BRPI0611199B1 - Process for the reformation of vapor of hydrocarbons, and base of catalyst of vapor reformation - Google Patents

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Abstract

é descrito um processo para a reformação de vapor de hidrocarboneto que compreende oxidar parcialmente um gás de alimentação que compreende um estoque de alimentação de hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio na presença de vapor para formar uma mistura de gás de hidrocarboneto parcialmente oxidado a uma temperatura > 1.200<198>c e passar a mistura de gás de hidrocarboneto parcialmente oxidado através de uma base de catalisador de reformação de vapor, em que a base compreende uma primeira camada e uma segunda camada, cada camada compreendendo um metal cataliticamente ativo sobre um suporte óxido em que o suporte óxido para a primeira camada é uma zircônia.

Description

PROCESSO PARA A REFORMAÇÃO DE VAPOR DE HIDROCARBONETOS, E BASE DE CATALISADOR DE REFORMAÇÃO DE VAPOR
[001] A invenção refere-se a um processo e aparelho para a reformação catalítica de vapor de um hidrocarboneto e especificamente à reformação catalítica de vapor de um estoque de alimentação de hidrocarboneto parcialmente comburido para a preparação de gás de síntese.
[002] A reformação de vapor é amplamente praticada e utilizada para produzir correntes de hidrogênio e gás de síntese que compreende hidrogênio e óxidos de carbono para diversos processos tais como síntese de amônia e metanol e o processo de Fischer-Tropsch. A reformação de vapor pode ser realizada através de um ou mais estágios, por exemplo, um estoque de alimentação de hidrocarboneto pode ser reagido com vapor através de um catalisador de reformação de vapor em etapas de pré-reformação ou reformação principal, seguidas de oxidação parcial do gás pré-reformado ou parcialmente reformado com um gás contendo oxigênio, e o a corrente de gás resultante em seguida colocada em equilíbrio sobre um catalisador de reformação de vapor. A reação de troca de água-gás também ocorre. As reações podem ser representadas como se segue: Vapor/pré-ref ormação CxHy + XH2O xCO + (y/2+x) H2 Oxidação parcial CxHy + x/2 O2 —> xCO + y/2 H2 CxHy + XO2 —» XCO2 + y/2 H2 Troca de água-gás CO + H2O <-» CO2 + H2 [003] A fim de obter um gás de síntese mais adequado para um processo de Fischer-Tropsch, um gás principal ou pré-reformado é normalmente submetido a reformação secundária ou auto-térmica em um reformador através de combustão parcial do gás principal ou pré-reformado utilizando um oxidante adequado, por exemplo, ar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio em um aparelho queimador montado usualmente próximo à parte superior do reformador. As reações de oxidação parcial são exotérmicas e a oxidação parcial aumenta a temperatura do gás reformado para entre 1.200 e 1.500°C. O gás reformado parcialmente comburido é em seguida passado adiabaticamente através de uma base de um catalisador de reformação de vapor situado abaixo do aparelho queimador, para trazer a composição de gás para equilíbrio. O calor para a reação de reformação de vapor é fornecido pelo gás reformado parcialmente comburido, quente. À medida que o gás reformado parcialmente comburido entra em contato com o catalisador de reformação de vapor o mesmo é esfriado pela reação de reformação de vapor endotérmica para temperaturas na faixa entre 900-1.100°C.
[004] Normalmente o catalisador de reformação de vapor no reformador secundário ou autotérmico é um catalisador de níquel suportado por alumina ou um espinélio de aluminato de magnésio ou cálcio, porém catalisadores de metal precioso podem ser utilizados. Por exemplo, EP 0206535 descreve um processo de reformação secundária que utiliza um metal cataliticamente ativo do Grupo VIII da Tabela Periódica, especialmente ródio, em que o suporte catalítico é uma estrutura em favo de alumina de elevada pureza.
[005] EP -B-0625481 descreve um processo de reformação de vapor em um reformador autotérmico em que, a fim de impedir um forro refratário de alumina volatilizada proveniente da zona de combustão em um reformador de se depositar na superfície superior do catalisador de reformação de vapor, o catalisador de reformação de vapor compreende uma camada superior e uma camada inferior, a referida camada superior possuindo partículas catalisadoras de atividade reduzida para a reação de reformação de vapor. Por causa da atividade reduzida da camada superior, a mesma será mais quente do que a camada inferior impedindo, por conseguinte, a deposição do material refratário volatilizado na camada superior da base catalisadora.
[006] Contudo, verificou-se que a volatilização de material refratário de alumina não ocorre a uma extensão significativa a não ser que a alumina não esteja propriamente queimada ou experimente temperaturas muito elevadas, por exemplo, por causa da configuração do queimador.
[007] Além disso, verificou-se que por causa das temperaturas elevadas experimentadas na superfície do catalisador de reformação em um reformador secundário ou autotérmico, quando o catalisador sustentado por alumina ou aluminato de cálcio, quantidades significativas do suporte podem ser volatilizadas e depositadas em regiões mais resfriadas da base abaixo da superfície. Isto conduz à erosão da superfície catalisadora, a qual reduz sua atividade, e potencialmente também aumenta a queda de pressão através da base. Além disso, diferentes fluxos em partes diferentes da base podem fazer com que uma parte da base evapore mais rapidamente. Isto faz com que o catalisador fique mais quente e os gases quentes que passam através do catalisador possam carregar uma carga de alumina mais elevada conforme medido em termos de fluxo de massa à pressão de vapor de saturação. Isto em seguida tem o efeito de condensar material de suporte volatilizado fora naquela parte da base logo abaixo da parte superior da mesma. Isto aumenta a resistência a fluxo naquela parte da base e o padrão de fluxo na entrada para a base catalisadora pode tornar-se perturbado. Este bloqueio parcial pode afetar radicalmente o fluxo de gás e os padrões de mistura dentro da zona de combustão, o que torna os problemas de combustão mais prováveis.
[008] Por conseguinte, em contraste com EP 0206535, é desejável que o catalisador na superfície da base seja sustentado sobre um suporte de não-alumina, não-volátil e em contraste com EP-B-0625481, verificou-se que pode ser também desejável propiciar uma superfície que possua uma atividade mais elevada do que o restante na base.
[009] Conseqüentemente a invenção propicia um processo para a reformação de vapor de hidrocarbonetos que compreende: i) oxidar parcialmente um gás de alimentação que compreende um estoque de alimentação de hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio na presença de vapor para formar uma mistura de gás de hidrocarboneto parcialmente oxidado a uma temperatura >1.200°C e ii) passar a mistura de gás de hidrocarboneto parcialmente oxidado através de uma base de catalisador de reformação de vapor, em que a base compreenda uma primeira camada e uma segunda camada, cada camada compreendendo um metal cataliticamente ativo sobre um suporte óxido em que o suporte óxido para a primeira camada seja uma zircônia.
[010] A invenção propicia ainda uma base de catalisador de reformação de vapor, em que a base compreende uma primeira camada e uma segunda camada, cada camada compreendendo um metal cataliticamente ativo sobre um suporte óxido em que o suporte óxido para a primeira camada seja uma zircônia.
[011] O gás de alimentação pode compreender um estoque de alimentação de hidrocarboneto de-sulfurizado tal como metano, gás natural com um ponto de ebulição até 200°C que pode ser pré-aquecido a aproximadamente 400-650°C, ou pode ser uma corrente de gás pré-reformado ou reformado principal que compreende hidrocarboneto não-reagido, vapor, hidrogênio e óxidos de carbono. Os últimos são preferidos uma vez que os mesmos podem ser desejáveis para garantir que a alimentação ao reformador secundário ou reformador autotérmico não contenha nenhum hidrocarboneto mais elevado do que metano e também contenha uma quantidade significativa de hidrogênio, uma vez que estes fatores reduzem o risco de formação de carbono/fuligem acima/sobre o catalisador de reformação de vapor.
[012] O gás contendo oxigênio pode ser substancialmente oxigênio puro, ar ou um oxigênio enriquecido com ar. A quantidade de oxigênio utilizada de preferência propicia uma razão molar de oxigênio:carbono na faixa entre 0,4 e 0,7:1. O vapor está de preferência presente em uma razão vapor:carbono entre 0,5 e 2, de preferência 0,5-1,5, mais preferivelmente 0,5-1. O vapor pode ser propiciado ao adicioná-lo diretamente à zona de combustão ou através da mistura, tanto com o gás de alimentação quanto com o gás contendo oxigênio. De forma alternativa, se o gás de alimentação for um gás pré-reformado ou principalmente reformado, pode não ser necessário nenhum vapor adicional.
Além disso, se o gás de alimentação contiver hidrogênio, sua combustão com oxigênio gerará vapor sob as condições de reação.
[013] O hidrocarboneto no gás de alimentação é parcialmente oxidado pelo oxigênio no gás contendo oxigênio na zona de combustão de um reformador adequado tal como um reformador secundário ou autotérmico.
[014] A mistura hidrocarboneto/vapor parcialmente comburido em seguida passa da zona de combustão para a superfície da primeira camada de catalisador de reformação de vapor em uma temperatura na faixa entre 1.200-1.500°C. Quando a mistura gás de alimentação/vapor parcialmente comburido, por exemplo, gás pré-reformado ou principalmente reformado, entra em contato com o catalisador de reformação de vapor, a reação de reformação de vapor, que é endotérmica, esfria o gás e a superfície do catalisador. A temperatura de superfície do catalisador pode, por conseguinte, dependendo das condições e da atividade do catalisador, estar na faixa entre aproximadamente 900-1.400°C. Em particular, verificou-se que volatilização de alumina ou aluminato de cálcio ocorre quando a temperatura de catalisador estiver acima de aproximadamente 1.200°C. Sendo assim, de preferência a primeira camada reduz a temperatura de catalisador abaixo de aproximadamente 1.200°C, mais preferivelmente abaixo de aproximadamente 1.100°C.
[015] Na presente invenção, a primeira camada de suporte catalisador é uma zircônia. Suportes de zircônia preferidos são zircônias estabilizadas, tais como zircônias estabilizadas de magnésia, cálcia, lantana, ítria ou céria, que estão mais preferivelmente na forma cúbica. Tais zircônias são conhecidas e estão comercialmente disponíveis. A zircônia cúbica estabilizada de ítria é a mais preferida, por exemplo, uma zircônia cúbica estabilizada de ítria a 16% em peso. Normalmente tais zircônias estabilizadas foram queimadas a temperaturas acima de 1.200°C. Verificou-se que suportes contendo zircônia possuem volatilidade inferior do que suportes que compreendem alumina ou aluminato de magnésio ou cálcio e da mesma forma a presença na primeira camada de alumina ou aluminato de magnésio ou cálcio é indesejável.
[016] O metal cataliticamente ativo na primeira camada de catalisador de reformação de vapor pode ser níquel ou outro metal adequado para catalisar a reação de reformação de vapor tal como cobalto, platina, paládio, irídio, rutênio ou ródio. Catalisadores de níquel sustentados por zircônia podem conter níquel em uma quantidade entre 2 e 15%, de preferência 3 e 8% em peso. Sendo assim em uma modalidade, a primeira camada compreende níquel ou zircônia, de preferência 3-8% em peso de níquel em uma zircônia estabilizada.
[017] De preferência, o metal cataliticamente ativo na primeira camada de catalisador de reformação de vapor forma compostos que possuem uma pressão de vapor inferior ao metal na segunda camada. Quando o segundo metal for níquel, metais cataliticamente ativos que formam compostos de pressão de vapor inferiores sob condições de reformação comparativas incluem platina ou ródio.
[018] Para reduzir ainda a possibilidade de volatilização da primeira, isto é, superior, camada de catalisador, é desejável possuir uma atividade mais elevada do que a segunda camada, isto é, a atividade catalítica da primeira camada é mais elevada relativa àquela da segunda. Ao aumentar a atividade catalítica da primeira camada, as reações de reformação de vapor endotérmicas tomam lugar para uma extensão maior e age desse modo para esfriar a corrente de gás que passa através da base mais rapidamente do que no caso em que a camada de atividade aumentada está ausente. De preferência a atividade catalítica da segunda camada de catalisador de reformação de vapor está entre 1 e 95% da atividade catalítica daquela da primeira camada, mais preferivelmente entre 50 e 95%.
[019] A atividade catalítica aumentada pode ser alcançada ao propiciar a primeira camada de catalisador de reformação de vapor com um metal cataliticamente ativo com uma atividade por grama mais elevada para a reação de reformação de vapor do que o metal cataliticamente ativo da segunda camada, isto é, o níquel pode ser substituído por quantidade suficiente de um catalisador mais ativo para a reação de reformação de vapor. Tais metais mais cataliticamente ativos incluem platina, paládio, irídio, rutênio e ródio. O ródio é especificamente preferido uma vez que também forma compostos com uma pressão de vapor inferior ao níquel sob condições de reação típicas. Catalisadores de ródio ativos adequados compreendem 0,01-1,00%, de preferência 0,05 a 0,5%, mais preferivelmente 0,1 a 0,25% em peso.
[020] Um catalisador de primeira camada especificamente preferido consiste, por conseguinte, em um catalisador de zircônia impregnado de ródio, especificamente uma zircônia estabilizada impregnada de ródio entre 0,05 e 0,5% em peso.
[021] Uma segunda, isto é, inferior, camada de preferência compreende um catalisador de niquel sobre um suporte refratário adequado. O suporte catalisador refratário para a segunda camada pode compreender também zircônia, porém por razões de custo pode de forma alternativa compreender alumina, aluminato de cálcio, titânia ou magnésia ou misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o catalisador de segunda camada consiste em niquel sobre alumina ou aluminato de cálcio.
[022] Os catalisadores de primeira e/ou segunda camada podem ser particulados, na forma de unidades formatadas tais como bolinhas, anéis ou extrudados, que podem ser lobulados ou suavizados. De forma alternativa, a primeira e/ou segunda camada pode compreender um ou mais suportes monolíticos tais como um metal, espuma cerâmica ou em favo que sustentam o metal cataliticamente ativo. Por exemplo, as primeira e segunda camadas podem ambas compreender unidades formatadas ou podem compreender uma camada de unidades formatadas sobre ou sob um ou mais monólitos. De preferência a primeira camada é um catalisador particulado, mais preferivelmente um cilindro de 4-orifícios, especificamente um que seja um lobulado ou suavizado para propiciar uma área de superfície geométrica mais elevada do que um cilindro dimensionado sólido sem aumentar a queda de pressão através da camada.
[023] Catalisadores de reformação de vapor são normalmente feitos utilizando métodos de impregnação bem conhecidos àqueles versados na técnica de fabricação de catalisador. Por exemplo, o níquel ou ródio pode ser propiciado no catalisador de reformação de vapor de primeira camada através de impregnação do suporte de zircônia com uma solução de um composto de niquel ou ródio adequado, por exemplo, uma solução aquosa de acetato ou nitrato de metal, seguido por aquecimento em ar para converter o composto para óxido de niquel ou ródio. 0 óxido de niquel ou ródio podem em seguida ser reduzido para forma elementar através de tratamento com um gás de redução tal como um hidrogênio em temperatura elevada, embora seja normalmente mais conveniente instalar o catalisador na forma óxida não-reduzida e realizar a redução in-situ através de reação com um gás de redução (hidrogênio e/ou monóxido de carbono). Por exemplo, um catalisador de ródio pode ser preparado ao impregnar uma zircônia cúbica estabilizada com uma solução aquosa de nitrato de ródio, se necessário separando o material impregnado da solução, secando e calcinando a 400-500°C. 0 óxido de ródio, RÍ12O3, é subseqüentemente reduzido in-situ. Em uma modalidade preferida, o ródio é propiciado sobre o suporte como um catalisador denominado "casca de ovo" na qual o ródio está concentrado nas camadas de superfície do suporte catalisador ao invés de ser distribuído uniformemente através do suporte. Isto propicia um uso mais eficiente do ródio, que é dispendioso, comparado, por exemplo, ao níquel.
[024] Se desejado uma camada de bolas, bolinhas ou ladrilhos de zircônia pode ser colocada no topo da primeira camada de catalisador de reformação para proteger a superfície do catalisador de reformação de vapor de irregularidades no fluxo de gás comburente. Um benefício de propiciar esta camada é impedir distúrbio da superfície da base.
[025] A atividade catalítica da primeira camada pode ser ainda aumentada ao propiciar o catalisador na forma que possui uma área de superfície geométrica (GSA) mais elevada do que a segunda camada. A área de superfície geométrica de um catalisador pode ser calculada a partir de suas dimensões de suporte. Aumentar a GSA possui o efeito de aumentar a área de superfície de metal cataliticamente ativo e desse modo aumentar o potencial para a reação de reformação de vapor dentro da primeira camada. Onde camadas de catalisador de reformação de vapor são particulados, isto pode ser alcançado ao propiciar a primeira camada com partículas de uma área de seção transversal menor do que aquelas da segunda camada, ou de preferência ao propiciar a primeira camada com partículas da mesma área de seção transversal, porém tendo um ou mais orifícios, suaviza ou lóbulos na mesma. Este último método possui a vantagem de que a queda de pressão através da base de catalisador de reformação de vapor pode ser mantida em um valor aceitável embora aumentando a atividade da primeira camada. Onde um material de GSA mais elevada é propiciado como a primeira camada catalisadora, de preferência uma camada inerte de esferas, bolinhas ou ladrilhos de zircônia é propiciada no topo para proteger a superfície do catalisador de reformação de vapor do fluxo de gás comburente.
[026] Sendo assim, uma modalidade da primeira camada consiste em um catalisador particulado, de preferência 0,05 a 0,5% em peso de Rh sobre uma zircônia estabilizada, na forma de uma bolinha de 4 orifícios com uma GSA de aproximadamente 420 m2 por metro cúbico, sobre um particulado 5-20% em peso de Ni sobre catalisador de alumina na forma de uma bolinha de 4 orifícios da mesma GSA.
[027] Em uma modalidade adicional, a primeira camada compreende um catalisador particulado, de preferência 0,05 a 0,5% em peso de Rh sobre uma zircônia estabilizada na forma de uma bolinha de 4 orifícios com uma GSA de aproximadamente 420 m2 por metro cúbico sobre um favo de alumina monolítico que sustenta 5-20% em peso de Ni que possui uma GSA inferior.
[028] A espessura da base do catalisador de reformação de vapor dependerá da atividade dos metais cataliticamente ativos, as condições sobre as quais é operado e se o gás de alimentação é uma mistura de hidrocarboneto/vapor ou um gás pré-reformado ou primário-reformado. A espessura da base de catalisador de reformação de vapor pode estar na faixa de 1-10 metros, de preferência 3-5 metros, com a primeira camada de preferência compreendendo entre 1 e 50%, de preferência 3 e 25%, mais preferivelmente 5 e 15% da espessura da base.
[029] Será entendido por aqueles versados na técnica que pode ser útil graduar a atividade do catalisador de reformação de vapor através da base. Por conseguinte, a segunda camada pode compreender duas ou mais camadas sucessivas de um catalisador de reformação de vapor, a terceira ou camadas posteriores que tendo uma atividade catalítica inferior àquela que a precede.
[030] A invenção é ainda ilustrada mediante referência aos exemplos a seguir e às Figuras 1 e 2, que representam pressão de vapor calculada de espécie de suporte ou espécie de metal cataliticamente ativo na faixa de temperaturas acima de 1.200°C.
Exemplo 1 Exemplo Calculado [031] Cálculos termodinâmicos sobre pressão de vapor de diferentes espécies de Ni e Al acima de 1.200°C indicam que a alumina e o níquel estão reagindo com o gás reformado. A reação é predominantemente com o vapor e isto produz hidróxidos como mostrado abaixo. A1203 (s) + 3H20 (g) 2A1 (OH) 3 (g) Ni (s) + 2H20 (g) Ni (OH) 2 (g) + H2 (g) [032] Existem outras reações potenciais que formam outros sub-óxidos e hidróxidos e a pressão de vapor prevista das espécies de alumínio mais voláteis a 1.250°C é 0,64 Pa e para a espécie de níquel mais volátil 0,114 Pa sob condições tipicamente encontradas em um reformador autotérmico ou secundário. Com base em certos pressupostos acerca da pressão de vapor parcial e da temperatura da superfície do catalisador de reformação de vapor, isto podería, em um reformador projetado para uma planta de metanol de 4.000mtpd em que o reformador autotérmico processa 8.000mtpd de gás reformado, vaporizar e condensar aproximadamente 4,4kg/dia de alumina a partir da parte superior da base catalisadora. Durante uma vida de catalisador de 4 anos isto podería contabilizar tanto quanto 6,2t. Na planta de metanol de 4.000mtpd hipotética, esperar-se-ia que o reformador autotérmico contivesse na ordem de 80t de catalisador, sendo assim 8% do catalisador podería mover no tempo de vida da carga de catalisador.
[033] Testes em catalisadores suportados em alumina em reformadores de escala plena confirmaram uma correlação próxima dos dados da planta dos dados termodinâmicos, que sustentam os números teóricos.
[034] Além disso, as pressões de vapor eficazes de Pt e Rh são inferiores à pressão de vapor eficaz de Ni sob condições de reformação simuladas. Sob condições de reformador secundário simulado (0,1 MPa, 5% de metano em nitrogênio e vapor, com uma razão de vapor para carbono de 3,0) catalisadores de níquel, platina ou ródio sobre o mesmo material suportado em alumina foram aquecidos até a temperatura alcançada de 1.200°C. Quando a temperatura aproximou-se de 1.200°C, a atividade de reformação, conforme medida por perda de metano, foi observada declinar com o catalisador contendo níquel, porém foi mantida para os catalisadores de platina e ródio. A análise mostrou que o níquel tinha volatilizado e migrado a jusante para partes mais frias do reator.
[035] A Figura 1 representa a pressão de vapor calculada de espécies formadas com suportes de alumina e zircônia sobre uma faixa de temperaturas acima de 1.200°C em condições normalmente encontradas em um reformador autotérmico ou secundário. Isto mostra que a zircônia é consideravelmente menos volátil do que alumina. A Figura 2 representa as pressões de vapor calculadas de espécies formadas com catalisadores de níquel e ródio sobre uma faixa de temperaturas acima de 1.200°C. Isto mostra que o ródio é consideravelmente menos volátil do que o níquel.
[036] Sendo assim o ródio sobre catalisadores de zircônia estabilizados por comparação possui ordens de pressões de vapor de magnitude inferior à alumina e ao níquel. Com base nisto, a quantidade de vaporização de catalisador e transferência a jusante será muito pequena. No caso calculado acima, durante um período de 4 anos 6.200kg de catalisador de NÍ/AI2O3 podería ser vaporizado. Utilizando Rh/ZrC>2 a quantidade de material vaporizado podería ser reduzida para a ordem de 0,06kg durante 4 anos. À medida que o material ativo é também refratário, também não há perda nenhuma do componente ativo, o que resulta em um catalisador que retém atividade na parte superior da base por mais tempo.
[037] Além disso, o ródio exibe uma atividade/g específica entre 2 e 3 vezes aquela do níquel. Com um aumento de 2 a 3 vezes em atividade específica, a temperatura de gás pode ser reduzida da temperatura de entrada de 1.250°C para menos do que 1.100°C na camada do catalisador de ródio/zircônia antes de entrar na base principal de níquel padrão sobre alumina. Uma redução na temperatura máxima de gás que flui sobre o catalisador de níquel/alumina de 1.250°C a 1.100°C reduzirá a pressão de vapor saturado por um fator de 4, determinando um aumento substancial na transferência de alumina para baixo da base.
[038] Foram realizados cálculos em três casos observando-se a quantidade de alumina que pode ser transportada em um reformador autotérmico. Os cálculos foram baseados no reformador autotérmico de planta de metanol hipotética de 4.000mtpd operada à mesma pressão de vapor parcial presumida e à temperatura de superfície catalisadora já discutida acima.
[039] O primeiro caso, não de acordo com a presente invenção, é um reformador autotérmico carregado com uma base de pedaços de alumina sobre uma base de grandes cilindros de atividade baixa sobre a parte superior de catalisador em anel de orifício único padrão. Os catalisadores são todos de níquel sobre alumina padrão, embora os grandes cilindros possuam 50% menos níquel tornando-os de atividade inferior. Esta base vaporizaria 4,4kg/dia de alumina, principalmente a partir de pedaços de alumina na parte superior da base e condensa 4,lkg/dia disto de volta para a base, 3,lkg/dia dos quais condensariam fora na parte superior 0,5m do catalisador cilíndrico grande. Esta seria a parte mais problemática da base, que se bloqueia lentamente e aumenta a resistência de fluxo. O resto da alumina seria espalhado através dos 3,5m restantes do catalisador. 0,3kg/dia de vapor de alumina passariam a jusante para provocar entupimento do boiler de calor de perda ou outras superfícies de transferência de calor.
[040] O segundo caso, também não de acordo com a presente invenção, é o mesmo reformador autotérmico carregado com a mesma base exceto que os pedaços de alumina foram removidos. Esta base podería vaporizar l,9kg/dia de alumina a partir dos primeiros 0,3m de catalisador cilíndrico e condensar l,6kg/dia disto de volta à base. 0,7kg/dia dos quais condensariam fora em uma banda de 0,3m de profundidade próxima à parte superior da base. Embora isto seja um grande aperfeiçoamento no caso acima, representará uma transferência substancial de catalisador durante um ciclo de catalisador de 4 anos. O resto da alumina seria espalhado através dos 3,5m restantes de catalisador. 0,3kg/dia de vapor de alumina passariam a jusante para provocar entupimento do boiler de calor de perda ou outras superfícies de transferência de calor.
[041] No terceiro caso, de acordo com a presente invenção, uma base é carregada com uma camada superior de uma zircônia impregnada de ródio na forma de um cilindro de 4 orifícios sobre a parte superior de catalisador em anel de orifício único de Ni-alumina padrão. Neste caso, atividade suficiente é instalada na base para reduzir a temperatura de gás para 1.100°C antes de entrar na base de catalisador em anel de níquel sobre alumina padrão. Esta base evaporaria 0,7kg/dia de alumina a partir da parte superior de 0,2m do níquel sobre anéis de alumina e condensaria 0,4kg/dia disto de volta para a base espalhada através do restante talvez 3,5m de catalisador. Isto é uma melhora substancial nos casos acima e esta base provavelmente não exibiría qualquer aumento de queda de pressão real durante um período de 4 anos. 0,3kg de vapor de alumina passariam a jusante para provocar entupimento do boiler de calor de perda ou outras superfícies de transferência de calor.
Exemplo 2 Comparação da Perda de Massa dos Catalisadores de Rh Sustentados por Alumina e Zircônia [042] Em uma escala industrial, uma corrente de gás natural reformada principal foi alimentada a um reformador secundário onde a mesma foi submetida a oxidação parcial em uma zona de combustão com uma alimentação de corrente de oxigênio através de aparelho queimador situado próximo à parte superior do reformador e passada para baixo da zona de combustão para uma base de catalisador de reformação de vapor. A razão oxigênioigás foi de 0,48-0,49.
[043] A base de catalisador de refarmação de vapor foi de 4 metros de espessura e compreendeu bolinhas cilíndricos de 4 orifícios. Os 10% superiores (0,4m) da base compreenderam bolinhas de tanto [a) ródio sobre alumina quanto (b) ródio sobre zircônia estabilizada. Os 90% inferiores da base compreenderam, um niquel padrão sobre catalisador de alumina. Os catalisadores de reformação de vapor foram propiciados ao reformador na forma de óxido e reduzidos in-situ. 0 processo de reformação foi operado durante um período estendido para ambos os catalisadores de ródio e a perda de peso medida para bolinhas através da primeira camada superior, A perda de peso média foi em seguida calculada.
[044] As bolinhas catalisadores foram como segue: [04bj As condições de processo médias e perda de peso/bolinhas em gramas/dia são como segue: [046] Os resultados mostraram uma taxa de erosão inferior para o catalisador sustentado por zírcônia estabilizado, apesar das condições de temperatura mais duras e GSA mais elevada.
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Processo para a reformação de vapor de hidrocarbonetos compreendendo oxidar parcialmente um gás de alimentação que compreende um estoque de alimentação de hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio na presença de vapor para formar uma mistura de gás de hidrocarboneto parcialmente oxidado a uma temperatura maior do que 1200°C, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende a etapa de passar a mistura de gás de hidrocarboneto parcialmente oxidado através de uma base de catalisador de reformação de vapor, em que a base compreende uma primeira camada e uma segunda camada, cada camada compreendendo um metal cataliticamente ativo sobre um suporte óxido, em que o metal cataliticamente ativo na primeira camada é platina, paládio, iridio, rutênio ou ródio, o suporte óxido para a primeira camada é uma zircônia, o metal cataliticamente ativo na segunda camada é níquel e o suporte óxido para a segunda camada é um suporte refratário compreendendo zircônia, alumina, aluminato de cálcio, titânia, magnésia, ou uma mistura dos mesmos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos catalisadores de reformação da primeira e/ou segunda camada serem particulados, ou compreenderem um ou mais suportes monolíticos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do metal cataliticamente ativo na primeira camada de catalisador de reformação de vapor ser ródio ou platina.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato do metal cataliticamente ativo na primeira camada de catalisador de reformação de vapor ser ródio.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do suporte inerte para a segunda camada ser alumina ou um aluminato de cálcio ou magnésio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato da primeira camada de catalisador de reformação de vapor possuir uma área de superfície geométrica maior do que a segunda camada de catalisador de reformação de vapor.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de uma camada de esferas, bolinhas ou ladrilhos de zircônia ser colocada na parte superior da primeira camada de catalisador de reformação.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato da segunda camada compreender duas ou mais camadas sucessivas de um catalisador de reformação de vapor, a terceira camada ou posterior tendo uma atividade catalítica inferior àquela que a precede.
9. Base de catalisador de reformação de vapor disposta abaixo do aparelho queimador em um reformador secundário ou autotérmico, adequada para o processo como definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato da base compreender uma primeira camada e uma segunda camada, cada camada compreendendo um metal cataliticamente ativo sobre um suporte óxido, em que o metal cataliticamente ativo na primeira camada é platina, paládio, irídio, rutênio ou ródio, o suporte óxido para a primeira camada é uma zircônia, o metal cataliticamente ativo na segunda camada é níquel e o suporte óxido para a segunda camada é um suporte refratário compreendendo zircônia, alumina, aluminato de cálcio, titânia, magnésia, ou uma mistura dos mesmos.
10. Base de catalisador de reformação de vapor, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato dos catalisadores de reformação da primeira e/ou segunda camada serem particulados, ou compreenderem um ou mais suportes monolíticos.
11. Base de catalisador, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato da primeira camada compreender ródio sobre uma zircônia e a segunda camada compreender níquel sobre uma alumina ou aluminato de magnésio ou cálcio.
12. Base de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato da primeira camada ser entre 5 e 25% da espessura da base.
13. Base de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizada pelo fato de uma camada inerte de esferas, bolinhas ou ladrilhos de zircônia ser colocada na parte superior da primeira camada de catalisador de reformação.
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