DE2131350A1

DE2131350A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigem Zement

Info

Publication number: DE2131350A1
Application number: DE19712131350
Authority: DE
Inventors: Tanner Theodore Fielding
Original assignee: General Portland Cement Co
Current assignee: General Portland Cement Co
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1972-01-05
Also published as: CA963917A; CH575892A5; US3667976A; BE769296A; GB1343826A; FR2100086A5; NL7109045A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Zement bzw. auf die nach diesem Verfahren hergestellten farbigen Zementmischungen.

Bislang hat man den Zement an der Baustelle kurz vor Verwendung mit Pigmenten gefärbt, was jedoch , den Einsatz erheblicher Pigmentmengen erfordert und die Eigenschaften des abgebundenen Betons nachteilig beeinflußt. Es ist ferner bekannt, verschiedene Pigmente mit dem Klinker zusammen zu vermählen, was ebenfalls eine erhebliche Menge an Pigment oder färbenden Zusätzen erfordert und auch letztlich nicht zu einem gut gefärbten Endprodukt führt. Diese zugesetzten Farbstoffe bleichen mit der Zeit aus oder werden durch chemische Reaktion mit den Zementbestandteilen farblich verändert.

Beispielsweise wird gemäß USA-Patentschrift 1,958,615 ein Verfahren zur Hereteilung von gefärbtem

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Zement "vorgeschlagen, bei dem der Klinker oder vermahlener Zement mit geringen Mengen Schwefel vermischt und mehrere Stunden unter Ausschluß Von Sauerstoff auf Temperaturen von 43O⁰C bis 87O⁰C belassen wird. Hierbei können die verschiedensten Farbschattierungen durch Erwärmen bei einer vorbestimmten Temperatur innerhalb dieses Bereiches bei verschiedener Erwärmungsdauer erzielt werden. Dieses Verfahren benötigt jedoch einen gesonderten Verfahrensschritt und eine gesonderte Erhitzung, welche beide zeitraubend und energieverbrauchend sind. Nach der USA-Patentschrift 3,068,109 wird ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Zement, insbesondere Portland-Zement, vorgeschlagen, bei dem eine Mischung aus Zement, Kies und Wasser mit einem Puzzulanmaterial vermischt wird, das vorher mit verhältnismäßig geringen Mengen eines geeigneten mineralischen Pigments vermischt wurde. Das Puzzulanmaterial und die Mineralpigmente werden mit dem Portland-Zement in Mengenverhältnissen von 1:3 bis 1:12 vermischt. Auch hier ist der durchschnittliche Pigmentanteil gegenüber Zement verhältnismäßig hoch und beeinflußt die hydraulischen Eigenschaften des Zements nachteilig.

Bei einem weiteren Verfahren gemäß USA-Patentschrift 1,829jO82 werden verschiedene Substanzen wie Phosphate, Boyate oder Halogenverbindungen als Fließmittel zusammen mit den für die Zementherstellung erforderlichen Rohstoffen vermischt, denen weiterhin eine Metallverbindung wie Oxyde des Chroms, Nickels, Cobalts und

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Kupfers zugesetzt werden.-Hierbei bilden sich Metallkomplexe, einschließlich Bor-Silikate und Metall-Natrium-Phosphate, die dem endgültigen Zementprodukt die Farbe geben.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von farbigem Zement vorzuschlagen, das keine zusätzlichen Arbeitsschritte erfordert und die Zugabe mehrerer Bestandteile zu den Ausgangsstoffen vermeidet, wobei ferner eine spezifische, dauerhafte Farbe des fertigen Zements erreicht werden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Zement vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusammen mit den feinverteilten tonreichen und kalkreichen Stoffen einen aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden farbgebenden Stoff im Drehofen zu Zementklinker brennt.

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man als

farbgebende Stoffe ein Metall bzw. eine Metallverbindung der Gruppen IVa, Va bzw. VIIa des Periodensystems und insbesondere Titan, Zirkon, Mangan oder Vanadium verwendet, das den tonreichen und kalkreichen Stoffen vor dem Brennen zugemischt oder diesen beim Brennen zugesetzt wird.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn man den Drehofen mit den fp.rb^obendcn Stoffen zwischen dem Eintrittsbereich

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BAD ORIGINAL

des Beschickungsgutes und der Brennzone bzw. in der Brennzone beaufschlagt.

Anstelle eines Drehrohrofens können auch andere Brennanlagen verwendet werden wie senkrechte Öfen oder Fließbettreaktoren und dergleichen.

Das vermahlene tonreiche und kalkreiche Material wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 1400⁰C und . 155O⁰C gebrannt, wobei ein Zementklinker entsteht, der im wesentlichen aus Tetracalciumaluminoferrat, Tricalciumaluminat, Tricalciumsilikat und Dicalciumsilikat besteht. Im allgemeinen wird der hierbei gebildete Zementklinker nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Calciumsulfat zu Portlandzement "vermählen, wobei das Calciumsulfat zur Einstellung der Abbindezeit zugegeben wird. Die tonreichen Ausgangsprodukte sind meist Ton oder eine Ton-.Kaolin-Mischung, während die kalkreichen Stoffe meist Calcit sind, der im Kalk "vorkommt. Ferner können noch andere Stoffe wie Eisenerz, Schlacke oder andere Zusätze mit dem zu beaufschlagenden Material vermählen werden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Zugabe bestimmter Metalle oder Metallverbindungen zu einem Zement mit einer bestimmten Farbe und bestimmten Farbschattierung führt. Die bei der Beaufschlagung eingesetzten Metalle können in ihrer elementaren Form oder als Metallverbindung, wie beispielsweise als Oxyd oder als mineralische komplexe Verbindung oder

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in ionischer Form zugeführt werden.

Im allgemeinen werden die Metalle bzw. Metallverbindungen (ausgedrückt als Me talloxyd) in Mengen von etwa 0,2$ bis 5,0$, vorzugsweise 0,3$ bis etwa 2,0$ und insbesondere in Mengen von 0,4$ bis etwa 0,7$ (Gewichtsprozent) ,bezogen auf das trockene Beschickungsgut, eingesetzt. Innerhalb dieser Bereiche liegen auch die Metallmengen, die in den Rohstoffen für die Zementherstellung vorkommen. Werden die bevorzugten Grenzwerte unterschritten, beispielsweise der untere Grenzwert von 0,2 Gewichtsprozent, so erhält man.einen Zement mit einer deutlichen Naturbraunfärbung, der jedoch noch gering gefärbt ist« Bei Verwendung von mehr als 5$ erhält man einen Zement mit den dem betreffenden Zusatzmetall entsprechenden Farbeigenschaften, wobei jedoch der färbende Zusatz anfängt, die hydraulischen Eigenschaften des Zements zu beeinflussen. Darüber hinaus wird die Farbe oder die Farbßchattierung und der Ton etwas schmutziger.

Die angegebenen Mengen beziehen sich auf die Gesamtheit der trockenen Rohstoffe und entsprechen bei einer Analyse des Zementklinkers, ausgedrückt als Metalloxyd, etwa Werten von 0,3$ bis 8,0$, vorzugsweise 0,5$ bis 3,2$ und insbesondere 0,6$ bis 1,0$ (Gewichtsprozent) farbgebendes Metall im fertig gemahlenen Klinker.

Durch Zugabe von Titan bei der Beaufschlagung 109882/1689

erhält man einen lederfarbenen, rötlichgelben Zementklinker "bzw. einen solchen mit gelber Farbtönung» Durch Mangan erhält man einen eindeutig blauen Klinker, während Vanadium eine silbergraue bis grüne Tönung und Zirkon wiederum eine gelbliche Färbung ergibt.

Der Farbwert oder Farbton hängt in gewissem Maße von der Reaktions- oder Brenntemperatur ab. Bei einem Titanzusatz und einer Brenntemperatur zwischen 137O°C und 1480 G erhält man einen graugefärbten gelben Zementklinker, während bei Reaktionstemperaturen zwischen 1480 C und 1650⁰C ein eindeutiges Gelb von äußerst erwünschtem Farbton erhalten wird« Die bevorzugten Mengenbereiche bei der Zugabe von Titan sind bezogen auf das trockene Ausgangsprodukt 0,3$ bis 2,0$ (Gewichtsprozent), berechnet als Titandioxyd, wobei vorzugsweise in Bereichen zwischen 1400⁰C bis 165O°C gebrannt wird.

Ferner wurde festgestellt, daß man durch Abschrecken des Klinkers eine sehr viel hellere oder farbintensivere Tönung erhält. Das Abschrecken kann durch Aufblasen von Luft auf den heißen Klinker beim Austreten aus dem Brennofen oder mittels Dampf oder Wasser erfolgen. Im allgemeinen kühlt sich der Klinker in etwa 10 bis mehr als 20 Minuten auf Normaltemperatur ab.Wenn man den Klinker von seiner Brenntemperatur von etwa 1480⁰C auf iTormaltemperatur in etwa der Hälfte der Zeit abkühlt, d.h. also in etwa 5 bis 12 Minuten, so erhält der Klinker eine

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ausgesprochene helle, ästhetisch ansprechende Farbe und Farbschattierung entsprechend dem eingesetzten Metall.
Im allgemeinen wird die erwünschte Farbqualität erzielt, wenn man den Klinker mit einer Abschreckgeschwindigkeit kühlt, die mindestens das 1,5fache der normalen Kühlgeschwindigkeit beträgt. Im allgemeinen führt eine
Abschreckzeit von etwa 25$ bis 75$ der üblichen Abkühlzeit zu einer erwünschten Verbesserung der Farbschattierung und der Farbfixierung.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen. Alle im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen führen zu einem Portland-Zement I, der die dem zugesetzten Metall entsprechende Färbung aufweist, wobei jedoch die gleichen Effekte analog mit anderen Zementzusammensetzungen auftreten.

BEISPIEL 1

Als Ausgangsmaterial wurde eine Mischung aus
Kalkstein, Ton und Eisenerz verwendet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

iO

₂ 14,095, Al₂O₃ 3,6$, Fe₃O₅ 1,7$,
CaO 41,2$, Brennverlust 37,0$.

Diese Mischung wurde durch unterschiedliche
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Zugabe von Kalk und Ilmenit geändert. Als Ilmenit wurde ein Mineral der Formel TiOp'FeO australischer Herkunft verwendet, das in aufgearbeiteter Erzform etwa 50 Gewichtsprozent TiOp enthielt. Insgesamt wurden jeweils 1000 Gramm sieben verschiedener Ausgangsmischungen mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle I hergestellt·

Tabelle- I Bestandteile Proben in Gewichts-Prozent

1 2 3 4 5 6 7"

SiO₂ 14,0 14,0 14,0 13,9 13,8 14,0 13,7 Al₂O₃ 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,5 3,5 Fe₂O₃ 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 CaO 41,2 41,2 41,1 41,0 41,4 41,0 41,1 Brennverlust 37,0 37,0 37,0 36,5 36,7 37,1 37,0 TiO₉ 0,0 0,1 0,5 0,75 1,0 2,0 3,0

Es wurden jeweils 100 g dieser Ausgangsgemische pelletisiert, wobei jeweils Proben von 20 g getrennt in einem elektrischen Ofen 20 Minuten bei Temperaturen zwischen 137O⁰C und 165O⁰C gebrannt wurden. Anschließend wurden die Proben sofort aus dem Ofen genommen und durch normale Abstrahlung und Konvektion auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Proben wurden zerkleinert und hinsichtlich ihrer Farbe mit den Ergebnissen gemäß der folgenden Tabelle II beurteilt, wobei die einzelnen Buchstaben die folgende Bedeutung haben:

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G = Grau

GY = Grau mit gelblichem Schimmer

B = gute Gelbfarbe

B/M = Gelbfarbe mit geringer Verschmutzung.

	1	Tabelle	II	Proben	No.	6	7
Temperatur	G			4	5	GY	GY
	G	2	'3	GY	GY	GY	GY
137O°C	G	GY	GY	GY	GY	B/M	B/M
1427⁰C	G	GY	GY.	B	B	B/M	B/M
1482⁰C	G	GY	B	B	B	B/M	B/M
151O⁰C	G	GY	B	B	B	B/M	B/M
1538⁰C	G	GY	B	B	B	B/M	B/M
1593⁰C	GY	B	B	B
165O⁰C	GY	B

Bei einer Wiederholung dieser Versuche unter Verwendung von Rutil und gereinigtem Titandioxyd anstelle von Ilmenit wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Ausgangsmischung aus 80 kg Kalk, Ton, Bisenerz und Ilmeniterz der folgenden Zusammensetzung pergestellt:

^Si02 15,4$, Al₂O₃ 3,7$, Pe₂O₃ 2,2$, CaO 42,3$ Brennvetflust 35,2$, TiO₂ 1

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Diese Rohmischung wurde pelletisiert und in einem Versuchsdrehofen von 12,7 x 35,5 cm Querschnitt und einer Länge von etwa 3 πι gebrannt, wonach die Klinkerproben mit Abstand von 30 Minuten auf ihre Farbe untersucht wurden; ebenso wurde die Temperatur des Ofens in der Brennzone stündlich im Verlaufe von sieben Stunden aufgezeichnet, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle III

Stunde	Klinker	Temperatur beim Verlassen der Brennzone in G	Farbe
	Herstellungsge schwindigkeit in kg/h	1482
1		1443	gelb
2	2,09	1421	gelb
3	2,93	1449	gelb-grau
4	1,94	1449	gelb
5	2,09	1453	gelb
6	2,31	1438	gelb
7	2,20	gelb

Die obigen Werte zeigen, daß beim Erreichen einer Brenntemperatur von unter 1427°C der Klinker seinen natürlichen Grauton teilweise beibehält, während bei höheren Temperaturen ein guter Klinker mit gelber Farbe erhalten wird.

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Vt' —

BEISPIEL· 3

Es wurden etwa 100g eines Ausgangsproduktes aus Kalk, Ton und Eisenerz der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

SiO₉ 13,39t, AIpO, 3,796, Fe_?0* 2,2$, CaO 41,7$, MgO 1,5$, Brennverlust 36,4$.

Es wurden jeweils 20g dieser Mischung einmal mit einem Mangansalz, zum anderen mit einem Vanadiumsalz und zum dritten mit einem Zirkonsalz versetzt, wobei jeweils der Gehalt des Metalls als Oxyd 2,0 Gewichtsprozent betrug.

Diese Proben wurden pelletisiert und etwa 20 Minuten bei 151O⁰C gebrannt, unmittelbar anschließend ohne Hilfsmaßnahmen auf Raumtemperatur abgekühlt und vermählen.

Die mit Mangan versetzte Probe hatte einen ausgesprochenen Blauton, während die mit Vanadium versetzte Probe einen silbergrauen bis grünen Ton zeigte, während der mit Zirkon versetzte Klinker eine ausgesprochene gelbe oder lederne Farbe besaß, die der Farbe des mit Titan versetzten Produktes entsprach.

BEISPIEL 4

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch der den Aucgangsprodukten zugesetzte Titandioxydanteil

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entsprechend geändert wurde. Die eine Probe enthielt o,1 Gewichtsprozent und die andere Probe enthielt etwa 5,0 Gewichtsprozent Titandioxyd. Beide Proben wurden etwa 20 Minuten bei 1510⁰C in einem Elektro-Ofen gebrannt, und anschließend ließ man diese Proben ohne besondere Maßnahmen auf Zimmertemperatur abkühlen« Beide Proben zeigten eine gelbe Farbe.

BEISPIEL 5

Es wurden jeweils etwa 45 kg Beschickungsgut, aus einer Mischung aus Kalk, Ton, Eisenerz und Ilmeniterz mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen fünf verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. Diese Mischungen wurden anschließend pelletisiert und in einem Ofen gemäß Beispiel 2 gebrannt, wobei jedoch unmittelbar nach Austreten des Klinkers dieser mit Wasser abgeschreckt, anschließend getrocknet und vermählen wurde.

Tabelle IV Bestandteile Anteile der einzelnen Proben in Gewichts-^

12 3 4 5

SiO₂ 22,3 21,7 21,5 21,5 20,8

Al₂O₃ -5,6 6,0 5,6 5,5 5,3

Fe₂O₃ 2,6 2,8 2,7 2,7 2,7

CaO 66,0 66,5 65,7 66,7 66,5

MgO 2,6 2,8 2,5 2,6 2,6

TiO₂ 0,3 0,5 0,8 1,1 2,8

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Die Farbwerte des gemahlenen Klinkers der Proben mit verschiedenem Titangehalt sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

	Tabelle V	Farbe
Probe ITo.	TiO₂-Gehalt in Gewichts-$	hellgrau,gelbstichig
1	0,3	hellgelb
2	0,5	I gelb mit gering roten Spuren
3	0,8	gelb-rötlich
4	1,1	gelb-rötlich
5	2,8

Diese Tabelle zeigt, daß man mit einem TiO₀-Gehalt von o,5 Gewichts-^ eine gelbliche Farbe erhält und daß bei Erhöhung des TiOg-Gehaltes ein ausgesprochenes Gelb bis Hotgelb erhalten wird« Die Farbe, die durch das Abschrecken erzielt wird, ist heller und intensiver als beim normalen Abkühlen.

Die Beispiele zeigen, daß durch Zugabe von Metallen zu einer-Ausgangsmischung für Zement der endgültige Klinker eine definierte Farbe erhält und daß diese Farbe typisch für das entsprechende Metall bzw. die entsprechende Metallverbindung ist, wobei das Metall elementar, als Oxyd oder als Mineral zusammen mit den Ausgangsprodukten in den Brennofen eingebracht oder in die Brenn-

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zone beispielsweise aufgeblasen werden kann. Die Zusätze können ebenfalls zwischen dem Eintrittsbereich des Beschickungsgutes und der Brennzone beaufschlagt werden, wobei geeignete Fördervorrichtungen verwendet werden. Die Zusätze können ferner an einer beliebigen Stelle oberhalb des Beaufschlagungsbereiches und auch beim ursprünglichen Vermählen der Ausgangsprodukte bzw. in Vorwärmkammern zugegeben werden.

Vermutlich erfolgt die Farbgebung dadurch, daß das Titan bzw. die farbgebenden Metalle mit der Ferritphase des Klinkers kombiniert werden, wobei das Aluminat/ Ferrit-Molverhältnis größer als 1 sein muß, damit der Klinker eine gelbe bis gelb-rötliche Farbe erhält. Wenn beispielsweise kein Titan vorhanden ist und der endgültige Klinker ein Aluminat/Ferrit-Verhältnis von weniger als 1 besitzt, ist die Klinkerfarbe grau. Wenn die Ferritphase nicht vorhanden ist und Titan vorhanden ist, so ist der Klinker weiß. Die Farbe geht jedoch wieder nach Grau zurück, wenn die Ferritphase auftritt und die Aluminat/Ferrit-Phase ein Verhältnis γόη weniger als 1 besitzt. Wenn jedoch Titan vorhanden ist und das Aluminat/Ferrit-Verhältnis größer als 1 ist, so wird die Farbe des Zementklinkers gelb-rot. Aus diesen Gründen wird angenommen, daß die Neigung zur Färbung mit der Ferritphase zusammenhängt. Demzufolge wird bei Gegenwart eines Metalls und bei einem Aluminat/Ferrit-Verhältnis von

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mehr als 1 der Zementklinker .- eine typische Farbe analog dem zugesetzten Metall zeigen.

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Claims

/6

Patentansprüche 2 ι 31 3 5

• Anspruch /1:

Verfahren zur Herstellung von farbigem Zement, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit den feinverteilten tonreichen und kalkreichen Stoffen einen^aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden farbgebenden Stoff,vorzugsweise im Drehofen,zu Zementklinker brennt.

Anspruch 2:

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbgebenden Stoff ein Metall bzw. eine Metallverbindung der Gruppe IVa, Vb bzw. VIIb des Periodensystems und insbesondere Titan, Zirkon, Mangan oder Vanadium verwendet, das den tonreichen und kalkreichen Stoffen vor -dem Brennen zugemischt oder diesen beim Brennen zugesetzt wird.

Anspruch 3:

Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Drehofen mit den farbgebenden Stoffen zwischen dem Eintrittsbereich des Beschickungsgutes und der Brennzone bzw. in der Brennzone beaufschlagt,

Anspruch 4:

Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall in einer Menge von bis zu 5 Gewichts-^ bezogen auf die trockene Beschickung des Ofens einsetzt.

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Anspruch 5:

Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall bzw. die Metallverbindung in Mengen von 0,2 bis 5,0 und insbesondere von 0,3 bis 2,0 Gewichts-^, berechnet als Metalloxyd, einsetzt.

Anspruch 6;

Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbgebenden Stoff IDitandioxyd, insbesondere Ilmenit und vorzugsweise in Mengen von 0,6 bis 1,0 Gewichts-^ verwendet.

Anspruch Ti

Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Brennen den Klinker schnell abkühlt oder abschreckt.

Anspruch 8t

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klinker in weniger als 10 Minuten von etwa 143O⁰C auf etwa 260⁰C vorzugsweise mit Wasser abschreckt«

Anspruch 9?

Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Klinker auf die Mahltemperatur abschreckt, wobei die Abschreckgeschwindigkeit mindestens das 1,5fache der normalen Kühlgeschwindigkeit beträgt.

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Ansüruch 10:

It

Farbige Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein vor dem Brennen zugesetztes Metall bzw. eine Metallverbindung der Elemente der Gruppen IVa, Va und VIIa, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 8,0 Gewichts-^ und insbesondere von 0,5 bis 3,2 Gewichts-^ enthält und vornehmlich 0,6 bis 1,0 Gewichts-^ Titandioxyd.

Anspruch 11:

Zementmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat/Ferrit-Verhältnis größer als 1 ist.

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