发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种发色稳定、色度可调、成本较低的Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料。本发明的另一目的在于提供上述陶瓷色料的制备方法,以获得粒径小且分布均匀、品质性能优异的黑色陶瓷色料,在提高产品质量的同时实现配方的简易可控,从而满足不断发展的应用需求。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料,由通式(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4表达,其中x、y表示摩尔分数,x=0~1、y=0~1。优选地,x=1/6~5/6、y=1/6~5/6。本发明陶瓷色料x、y的取值不同,其产物黑色的色度则不同。
进一步地,本发明Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料采用盐助溶液燃烧法合成,以硝酸铜、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铁为氧化剂,可溶性有机物为燃料及还原剂,惰性可溶性盐为助剂;具体地,所述可溶性有机物为蔗糖、柠檬酸或乙二醇。以柠檬酸为例,其化学反应式如下:
9xCu(NO3)2+9(1-x)Mn(NO3)2+18yFe(NO3)3+18(1-y)Cr(NO3)3+20C6H8O7→9(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4+36N2+120CO2+80H2O
上述方案中,本发明所述硝酸铜、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铁分别按各自的化学计量比引入,可溶性有机物按其化学计量比的100~200wt%引入,惰性可溶性盐按(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4理论合成量的30~50wt%引入。其中,惰性可溶性盐采用可溶于水的碱金属或碱土金属的氯化物,如氯化钾等。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的上述Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按各自的化学计量比分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铁;可溶性有机物为柠檬酸、蔗糖或乙二醇,按其化学计量比的100~200wt%引入;惰性可溶性盐按(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4理论合成量的30~50wt%引入;将所述各原料溶于蒸馏水中,搅拌混合均匀得到混合溶液;
(2)将所述混合溶液在马弗炉中于300~500℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温10~20min得到产物前驱体;
(3)将所述产物前驱体在1150~1250℃温度下煅烧,保温30~60min得到产物;
(4)将所述产物洗涤、干燥后即得成品。
进一步地,本发明制备方法所述步骤(1)混合溶液中Cu2++Mn2+离子浓度为0.2~0.5mol/L。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过调节铜离子和锰离子的量(改变x的值)、铬离子和铁离子的量(改变y的值),可实现对黑色色度的可控调节。
(2)本发明制备的(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4无钴黑色陶瓷色料,粒度小且分散均匀,发色能力强,能够满足现代喷墨打印的要求。
(3)本发明制备工艺简单,成本低,呈色可调,整个过程易于控制和实现,有利于大规模推广和应用。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例以硝酸铜、硝酸锰、硝酸铬、硝酸铁为氧化剂,柠檬酸为燃料及还原剂,氯化钾为助剂;按照下列化学反应式进行而获得(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4产物:
9xCu(NO3)2+9(1-x)Mn(NO3)2+18yFe(NO3)3+18(1-y)Cr(NO3)3+20C6H8O7→9(CuxMn1-x)(FeyCr1-y)2O4+36N2+120CO2+80H2O
本发明各实施例通式(或反应式)的x、y取值如表1所示。
表1本发明各实施例无钴黑色陶瓷色料的配方参数
实施例 |
x |
y |
实施例一 |
1/6 |
0.5 |
实施例二 |
1/4 |
0.5 |
实施例三 |
1/3 |
0.5 |
实施例四 |
1/2 |
0.5 |
实施例五 |
2/3 |
0.5 |
实施例六 |
3/4 |
0.5 |
实施例七 |
5/6 |
0.5 |
实施例八 |
0.5 |
1/6 |
实施例九 |
0.5 |
1/4 |
实施例十 |
0.5 |
1/3 |
实施例十一 |
0.5 |
2/3 |
实施例十二 |
0.5 |
3/4 |
实施例十三 |
0.5 |
5/6 |
实施例一:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,其步骤如下:
(1)根据上述化学反应式和表1中的参数,按各自的化学计量比分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铬,柠檬酸按其化学计量比的200wt%称量,氯化钾按合成产物(Cu1/6Mn5/6)(Fe0.5Cr0.5)2O4理论合成量的50wt%称量;将各原料溶于蒸馏水中,磁力搅拌60min混合均匀,混合溶液中Cu2++Mn2+离子浓度为0.2mol/L;
(2)将上述混合溶液置于耐热坩埚,在马弗炉中于400℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温15min得到产物前驱体;
(3)上述产物前驱体在1250℃温度下煅烧,保温30min,随炉冷却得到产物;
(4)上述产物依次用蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后即得产品。
实施例二:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,其步骤如下:
(1)根据上述化学反应式和表1中的参数,按各自的化学计量比分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铬,柠檬酸按其按化学计量比的150wt%称量,氯化钾按(Cu1/4Mn3/4)(Fe0.5Cr0.5)2O4理论合成量的30wt%称量;将各原料溶于蒸馏水中,磁力搅拌30min混合均匀,混合溶液中Cu2++Mn2+离子浓度为0.3mol/L;
(2)将上述混合溶液置于耐热坩埚,在马弗炉中于300℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温20min得到产物前驱体;
(3)上述产物前驱体在1250℃温度下煅烧,保温45min,随炉冷却得到产物;
(4)上述产物依次用蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后即得产品。
实施例三:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(1)中,将各原料溶于蒸馏水中,磁力搅拌30min混合均匀,混合溶液中Cu2++Mn2+离子浓度为0.5mol/L;
步骤(3)中,产物前驱体在1200℃温度下煅烧,保温60min,随炉冷却得到产物。
实施例四:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,其步骤如下:
(1)根据上述化学反应式和表1中的参数,按各自的化学计量比分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铬,柠檬酸按其按化学计量比的100wt%称量,氯化钾按(Cu1/2Mn1/2)(Fe0.5Cr0.5)2O4理论合成量的40wt%称量;将各原料溶于蒸馏水中,磁力搅拌30min混合均匀,混合溶液中Cu2++Mn2+离子浓度为0.3mol/L;
(2)将上述混合溶液置于耐热坩埚,在马弗炉中于500℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温10min得到产物前驱体;
(3)上述产物前驱体在1150℃温度下煅烧,保温60min,随炉冷却得到产物;
(4)上述产物依次用蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后即得产品。
实施例五:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例二不同之处在于:
步骤(2)中,500℃温度下点燃燃烧;
步骤(3)中,产物前驱体在1200℃温度下煅烧。
实施例六:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,其步骤如下:
(1)根据上述化学反应式和表1中的参数,按各自的化学计量比分别称取硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铬,柠檬酸按其按化学计量比的200wt%称量,氯化钾按(Cu3/4MnO1/4)(Fe0.5Cr0.5)2O4理论合成量的50wt%称量;将各原料溶于蒸馏水中,磁力搅拌45min混合均匀,混合溶液中Cu2++Mn2+离子浓度为0.4mol/L;
(2)将上述混合溶液置于耐热坩埚,在马弗炉中于400℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温15min得到产物前驱体;
(3)上述产物前驱体在1150℃温度下煅烧,保温30min,随炉冷却得到产物;
(4)上述产物依次用蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后即得产品。
实施例七:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例六不同之处在于:
步骤(1)中,氯化钾按(Cu5/6Mn1/6)(Fe0.5Cr0.5)2O4理论合成量的30wt%称量;
步骤(3)中,产物前驱体在1200℃温度下煅烧。
实施例八:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例六不同之处在于:
步骤(2)中,300℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温10min得到产物前驱体;
步骤(3)中,产物前驱体在1250℃温度下煅烧,保温60min。
实施例九:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(3)中,产物前驱体在1150℃温度下煅烧,保温45min。
实施例十:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例二不同之处在于:
步骤(3)中,产物前驱体煅烧保温时间为60min。
实施例十一:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例四不同之处在于:
步骤(2)中,300℃温度下点燃燃烧,燃烧后保温15min得到产物前驱体;
步骤(3)中,产物前驱体在1200℃温度下煅烧,保温45min。
实施例十二:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例四不同之处在于:
步骤(3)中,产物前驱体在1200℃温度下煅烧。
实施例十三:
本实施例Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的制备方法,与实施例二不同之处在于:
步骤(3)中,产物前驱体煅烧保温时间为30min。
本发明实施例一~十三制得的Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的性能指标如表2所示。
表2本发明实施例一~十三制得的Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料的性能指标
注:L*:表示明暗(亮度)
a*:表示红绿
b*:表示黄蓝
本发明一种Cu-Mn-Fe-Cr无钴黑色陶瓷色料及其制备方法,各组分的用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。