CN107249740B - 用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法。更具体地，本发明通过使用醇使用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂再生来提供一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其能够在催化反应器中不更换催化剂的情况下连续使苯二甲酸酯化合物氢化，并且还能够提高操作稳定性、延长催化剂的使用寿命并提高经济效益。

Description

用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，更具体地，本发明涉及一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其通过使用醇能使氢化过程中所用的催化剂再生，从而能够在苯二甲酸酯化合物氢化反应后在氢化反应中重复使用该催化剂。
背景技术
通常，可以通过酸(如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的酸酐)与醇的酯化反应来获得苯二甲酸酯类化合物。为了中和酯化反应中使用的催化剂和酯化反应后残留的酸成分，使用碱性化合物，如碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钙(CaCO3)和氢氧化钾(KOH)。因此，可能在苯二甲酸酯化合物中残留痕量的杂质，如由这些碱性化合物释放的包括Na+，K+，Ca2+的金属离子、通过与这些金属离子结合而产生的金属盐化合物或其他反应副产物。
当苯二甲酸酯化合物中含有痕量的这些金属离子或金属盐化合物时，对苯二甲酸酯化合物本身的质量不会有显著影响，但它们可以成为在苯二甲酸酯化合物的氢化反应中使用的氢化催化剂的催化剂毒物，从而成为降低催化剂活性的主要原因之一。更具体地，金属离子或金属盐化合物以不能充分溶解或分散的状态存在，并且容易被物理或化学吸附到氢化催化剂上，从而使催化剂的活性急剧降低。
此外，在苯二甲酸酯化合物的氢化反应(即，加氢反应)中，催化剂的活性不断降低。当催化剂的活性降低到一定水平时，需要更换催化剂。在这种情况下，随着催化剂频繁更换，由于产出降低伴随操作和更换成本的提高，会导致经济效益降低。
因此，需要使在苯二甲酸酯化合物氢化反应后成为催化剂毒物的氢化催化剂再生的方法。此外，需要能够解决在氢化反应期间由催化剂更换引起的成本提高和产出下降的问题的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，该方法通过在苯二甲酸酯化合物的氢化反应期间供应醇而不回收反应器中的催化剂而能够使反应器中催化剂的活性再生，从而通过恢复催化剂的性能来延长催化剂的使用寿命，由此改善工艺操作成本、工艺的操作稳定性以及工艺的经济效益。
技术方案
本发明提供一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其包括以下步骤：进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应，其包括在氢化催化剂存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应；然后使用醇在80℃以上的温度下使所述氢化催化剂再生。
所述醇可以是选自辛醇、己醇、丁醇、丙醇、乙醇、2-乙基己醇和具有所述醇的异构体结构的醇中的至少一种。其还可以包括上述醇的异构体的醇。
优选地，使用醇使得所述醇通过催化剂层的雷诺数为2100以上在80℃至300℃的温度下进行使所述氢化催化剂再生的步骤。再生步骤例如可以进行约50分钟至6小时。
然而，由于再生时间可取决于反应中使用的催化剂的量、催化活性的降低程度、再生期间醇的流速等而有所变化，因此再生时间不限于此。
此外，本发明包括在使所述氢化催化剂再生的步骤之后，在苯二甲酸酯化合物的氢化反应中连续重复使用再生的催化剂的步骤。
此外，所述氢化催化剂包括选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)和镍(Ni)中的至少一种。
苯二甲酸酯化合物是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及它们的羧酸化合物中的至少一种。
苯二甲酸酯化合物可以包含金属离子或金属盐化合物作为杂质。
苯二甲酸酯化合物的纯度可以为98％以上。
苯二甲酸酯化合物可以是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
可以通过额外使用具有2个以上碳原子的醇来进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应。
有益效果
根据本发明，在预定的时间内用高温醇洗涤其中由于氢气而发生分解反应的氢化催化剂，从而提供了催化剂的再生方法，该方法能够通过恢复催化剂的性能来延长其使用寿命。
因此，当使用催化反应器通过氢化反应制备氢化反应产物时，由于本发明再生了用于氢化反应的催化剂，因此可以减少催化剂的重复更换和操作的重复中断，从而不仅提高操作的稳定性，而且通过延长催化剂的使用寿命还可以提高工艺的经济效益。特别地，本发明不仅减少了反应器中所需催化剂的使用量而且延长了更换周期，并且还可以重复使用在再生中使用的醇，而不需要在反应中对其分离/纯化，从而改善该工艺的操作稳定性并提高商业规模工艺的经济效益。
具体实施方式
可以对本发明做出各种修改因此本发明具有各种实施方式，下文将详细描述本发明的这些实施方式的实例。然而，并不意图将本发明限制于特定的实施方式，而是应当理解，不脱离本发明的精神和技术范围的所有修改、等同和替换都包含在本发明中。此外，在本公开的说明书中，如果已知相关技术的详细说明使本发明的要点不清楚，则将其省略。
在本发明中，应当理解，术语第一、第二等可用于描述各种要素，并且这些术语仅用于将一个要素与另一要素区分开。例如，在不脱离本发明的教导的情况下，第一要素可以被称为第二要素。类似地，第二要素可以被称为第一要素。
如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另有明确指示。在本公开中，将进一步理解，术语“包括”、“包括”、“具有”等指代提到的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
根据本发明的优选实施方式，提供一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其包括以下步骤：进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应，其包括在氢化催化剂存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应；然后使用醇在80℃以上的温度下使所述氢化催化剂再生。
本发明涉及一种氢化反应中使用的氢化催化剂的再生方法。更具体地，本发明涉及一种在苯二甲酸酯化合物的氢化反应后使催化剂再生的方法，其通过在反应器中再生催化剂而不进行更换操作，不仅能够使用过的催化剂的活性再生，而且具有经济效应，例如产率提高以及成本降低。
因此，本发明可以在氢化反应中直接重复使用活性已不断再生的氢化催化剂，而无需更换催化剂。此外，用于使氢化催化剂再生的醇也可以在反应中重复使用，而无需分离/纯化。
具体地，在氢化反应过程中，随着反应进行，在苯二甲酸酯化合物的氢化反应之后，由于催化剂表面的吸附等，催化剂的活性降低。因此，本发明的特征在于提供一种通过在氢化反应完成后使用醇除去催化剂中的杂质以及孔堵塞等来使催化剂的活性再生的方法。
下文中，将描述根据本发明的优选实施方式的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法。
本发明包括在使氢化催化剂再生之前进行的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。本发明的这种氢化方法包括在氢化催化剂存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应的步骤。可以通过额外使用具有2个以上碳原子的醇来进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应。
本发明提供一种氢化催化剂的再生方法，其包括使用醇在80℃以上的温度下使在氢化反应中使用的催化剂再生的步骤。
如上所述，在使用氢化催化剂的氢化反应方法中，催化剂活性降低的主要原因是原料中存在的盐和在反应过程中产生的重质物质，它们成为催化剂毒物，从而使催化剂的性能劣化。当催化剂的性能劣化时，反应转化率降低，因此需要更换催化剂。
此外，在反应期间使催化剂中毒的物质具有高沸点或在邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯化合物中难溶。
因此，在催化剂性能劣化的情况下，提供了利用醇和包含醇的混合物使催化剂再生而不更换催化剂的方法。
特别地，本发明利用高温醇能够容易地除去使催化剂中毒的物质，从而容易地使氢化催化剂的活性再生。
在本发明中，用于氢化催化剂再生的醇可以为具有2个以上碳原子的醇，并且可以在80℃以上的温度下将其引入催化反应器。优选地，所述醇可以是选自辛醇、己醇、丁醇、丙醇、乙醇、2-乙基己醇和具有所述醇的异构体结构的醇中的至少一种。
特别地，在本发明中，优选在氢化催化反应结束后确认催化活性降低，并且在向催化反应器中供应醇的同时在80℃以上的温度下进行催化剂的再生。此外，在本发明中，当在催化剂再生中使用醇时，更优选在80℃以上的温度下在预定的时间段内进行催化剂再生。
也就是说，为了除去催化剂中的毒性物质，在80℃以上，优选在80℃至300℃，更优选在120℃至200℃下供应醇。然而，只要供给温度为80℃以上即可，对其范围没有特别限制。
优选地选择催化剂再生中使用的醇的流速，使得所述醇通过催化剂层的雷诺数(NRe)为2100以上，更优选为4000以上，但不限于此。当雷诺数(NRe)在4000以上的范围内时，醇的流速落入湍流范围内。如果此时发生湍流，则根据醇的流动特性对催化剂再生更为有效。如本领域所熟知，雷诺数是确定流体的流动模式(层流和湍流)的数值。
因此，根据本发明的一个优选实施方式，可优选使用醇使得所述醇通过催化剂层的雷诺数为2100以上，在80℃至300℃的温度下进行氢化催化剂的再生步骤。
此外，可以使用醇在80℃至300℃的温度下使氢化催化剂再生的步骤进行50分钟至6小时。然而，由于再生时间可取决于反应中使用的催化剂的量、催化活性的降低程度、再生期间醇的流速等而有所变化，因此再生时间不限于此。
本发明包括在使氢化催化剂再生的步骤之后，在苯二甲酸酯化合物的氢化反应中连续重复使用再生的催化剂的步骤。
因此，由于随着具有2个以上碳原子的醇以及氢气的供应，再生的催化剂可在苯二甲酸酯化合物的氢化反应中被再次利用同时在反应器中保持完整，所以可以以经济的方式进行氢化反应。
换句话说，本发明通过将高温醇引入催化反应器来执行洗涤工序可以使催化剂的活性再生，并且可以在氢化反应中重复使用再生的催化剂。因此，本发明可以在不更换催化剂的情况下再次进行氢化反应，从而提高工艺的可操作性和经济效益。此外，用于催化剂再生的醇可不经分离和纯化而重复使用。
本文中，再生的氢化催化剂可以包括选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)和镍(Ni)中的至少一种。
同时，下文将详细描述苯二甲酸酯化合物的氢化反应。
本发明的氢化方法的反应对象是苯二甲酸酯化合物，该方法是一种通过氢化将氢加到苯二甲酸酯化合物的苯环上以转化为相应的环己烷二羧酸酯化合物的反应。
苯二甲酸酯化合物可以为选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及它们相应的羧酸化合物中的至少一种。
邻苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0001380658220000051
在化学式1中，R1和R1'可以独立地相同或不同，并且可以是氢，或具有1至20个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至20个碳原子，甚至更优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
邻苯二甲酸酯化合物的具体实例包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等，但不限于此。这些化合物可以单独使用或以两种以上组合使用。
对苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0001380658220000061
在化学式2中，R2和R2'可以各自独立地相同或不同，并且可以是氢，或具有1至20个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至20个碳原子，甚至更优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
对苯二甲酸酯化合物的具体实例包括对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)等，但不限于此。这些化合物可以单独使用或以两种以上组合使用。
间苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0001380658220000062
在化学式3中，R3和R3'可以各自独立地相同或不同，并且可以是氢，或具有1至20个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至20个碳原子，甚至更优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
间苯二甲酸酯化合物的具体实例包括间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)、间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)等，但不限于此。这些化合物可以单独使用或以两种以上组合使用。
优选地，作为所述苯二甲酸酯化合物，可以使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
苯二甲酸酯化合物的纯度可以为约98％以上，优选为约99.5％以上，更优选为约99.9％以上，但不限于此。可以使用市售的任何质量和纯度的苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物可以通过酸(如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的酸酐)与醇的酯化反应获得。为了中和酯化反应中使用的催化剂和酯化反应后残留的酸成分，使用碱性化合物，如碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钙(CaCO3)和氢氧化钾(KOH)。因此，可能在苯二甲酸酯化合物中残留痕量的杂质，如由这些碱性化合物释放的包括Na+，K+，Ca2+的金属离子、通过与这些金属离子结合而产生的金属盐化合物或其他反应副产物。
当苯二甲酸酯化合物中含有痕量的这些金属离子或金属盐化合物时，对苯二甲酸酯化合物本身的质量不会有显著影响，但它们可以成为在苯二甲酸酯化合物的氢化反应中使用的氢化催化剂的催化剂毒物，从而成为降低催化剂活性的主要原因之一。更具体地，金属离子或金属盐化合物以不能充分溶解或分散的状态存在，并且容易被物理或化学吸附到氢化催化剂上，从而使催化剂的活性急剧降低。
然而，根据本发明的氢化方法，在氢化反应中使用的具有两个以上碳原子的醇有效地溶解金属离子、金属盐化合物或其他杂质成分，以防止它们吸附到氢化催化剂上，从而发挥了保持氢化催化剂活性的作用。具有两个以上碳原子的醇的实例可以为选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(正辛醇、2-乙基己醇)、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二醇中的至少一种，它们是具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的脂族醇或它们的混合物。
此外，氢化催化剂包括选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)和镍(Ni)中的至少一种。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围并不意欲受这些实施例的限制。
<实施例>
实施例1
将20重量份的辛醇与100重量份的纯度为99％的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)混合，然后将混合物通过泵注入催化反应器中。在150巴的压力和120℃的温度下将DOTP和辛醇的混合物预热，同时在相同的压力和温度下预热氢气(H2)，然后将其各自供给到反应器的上部。这里，反应器中使用的催化剂是直径为3.2mm，高度为3mm的圆柱形钌(Ru)催化剂。
引发氢化反应，然后以66％的初始反应转化率连续反应，当反应转化率降至33.6％时，终止反应。
然后，在确认催化剂的活性劣化了后，在150℃的温度下向催化反应器供应辛醇以进行催化剂再生操作1小时。
随后，在重新引入反应物之后测量反应器后端部分的转化率，结果，经确认，相对于使用新催化剂的初始转化率，转化率恢复至75.4％。
实施例2
除了使用辛醇的催化剂再生期间的温度为180℃以外，以与实施例1相同的方式进行氢化反应和催化剂再生操作。
随后，在重新引入反应物之后测量反应器后端部分的转化率，结果，经确认，相对于使用新催化剂的初始转化率，转化率恢复至82.4％。
实施例3
除了使用辛醇的催化剂再生时间为5小时以外，以与实施例1相同的方式进行氢化反应和催化剂再生操作。
随后，在重新引入反应物之后测量反应器后端部分的转化率，结果，经确认，相对于使用新催化剂的初始转化率，转化率恢复至82.1％。
实施例4
除了使用辛醇的催化剂再生时间为5小时以及催化剂再生温度为180℃以外，以与实施例1相同的方式进行氢化反应和催化剂再生操作。
随后，在重新引入反应物之后测量反应器后端部分的转化率，结果，经确认，相对于使用新催化剂的初始转化率，转化率恢复至91.3％。
对比实施例1
除了使用辛醇的催化剂再生时间为5小时以及催化剂再生温度为50℃以外，以与实施例1相同的方式进行氢化反应和催化剂再生操作。
随后，在重新引入反应物之后测量反应器后端部分的转化率，结果，经确认，相对于使用新催化剂的初始转化率，转化率恢复至15.5％。
对比实施例2
除了使用甲醇进行催化剂再生时间为5小时以外，以与实施例1相同的方式进行氢化反应和催化剂再生操作。
随后，在重新引入反应物之后测量反应器后端部分的转化率，结果，经确认，催化剂性能反而劣化至28.5％，这比再生之前的转化率33.6％还低。
尽管已经详细描述了本发明的具体部分，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体技术仅仅是优选实施方式，本发明的范围不限于此。因此，本发明的实质范围将由所附的权利要求及其同等替换来限定。

Claims (8)

1.一种用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其包括以下步骤：
进行苯二甲酸酯化合物的氢化反应，其包括在氢化催化剂存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应，然后
使用醇在80℃至300℃的温度下使所述氢化催化剂再生，
其中，所述醇为选自辛醇和2-乙基己醇中的至少一种，
其中，所述氢化催化剂为钌。
2.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其中，使用醇使得所述醇通过催化剂层的雷诺数为2100以上在80℃至300℃的温度下来进行使所述氢化催化剂再生的步骤。
3.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其进一步包括在使所述氢化催化剂再生的步骤之后，在苯二甲酸酯化合物的所述氢化反应中连续重复使用再生的催化剂的步骤。
4.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其中，所述苯二甲酸酯化合物是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其中，所述苯二甲酸酯化合物包含金属离子或金属盐化合物作为杂质。
6.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其中，所述苯二甲酸酯化合物的纯度为98％以上。
7.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其中，所述苯二甲酸酯化合物为对苯二甲酸二辛酯。
8.如权利要求1所述的用于苯二甲酸酯化合物的氢化催化剂的再生方法，其中，通过额外使用具有2个以上碳原子的醇来进行所述苯二甲酸酯化合物的氢化反应。
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