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Verfahren zur Herstellung verbesserter mineralischer
Füllstoffe
Die Industrien der Körperfarben und der Kunststoffe verlangen in zunehemendem Mass Füllstoffe von vollkommenem Weiss, die ein möglichst hohes Deckvermögen bzw. Undurchsichtigkeit besitzen. um Endprodukte mit schönen, hellen und frischen Farben zu erzielen.
Da für die Verwendung in Farben oder für die Füllung von Kunststoffen (Polyvinylchlorid oder Polyesterharz) Füllstoffe in einer Menge von 20 bis 40% eingesetzt werden, hat der Weissheitsgrad des Fullstoffes einen bedeutenden Einfluss auf die Färbung des fertigen Produktes. Infolgedessen ist es unmöglich, in diesem ein reines Weiss zu erzielen, wenn der Füllstoff selbst nicht vollkommen weiss ist. Um sehr weisse Füllstoffe zu erhalten, ist die Verwendung sehr reiner Rohstoffe erforderlich, die möglichst wenige Eisen- oder andere Metallverunreinigungen enthalten. Man muss daher entweder gereinigte oder auf chemischem Wege hergestellte Produkte, wie z. B. gefällte Calciumcarbonate. oder natürliche Rohmaterialien von grosser Reinheit benutzen.
In beiden Fällen treten Schwierigkeiten auf, da einerseits die Herstellung solcher Produkte auf chemischem Wege für die laufende Verwendung zu umständlich ist und ihre Ölaufnahmefäbigkeit sehr hoch ist und anderseits sehr reine Naturprodukte (Erdalkalicarbonate, -sulfate, -silikate) stets einelui- stallinische Struktur besitzen, d. h. eine grosse Härte aufweisen, so dass sich Schwierigkeiten beim Reiben derselben und Nachteile infolge Abreibung ergeben. Natürliche kristallinische Produkte besitzen ausserdem ein sehr schwaches Deckvermögen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen, deren Eigenschaften. den von der Industrie geforderten idealen Eigenschaften näher kommen als die Eigenschaften der bisher ver wendeten Materialien. Ein idealer Füllstoff soll folgende Eigenschaften besitzen : 1.) Feinheit : FUr die vorgesehenen Verwendungszwecke soll der mittlere statistische Durchmesser der Teilchen zwischen l) t und 6 oder T). t liegen ; 2.) Weisse : Sie muss sich chemisch reinem Magnesiumcarbonat, das als Nornialwdgl
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;4.) Auf die Undurchsichtigkeit zurückzuführendes Deckvermögen:
Es soll so hoch wie nur möglich sein, ohne dass zu einer erfolgreichen Verwendung die Erzielung jener Werte erforderlich ist, die sic mitten Pigmenten mit von vornherein höherem Brechungsindex auf Grund ihrer geringen Teilchengrösse erreichen lassen.
Eine Besonderheit der Erfindung besteht darin, dass man einen feinteiligen Füllstoff gleichzeitig mit einem weissen Pigment mit hohem Brechungsindex aus ausserordentlich feinen Teilchen und mit einem Mittel zur Fixierung der Pigmentteilchen auf den Teilchen des Füllstoffes behandelt, wobei als Fixier- mittel aliphatische und aromatische Säuren. verwendet werden.
Unter Füllstoffen werden hiebei die Mineralstoffe verstanden, die bisher unter dieser Bezeichnung in grossem Umfange Verwendung gefunden haben, wie z. B. die verschiedenen Calciumcarbonate. Cal-
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von 311 einen seiner Vorteile, speziell die Möglichkeit eine der üblichenFarbreibungen anzuwenden, ohne dass allerdings seine ändern Vorteile aufgegeben werden.
Die ausserordentlich feinen Teilchen des Pigments müssen eine durchschnittliche Grösse, die deutlich unterhalb jener der Füllstoffteilchen liegt, z. B. eine Grösse von O, 1Jl oder weniger, aufweisen.
Die Erfindung besitzt ein Interesse insbesondere für die Behandlung von Calciumcarbonaten von der Art des Calcits ; aus diesem Grunde bezieht sich die folgende Beschreibung vor allem auf diese Materialien.
Nichtsdestoweniger lässt sich die Erfindung auch auf alle andern üblichen Füllstoffe anwenden, die oben erwähnt wurden.
Um eine ausreichende Undurchsichtigkeit bzw. ein ausreichendes Deckvermögen bei den kristallinischen und harten Naturprodukten zu erzielen, müssen ihre Teilchen auf einen sehr hohen Feinheitsgrad von etwa 1 bis 3 zerkleinert werden. Dies stösst auf praktische Schwierigkeiten, den'1 die Reibvorgänge verunreinigen das Produkt durch die Berührung mit metallischen Flächen und verändern das Weiss beträchtlich. Feinheiten von 1 bis 3 ohne Graufärbung des Produktes lassen sich nur durch Anwendung sehr umständlicher Verfahren, wie z. B. der"Mikronisierung"durch Düsenmühlen oder Wirbelkraftmühlen durch Anwendung des Prinzips der Reibung der Teilchen aneinander erzielen.
Ein anderes Verfahren besteht in der Nassfeinzerkleinerung, doch erfordert diese bedeutende und umständliche. Einrichtungen und bringt auch verhältnismässig hohe Herstellungskosten mit sich.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren dagegen wird der kristallinische Füllstoff auf trockenem Wege bis zu einem Feinheitsgrad zerkleinert, der nicht sehr hoch zu sein braucht, jedoch den Farben gute Eigenschaften verleiht und den Vorteil einer schwachen Ölaufnahme bietet. Das Deckvermögen da- gegen erzielt man durch die oben beschriebene Behandlung, bei welcher die Teilchen des Füllstoffes mit einem weissen Farbpigment von hohem Brechungsindex umhüllt werden.
In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, dass der Erfinder in seiner französischen Patentschrift Nr. 1. 047. 087 vom 21. Dezember 1951 ein Verfahren zur Umhüllung der feinen Teilchen von natürlichem Calciumcarbonat entweder durch Fettsäuren oder durch feinere Farbstoffteilchen mit hohem Brechungsindex, wie z. B. Titanoxyd, beschrieben hat. In letzterem Falle handelte es sich um die direkte Fixierung der Pigmente auf den Teilchen des Füllstoffes. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dagegen wird die Behandlung gleichzeitig mit aliphatischen oder aromatischen Säuren und mit Farbpigmenten mit hohem Brechungsindex durchgeführt.
Die Bedeutung und der Nutzen des neuen Verfahrens bestehen darin, dass man die Vorteile einer nur mässigen Zerkleinerung unter wenig mühevollen Bedingungen sowie die Vorteile infolge einer sehr geringen Ölaufnahmefähigkeit geniesst. Ausserdem lässt sich das Deckvermögen nach Belieben ändern. Im übrigen bringt die Umhüllung der Teilchen les Füllstoffes mit dem weissenFarbpigment eineverstärkung des Deckvermögens gegenüber jener mit sich, die sich durch blossen Zusatz der gleichen Menge des Pigmentes allein, d. h. ohne Säure, zum Füllstoff erzielen lässt.
Zur Erzielung einer dauernden und homogenen Fixierung der Teilchen des Farbpigmentes auf den Teilchen des Füllstoffes, deren mittlerer Durchmesser z. B. 5-6je beträgt, treten mehrere Probleme auf, die durch das folgende Verfahren gelöst wurden :
1. Wahl des weissen Pigmentes. Man kann im allgemeinen irgendein weisses Pigment wählen, dessen Brechungsindex höher als jener des Füllstoffes ist. Es ist jedoch von Vorteil, ein stark deckendes Pigment zu wählen, damit man es in geringerer Menge im Verhältnis zum Füllstoff verwenden kann. Anderseits zeigt die Erfahrung, dass es zur Erzielung einer guten Umhüllung von Vorteil ist, wenn der Füllstoff und das Pigment eine gegenseitige physikalisch-chemische Affinität besitzen.
In dieser Hinsicht empfiehlt es sich, als Füllstoff das sehr reine Calciumcaronbat von der Art des Calcits und als Pigment Titandioxyd
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dem ist die Undurchsichtigkeit bzw. das Deckvermögen des Titandioxyds so hoch, dass man es im Verhältnis zum Füllstoff in sehr geringen Mengen verwenden kann. Diese Affinität zwischen dem Calciumcarbonat und dem Titandioxyd stellt einen der bedeutenden Vorteile der vorliegenden Erfindungdar.
2. Physikalische Eigenschaften des verwendeten Pigments. Um eine wirksame Umhüllung zu erzielen, muss für jedes Carbonatteilchen eine viel grössere Anzahl Titandioxydteilchen anwesend sein.
Das Pigment muss daher viel feiner als der Füllstoff sein. Wenn man von einem Calciumcarbonat ausgeht, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 6JJ aufweisen, zeigt die Erfahrung, dass das Ti-
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von Vorteil, wenn man die Zerkleinerung des Füllstoffes, insbesondere des Calcits, auf Teilchen mit der gewünschten Durchschnittsgrösse gleichzeitig in Gegenwart einer Säure und des Pigments ausführt, dessen Teilchen bereits die gewünschte Feinheit besitzen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zerkleinerung bei einer über Normaltemperatur liegenden Temperatur von vorzugsweise ao bis 800C oder mehr durchzuführen. Es empfiehlt sich, den Füllstoff vor seiner Einführung in die Zerkleinerungsvorrichtung auf eine derartige Temperatur zu bringen.
Als Säure kann man eine gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäure, eine Dicarbonsäure oder eine Oxysäure, eine aromatische Carbonsäure oder eine organische Sulfonsäure verwenden. Zu den verwendbaren Säuren zählen insbesondere Stearin-, Öl-, Laurin-und Abietinsäure, Oxal-und Maleinsäure,
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sulfonsäure verwenden.
Diese Säuren haben, insbesondere bei Durchführung der Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 80 C oder mehr, eine starke chemische Affinität zu dem Carbonat. Man erreicht daher eine gleichzeitige Fixierung der organischen Säure und der Titandioxydteilchen auf den Carbonatteilchen, etwa in Form eines lackartigen Überzuges. Mit andern Worten ausgedrückt, spielt die organische Säure die Rolle des Trägers und Fixiermittels für das Titandioxyd. Die organische Säure haftet durch Absorption und chemische Reaktion auf den Teilchen des Füllstoffes. Der geringste Anteil an organischer Säure, den man für die Behandlung verwenden kann, beträgt 0,5 Gew.-% im Verhältnis zum Carbonat. Er kann bei Verwendung einer Fettsäure, wie z. B. Stearin- und Ölsäure, bis zu 10 Gew. -0/0 betragen.
Die Farben, denen der auf diese Weise hergestellte Füllstoff zugesetzt wurde, bieten unter anderem die Vorteile, dass sie Filme mit erhöhtem Deckvermögen, grosser Härte und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Alterung liefern. Es ist interessant, festzustellen, dass die Umhüllung mit der Säure von derartiger Wirksamkeit ist, dass sich durch direkten Zusatz des Carbonats, der Säure und des Farbstoffes zu den Farben nicht die gleichen Eigenschaften erzielen lassen.
Ausserdem erlaubt das Verfahren die Herstellung eines weissen Füllstoffes, der alle idealen Eigenschaften hinsichtlich des Zusatzes zu Farben oder Kunststoffen aufweist, unter Anwendung einfacher und wenig umständlicher Vorrichtungen, während sich bisher die besten Ergebnisse, die den nach der Erfindung erzielbaren deutlich unterlegen sind, nur durch sehr komplizierte und kostspielige Verfahren erzielen lassen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Füllstoffe lassen sich Farben, Kunststoffen usw. nach allen Verfahren zusetzen, wie sie bisher für die Einverleibung nicht behandelter Füllstoffe verwendet oder vorge- schlagen wurden.
Beispiel : Man zerkleinert Calciumcarbonat von der Art des Calcits bei 50-80 C in einer Ham- mermühle oder einem Kollergang. Gleichzeitig führt man in die Zerkleinerungsvorrichtung ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Titandioxyd (Teilchengrösse 0, li) und Stearinsäure ein, u. zw. in einer Menge von 1, 5 bis 2 Gew. -0/0 im Verhältnis zum Calciumcarbonat.
Man führt die Zerkleinerung (kontinuierlich oder diskontinuierlich) solange fort, bis die Carbonatteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 5 bis 7/-L zerkleinert sind.
Das aus diesem Verfahren hervorgehende Produkt besitzt folgende Vorteile : Ölaufnahmefähigkeit : 15%, die die Erzielung glänzender Farben ermöglicht.
Das Deckvermögen bzw. die Undurchsichtigkeit ist jener überlegen, die sich mit dem gleichen, nicht behandelten Carbonat erzielen lässt, das durch Mikronisierung oder Nasszerkleinerung auf eine Feinheit von 1 bis 3 zerkleinert wurde. Diese Überlegenheit soll an Hand des folgenden Vergleiches gezeigt werden. Wenn man mit einem Gemisch von Titandioxyd und Füllstoff dasselbe Deckvermögen bzw. dieselbe Pigmentwirkung (Färbevermögen) erhalten will, das man mit 100 Teilen Lithopone erhält, muss eingesetzt werden :
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<tb>
<tb> 19 <SEP> Teile <SEP> Titandioxyd <SEP> (Rutil)
<tb> 81 <SEP> " <SEP> nicht <SEP> behandeltes <SEP> Calcfumcarbonat
<tb> (durchschnittliche <SEP> Teilchengrösse <SEP> 5jJ. <SEP>
<tb>
100 <SEP> Teile
<tb>
Wenn man anderseits Calciumcarbonat erfindungsgemäss bei einer Temperatur von 60 bis 800C be-
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handelt, wobei man einsetzt :
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<tb>
<tb> 98 <SEP> Teile <SEP> Calciumcarbonat <SEP> (Teilchengrösse <SEP> S)
<tb> 1, <SEP> 5"Titandioxyd
<tb> 0, <SEP> " <SEP> aromatische <SEP> Säure <SEP>
<tb> 100 <SEP> Teile
<tb>
und dann unter Verwendung dieses Carbonats denselben Versuch vornimmt, stellt man fest, dass man ein dem mit 100 Teilen Lithopone erhaltenen Deckvermögen entsprechendes Deckvermögen erzielt, wenn man einsetzt :
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<tb>
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Titandioxyd <SEP> (Rutil)
<tb> 85"eines <SEP> wie <SEP> oben <SEP> angegeben <SEP> behandelten <SEP> Calciumcarbonats
<tb> 100 <SEP> Teile
<tb>
Daraus geht hervor, dass dank der Vorbehandlung des Calciumcarbonats mit Titandioxyd eine Einsparung an Titandioxyd ermöglicht wird, die weitaus grösser ist, als die zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzte Menge. 1
Es ist vorteilhaft, den Füllstoff vor der Fixierung der Fettsäure zu erwärmen. Die Behandlung wird dadurch beträchtlich erleichtert. Jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich und kann auch jedes beliebige Verfahren angewendet werden, mittels welchem die Erwärmung im Augenblick der Vermahlung erreicht wird.
Durch Ausnutzung der Vermahlungswärme allein werden im allgemeinen nicht im glei chen Mass befriedigende Resultate erzielt. wie bei zusätzlicher, vor oder während der Vermahlung erfolgender Erwärmung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung verbesserter mineralischer Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die feinen Teilchen eines mineralischen Füllstoffes. insbesondere eines solchen auf Basis von Calciumcarbonat (Calcit), wesentlich feinere Teilchen eines weissen Pigments von hohem Brechungsindex mit Hilfe von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren bzw. aromatischen Sulfonsäuren fixiert.