Aufnahme zeigen:

d-Werte der Röntgenpulveraufnahme in Ä-Einheiten: