CN102423694A - 木薯秸秆基阴离子吸附剂的制备方法及该吸附剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了木薯秸秆基阴离子吸附剂的制备方法及该吸附剂的应用。将粉碎后的木薯秸秆用碱预处理，以N，N—二甲基甲酰胺为反应介质，吡啶为催化剂，木薯秸秆与环氧氯丙烷发生接枝反应，引入胺性基团，制备而成。应用是在室温、振荡的条件下，调节废水pH≤12，加入该阴离子吸附剂，使吸附剂与富营养化废水或染料废水的固液比≥1g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阴离子吸附剂即可。本发明原料来源广、成本低廉、工艺简洁、经济适用、可再生。本发明的吸附剂，具有增重率高、稳定性好、吸附效果好等优点，可广泛应用于水体富营养化及阴离子染料废水的处理。

Description

木薯秸秆基阴离子吸附剂的制备方法及该吸附剂的应用

技术领域

本发明涉及吸附剂，具体是木薯秸秆基阴离子吸附剂的制备方法及该吸附剂的应用。

背景技术

近年来，由于城市化进程的快速发展，大量含氮、磷的污水及染料废水的排放，使水体中氮、磷营养物大量积累，水体有机物含量高、色度深。从而导致水体富营养化问题(eutrophication)及染料废水污染日益严重，恶化了水环境的质量，影响水产养殖业的发展，危害人类健康。因此，对水体富营养化及染料废水的治理也成为研究热点。

20世纪40年代，国外开始了对改性纤维的研究工作。20世纪90年代以后，由于农作物秸秆的丰富产量、低成本和可降解性，国外逐渐将改性纤维研究的工作重点转移到对农作物秸秆中纤维素改性的研究方面，将农作物秸秆改性研制出新型纤维素功能材料，用作分散剂、吸附剂或离子交换剂等，例如2002年，u.s.orland。等将大米壳、甘蔗渣改性成阴离子吸附剂并应用于去除水中硝酸根。国内外的学者还对其他一些农业秸秆或农业废弃物如花生壳、苹果渣、锯末、椰子壳、香蕉皮等进行改性制备成离子吸附剂，吸附去除工业废水中的阴离子、阳离子及去除水溶液中的离子型染料等，并取得了较好的效果。但对木薯秸秆改性制备成阴离子吸附剂，用于水溶液中氮、磷及染料去除的研究未见报道。

木薯（Cassava），又称树薯，是一种大戟科的灌木。广西是全国最大的木薯生产基地。种植面积已超过27万公顷，产量达到800万吨左右。产生的大量木薯秸秆只有约20%被用于开发为禽畜的饲料和肥料，沼气等。其余基本作为低热值的燃料燃烧，或田间焚烧，造成了严重的资源浪费和环境污染，实在可惜。

发明内容

本发明的目的是要提供用木薯秸秆为原料制备阴离子吸附剂的方法及该吸附剂的应用。

本发明木薯秸秆基阴离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末用1mol/L NaOH溶液浸泡搅拌，木薯秸秆粉末与1mol/L NaOH溶液的质量体积比（g︰ml）为1:5~40，浸泡搅拌时间10~12h，抽滤、洗至中性，干燥；

（2）、将经过NaOH溶液预处理的木薯秸秆粉末与环氧氯丙烷按质量体积比（g︰ml）1:5~50混合，置于三口烧瓶中，搅拌并加入与环氧氯丙烷等体积的N，N-二甲基甲酰胺，在30~150℃下搅拌反应30~180min。

（3）向三口烧瓶中加入5-30ml的吡啶，在30~150℃下搅拌反应30~180min。

（4）再加入5-45ml的33%的二甲胺溶液，在30~100℃下搅拌反应30~300min，得固体产物。

（5）将步骤（4）所得的产物分别用等体积的NaOH 0.1mol/L，HCl 0.1mol/L,50%的乙醇和蒸馏水洗至中性，在80℃干燥8~12小时，得到阴离子吸附剂。

本发明的优选值为：步骤（1）所述木薯秸秆粉末与1mol/L NaOH溶液的质量体积比（g︰ml）为1:10~20；

步骤（2）所述木薯秸秆粉末与环氧氯丙烷的质量体积比（g︰ml）为1:10~25；

步骤（3）所述吡啶的加量为5~20ml；

步骤（4）所述33%的二甲胺溶液的加量为10~35ml；

步骤（4）所述搅拌时间为60~240min；

其中，步骤（2）、（3）、（4）所述反应温度均为50~100℃，步骤（2）、（3）的搅拌时间均为30~90min。

木薯秸杆之所以可以制成优良的阴离子吸附剂，主要是因为木薯秸秆含有大量的纤维素、半纤维素、木质素，由于其大分子单体上的醇羟基可以发生各种酯化、醚化、亲核、螯合、交联及接枝共聚反应等，因此可以引入具有选择性的离子基团，在很大程度上改变其原有性质，使其具有离子交换树脂的特点。对木薯秸秆进行改性处理，得到吸附力强的吸附剂。

木薯秸杆经本发明的方法处理后，理化性质发生了变化：

由表1可知，经过改性的木薯秸秆N的含量远大于未改性的，这是因为在改性过程中，秸秆与二甲胺反应引入叔胺基团，因此改性后秸秆中氮元素含量得到提高；改性前木薯秸秆带负电荷，Zeta电位为-20.5mV;改性后秸秆表面带正电荷，Zeta电位为+37.3mV，木薯秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。改性前纤维素、木质素等所带的-0H、-COOH、-OCH等基团使得秸秆成负电性,改性后引入带正电荷的叔胺基团，从而使电性发生变化。

表1

样品	N/%	C/%	H/%	Zeta/mV
					木薯秸秆	0	41.95	6.07	-20.5
改性木薯秸秆	4.96	50.09	7.45	37.3

经试验，影响吸附的因素主要有：

1、吸附剂的量：

由图1可看出，随着吸附剂投加量的增加，对硝酸根的去除率也在升高，投加量为0.4g时，去除率达到97%，继续增加至1.0g时，去除率基本不变，虽然增大投加量可以提高对硝酸氮的去除率，但实际操作中，选取0.4g适宜。

2、废水的pH值：

由图2看出，pH在4—10范围内，吸附剂的吸附效果较好，90%的硝酸根被吸附。在pH为2的时候，溶液中存在大量的H⁺，包围了吸附剂的有效功能集团，阻止了吸附剂的吸附；而当pH在10~12时，溶液中大量存在的OH^-又与NO₃ ^-形成竞争关系，亦阻碍了吸附剂对NO₃ ^-的吸附，考虑到富营养化水体多为偏中性，故在实际工艺中，维持原水的pH即可。

3、吸附的时间：

如图3所示，在开始阶段，t<5min时，吸附速率较快，当5<t<30min时，去除率表现出减缓的趋势， 30min后，时间的增加对吸附几乎没有影响，去除率不在改变，此时吸附达到平衡。

本发明所述木薯秸秆阴离子吸附剂作为水处理药剂在富营养化废水及染料废水中的应用。应用方法是：在室温，120r/min的振速下，用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废水pH≤12,加入本发明的阴离子吸附剂，使吸附剂与富营养化废水或染料废水的固液比≥1g/L，振荡时间不少于30min，过滤，测定水样中待测物的浓度。

优选的工艺条件为：在室温，120r/min的振速下，用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废水pH=2.0-12.0，加入所制备的阴离子吸附剂，使吸附剂与废水的固液比为1.0g/L-12.0g/L，振荡时间为60-90min，过滤，分离出阴离子吸附剂.

本发明的优点是：本发明制备得到的木薯秸秆基阴离子吸附剂是以农业废弃物木薯秸秆、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲胺为原料制备而成。具有生产工艺简单、成本低廉、经济适用等特点，可应用于水体富营养化及染料废水的治理，并具有较好的处理效果，为木薯秸杆的利用提供了一条新途径。

附图说明

图1为本发明吸附剂量对木薯秸秆基阴离子吸附剂吸附硝酸根的影响曲线图（初始硝酸根浓度：50mg/L；吸附时间：1h；pH：6.8）；

图2为本发明pH值对木薯秸秆基阴离子吸附剂吸附硝酸根的影响曲线图（初始硝酸根浓度50mg/L；吸附剂量：0.4g，吸附时间：1h）；

图3为本发明吸附时间对木薯秸秆基阴离子吸附剂吸附硝酸根的影响曲线图（初始硝酸根浓度：50mg/L；吸附剂量：0.4g；pH：6.8）。

具体实施方式

实施例1: 用木薯秸秆为原料制备阴离子吸附剂的方法

将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末30g用1mol/L的NaOH 300ml浸泡搅拌12h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入50ml环氧氯丙烷和50mlN，N-二甲基甲酰胺中，100℃下搅拌1h；再加入10ml吡啶，100℃下搅拌1h；加入35ml二甲胺溶液，100℃下搅拌3h；室温下，分别用NaOH，HCl，50%的乙醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阴离子吸附剂4.2g。

实施例2：用木薯秸秆为原料制备阴离子吸附剂的方法

将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末30g用1mol/L的NaOH 300ml浸泡搅拌12h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入50ml环氧氯丙烷和50mlN，N-二甲基甲酰胺中，100℃下搅拌1h；再加入20ml吡啶，100℃下搅拌1h；加入30ml二甲胺溶液，100℃下搅拌3h；室温下，分别用NaOH，HCl，50%的乙醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阴离子吸附剂3.8g。

实施例3：用木薯秸秆为原料制备阴离子吸附剂的方法

将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末30g用1mol/L的NaOH 300ml浸泡搅拌12h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入50ml环氧氯丙烷和50mlN，N-二甲基甲酰胺中，50℃下搅拌90min；再加入10ml吡啶，50℃下搅拌90min；加入20ml二甲胺溶液，50℃下搅拌240min；室温下，分别用NaOH，HCl，50%的乙醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阴离子吸附剂3.0g。

实施例4：用木薯秸秆为原料制备阴离子吸附剂的方法

将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末30g用1mol/L的NaOH 300ml浸泡搅拌12h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入40ml环氧氯丙烷和40mlN，N-二甲基甲酰胺中，100℃下搅拌1h；再加入5ml吡啶，100℃下搅拌1h；加入15ml二甲胺溶液，100℃下搅拌3h；室温下，分别用NaOH，HCl，50%的乙醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阴离子吸附剂2.6g。

实施例5：用木薯秸秆为原料制备阴离子吸附剂的方法

将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末30g用1mol/L的NaOH 300ml浸泡搅拌12h，抽滤、洗至中性，干燥；称取2g干燥后产物放入50ml环氧氯丙烷和50mlN，N-二甲基甲酰胺中，80℃下搅拌30min；再加入15ml吡啶，80℃下搅拌30min；加入30ml二甲胺溶液，80℃下搅拌1h；室温下，分别用NaOH，HCl，50%的乙醇，蒸馏水清洗至中性，干燥，得到阴离子吸附剂3.6g。

实施例6：用木薯秸秆为原料制备的阴离子吸附剂的应用

利用实施例1的吸附剂对含硝酸根废水的吸附实验，废水中硝酸根的初始浓度50mg/L。

室温下，振荡速度120r/min，调节废水酸度为pH=6.8，吸附60min，分离出阴离子吸附剂即可。将分离出阴离子吸附剂后的上清液用紫外分光光度计测定其吸光度。根据下式计算出吸附剂的吸附量q。

式中，q为吸附量（mg/g）；C₀为吸附前溶液中硝酸根的浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时硝酸根的浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为吸附剂质量（g）。

Claims (9)

1.木薯秸秆基阴离子吸附剂的制备方法，其特征是：其制备方法包括如下步骤：

（1）、将木薯秸秆清洗，干燥，粉碎，取粒径为80目的粉末用1mol/L NaOH溶液浸泡搅拌，木薯秸秆粉末与1mol/L NaOH溶液的质量体积比为（g︰ml）1:5~40，浸泡搅拌时间10~12h，抽滤、洗至中性，干燥；

（2）、将经过NaOH溶液预处理的木薯秸秆粉末与环氧氯丙烷按质量体积比（g︰ml）1:5~50混合，置于三口烧瓶中，搅拌并加入与环氧氯丙烷等体积的N，N-二甲基甲酰胺，在30~150℃下搅拌反应30~180min；

（3）向三口烧瓶中加入5-30ml的吡啶，在30~150℃下搅拌反应30~180min；

（4）再加入5-45ml的33%的二甲胺溶液，在30~150℃下搅拌反应30~300min，得固体产物；

（5）将步骤（4）所得的产物分别用等体积的NaOH 0.1mol/L，HCl 0.1mol/L,50%的乙醇和蒸馏水洗至中性，在80℃干燥8~12小时，得到木薯秸杆基阴离子吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述木薯秸秆粉末与1mol/L NaOH溶液的质量体积比（g︰ml）为1:10~20。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述木薯秸秆粉末与环氧氯丙烷的质量体积比（g︰ml）为1:10~25，所述搅拌时间为30~90min，搅拌温度为50~100℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）所述吡啶的添加量为5~20ml，所述搅拌时间是30~90min，搅拌温度为50~100℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）所述33%的二甲胺溶液的添加量为10~35ml，所述搅拌时间是60~240min，搅拌温度为50~100℃。

6.权利要求1所述制备方法制备的木薯秸杆基阴离子吸附剂作为水处理药剂在处理水体富营养化中的应用，其应用方法如下；

在室温，120r/min的振速下，用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废水pH≤12,加入本发明的阴离子吸附剂，使吸附剂与富营养化废水的固液比≥1g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阴离子吸附剂。

7.根据权利要求6所述木薯秸秆阴离子吸附剂的应用，其特征在于：用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废水pH=4.0~12.0，吸附剂与富营养化废水的固液比为1g/L~12g/L，振荡时间为60~120min。

8.权利要求1所述制备方法制备的木薯秸杆基阴离子吸附剂作为水处理药剂在处理染料废水中的应用，其应用方法如下；

在室温，120r/min的振速下，用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废水pH≤12,加入本发明的阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比≥1g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阴离子吸附剂。

9.根据权利要求8所述木薯秸秆阴离子吸附剂的应用，其特征在于：用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废水pH=4.0~12.0，吸附剂与染料废水的固液比为1g/L~12g/L，振荡时间为60~120min。

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