CN117964489A - 含环己基化合物的制备方法和由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环己基化合物的制备方法和由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法。该方法包括：催化剂、含氢气物料、含苯基化合物原料进行气液固三相接触反应得到含环己基化合物的产物，其中，以液相原料总重计，所述接触反应过程中醇总含量不高于1.0wt％，且不为零。本发明通过在苯基化合物加氢还原反应过程中控制接触催化剂的物料流中醇的总含量不高于1.0％，且不为零，能够显著提高催化剂长时间运行稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己基化合物的制备方法和由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种合成高性能聚酯树脂的重要单体，由其合成的聚酯产品具有比普通聚酯树脂(PET、PBT等)更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经两步加氢制得CHDM。第一步：苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢生成环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二步：DMCD酯基加氢制得CHDM。因此，DMCD是制备CHDM的重要中间体。
作为制备CHDM的中间体，1，4-环己烷二甲酸二甲酯已经被制备了30多年。US3,334,149中叙述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇的方法。该方法在对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压例如大于346巴，催化剂失活快，运行稳定性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂运行稳定性差的问题，提供一种含环己基化合物的制备方法和由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法，该方法具有能够提高催化剂运行稳定性的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含环己基化合物的制备方法，该方法包括：催化剂、含氢气物料、含苯基化合物原料进行气液固三相接触反应得到含环己基化合物的产物；其中，以液相原料总重计，所述接触反应过程中醇总含量不高于1.0wt％，且不为零。
本发明第二方面提供一种由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法，该方法包括：
(1)将氢气和含苯羧酸酯原料连续地进料到含有至少一个催化剂床层的加氢反应区中进行气液固三相接触反应；
(2)从加氢反应区中连续移出氢气和含环己烷羧酸酯的产物；
其中，以液相原料总重计，所述加氢反应区中醇总含量不为零且不高于1.0wt％，优选不为零且不高于0.1wt％。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在苯基化合物加氢还原反应过程中控制接触催化剂的物料流中醇的总含量不高于1.0％，且不为零，能够显著提高催化剂长时间运行稳定性。
附图说明
图1是本发明一种优选实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
1-液体进料管线； 7-冷凝器；
2-氢气进料管线； 8-反应产物出料管线；
3-混合进料管线； 9-冷凝产物出料管线；
4-氢气循环管线； 10-液相产物循环管线；
5-反应器； 11-液相产物回收管线；
6-气液分离器； 12-净化器。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含环己基化合物的制备方法，该方法包括：催化剂、含氢气物料、含苯基化合物原料进行气液固三相接触反应得到含环己基化合物的产物；其中，以液相原料总重计，所述接触反应过程中醇总含量不高于1.0wt％，且不为零。
本发明通过在苯基化合物加氢还原反应过程中控制接触催化剂的物料流中醇的总含量不高于1.0％，且不为零，能够显著提高催化剂长时间运行稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含苯基化合物原料中包含苯基化合物10-100wt％，溶剂0-90wt％，醇0.001-1.0wt％，优选醇0.001-0.1wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂长时间运行稳定性。
本发明中，醇为反应结束后产生的副产物，其具体种类与原料的种类对应，其可选种类较多，根据本发明一种优选的实施方式，所述醇为C1-C4的醇，更优选为选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述溶剂的选择没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂选自酯类化合物和/或烃类化合物，例如可以是1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
本发明中，所述接触反应的条件可以是本领域的常规选择。
根据本发明一种优选的实施方式，以液相原料总重计，所述接触反应过程中醇总含量为0.001-0.1wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件包括：反应压力为1-10MPa，优选为5-8MPa。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件包括：反应温度为100-160℃，优选为120-150℃。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件包括：总液体空速为0.02-25h-1，优选为2.5-10h-1。
通过采用本发明前述的接触反应条件，能够进一步提高催化剂长时间运行稳定性。
本发明中，对所述含氢气物料以氢气计和苯基化合物原料以苯基化合物计的摩尔比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述含氢气物料以氢气计和含苯基化合物原料以苯基化合物计的摩尔比为10-100。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂长时间运行稳定性。
本发明中，苯基化合物的可选范围较宽，根据本发明一种优选的实施方式，所述苯基化合物为苯羧酸酯，例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯和苯二甲酸二丁酯。
根据本发明一种优选的实施方式，所述方法还包括将含环己基化合物的产物物流的15-98重量％循环回含苯基化合物原料中。
在本发明中，可以根据需要选择循环回含苯基化合物原料中的含环己基化合物的产物物流直接循环回含苯基化合物原料中，也可将循环回含苯基化合物原料中的含环己基化合物的产物物流经过净化脱醇后循环回含苯基化合物原料中。根据本发明一种优选的实施方式，含环己基化合物的产物物流的15-98重量％经过净化脱醇后循环回含苯基化合物原料中。通过采用前述优选，能使循环回含苯基化合物原料的产物物流中的醇含量到达要求。
在本发明中，净化脱醇的方法没有特殊限定，例如可以采用分子筛吸附、闪蒸、蒸馏、精馏等方法，本发明对此无特殊限制，在本发明中不多加赘述。
本发明第二方面提供一种由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法，该方法包括：
(1)将氢气和含苯羧酸酯原料连续地进料到含有至少一个催化剂床层的加氢反应区中进行气液固三相接触反应；
(2)从加氢反应区中连续移出氢气和含环己烷羧酸酯的产物；
其中，以液相原料总重计，所述加氢反应区中醇总含量不为零且不高于1.0wt％，优选不为零且不高于0.1wt％。
通过采用本发明方法制备环己烷羧酸酯，能够显著的提高催化剂长时间运行稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述方法还包括将步骤(2)连续移出的含环己烷羧酸酯的产物中的15-98重量％和/或连续移出的氢气全部循环回步骤(1)中的加氢反应区。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂长时间运行稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，将步骤(2)连续移出的含环己烷羧酸酯的产物的15-98重量％经过净化脱醇循环回步骤(1)中的加氢反应区。
本发明中，所述加氢反应区的操作条件可以是本领域的常规选择。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢反应区的操作条件包括：操作压力为1-10MPa，优选为5-8MPa。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢反应区的操作条件包括：以液相原料总重计，所述含苯羧酸酯原料中包含苯羧酸酯10-100wt％，溶剂0-90wt％，醇0.001-1.0wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢反应区的操作条件包括：以液相原料总重计，所述加氢反应区中醇总含量0.001-0.1wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢反应区的操作条件包括：操作温度为100-160℃，优选为120-150℃。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢反应区的操作条件包括：总液体空速为0.02-25h-1，优选为2.5-10h-1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢反应区的操作条件包括：所述氢气和含苯羧酸酯原料以苯羧酸酯计的摩尔比为10-100。
通过采用前述加氢反应区的操作条件，能够进一步提高催化剂长时间运行稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述醇为C1-C4的醇，更优选为选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的至少一种醇。
本发明中，所述催化剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂包含载体、活性组分钌、次磷酸根离子和/或亚磷酸根离子，以及可选的碱金属和/或碱土金属。通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂长时间运行稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述次磷酸根离子和/或亚磷酸根离子与活性组分的摩尔比为0.5-3，优选为1-2。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碱金属和/或碱土金属与活性组分的摩尔比为0-20，优选为2-5。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化中活性组分钌的含量为0.2-1.5wt％，碱金属和/或碱土金属的含量为0-10wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
本发明中，所述催化剂的制备方法没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将含钌前驱体、含次磷酸根离子和/或亚磷酸根离子和可选的含碱金属和/或碱土金属前驱体溶解配制为溶液与载体接触得到中间体，洗涤、干燥、活化，优选地，所述接触的条件包括：温度为20-100℃，时间为2-50h，优选所述接触的方式为浸渍；和/或所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为4-20h；和/或所述洗涤的方式包括：用水和/或碱溶液洗涤中间体，脱除吸附力差的氯至中间体氯含量不大于0.3％；和/或所述活化的条件包括：在含氢气气氛下，温度为180-500℃，时间为2-50h；优选所述含氢气气氛为氢气气氛或氢气和惰性气体的混合气氛。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含钌前驱体选自三氯化钌、亚硝酰硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、钌酸盐和氯钌酸盐中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含次磷酸根离子和/或亚磷酸根离子前驱体选自次磷酸和/或次磷酸盐和/或亚磷酸和/或亚磷酸盐。
根据本发明一种优选的实施方式，所述次磷酸盐中阳离子选自碱金属、碱土金属和非钌贵金属中的至少一种，优选所述次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙和次磷酸镁中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含碱金属和/或碱土金属前驱体选自碱金属和/或碱土金属的磷酸盐、亚磷酸盐、卤化盐、硝酸盐、亚硝酸盐、次氯酸盐中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述亚磷酸盐中阳离子选自碱金属、碱土金属和非钌贵金属中的至少一种，优选所述亚磷酸盐选自亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙和亚磷酸氢钙中的至少一种。
如图1，以苯二甲酸二甲酯为原料制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯为例进行说明，含有苯二甲酸二甲酯反应物的溶液或熔融苯二甲酸二甲酯经液体进料管线1与来自液相产物循环管线10的经过净化器12的部分液相产物混合进入混合进料管线3，新鲜氢气经氢气进料管线2与循环氢气(来自氢气循环管线4)混合后，与来自混合进料管线3的液相物料混合，进入装填有催化剂的反应器5中。反应后液相产物和氢气从反应产物出料管线8输入冷凝器7，冷凝产物经过冷凝产物出料管线9进入气液分离器6。分离后，氢气作为循环氢气通过氢气循环管线4和新鲜氢气混合。一部分液相产物作为循环料通过液相产物循环管线10并经过净化器12后与液体进料管线1中的含有苯二甲酸二甲酯反应物的溶液(1,4-环己烷二甲酸二甲酯产品作为溶剂)或熔融苯二甲酸二甲酯经液体混合，另一部分液相产物作为产品从液相产物回收管线11输出系统收集。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，原料均为市售品，各组分含量通过气相色谱(安捷伦6890)方法测试得到；
其中，dmt,1表示原料中DMT浓度；dmt,2表示产物中DMT浓度；dmcd,2表示产物中dmcd浓度与原料中dmcd浓度的差。
实施例1
催化剂A的制备
将RuCl3、亚磷酸钙和水配制成溶液，用上述溶液浸渍10g的Al2O3载体，水洗至催化剂氯含量小于300ppm。110℃干燥，350℃氢气氛围活化8h，得催化剂A(Ru＝0.8wt％，Ru：亚磷酸钙的摩尔比＝1:1)。
1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备：
按照图1所示的工艺流程进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备，其中，液体进料管线1中30wt％对苯二甲酸二甲酯(DMT)和70wt％1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)与来自液相产物循环管线10中经过净化器12的物料(液相产物的87重量％，含有副产物甲醇)混合进入混合进料管线3，混合物料中甲醇的含量为100ppm，新鲜氢气经氢气进料管线2与循环氢气(来自氢气循环管线4)混合后，与来自混合进料管线3的液相物料混合，进入装填有催化剂A的反应器5中在140℃，6MPa，总液相空速为3.75h-1，H2/DMT摩尔比为30的条件下，进行反应；反应后液相产物和氢气从反应产物出料管线8输入冷凝器7，冷凝产物经过冷凝产物出料管线9进入气液分离器6，分离后，氢气作为循环氢气继续通过氢气循环管线4和新鲜氢气混合，87重量％的液相产物作为循环料继续通过液相产物循环管线10并经过净化器12后与液体进料管线1中30％对苯二甲酸二甲酯(DMT)和70％1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)混合，另一部分液相产物作为产品从液相产物回收管线11输出系统收集。
液相产物中，DMT转化率99.1％，DMCD选择性96.5％。200小时后，DMT转化率98.5％，DMCD选择性96.9％。
实施例2
按照实施例1的方法，不同之处在于，液体进料管线1中30wt％对苯二甲酸二甲酯(DMT)和70wt％1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)与来自液相产物循环管线10中经过净化器12的物料(液相产物的98重量％)混合进入混合进料管线；其中，经过净化器12的物料中甲醇的含量为100ppm，其余与实施例1相同。
液相产物中，DMT转化率99.9％，DMCD选择性95.5％。200小时后，DMT转化率99.1％，DMCD选择性95.8％。
实施例3
按照实施例1的方法，不同之处在于，液体进料管线1中为100％熔融对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其余与实施例1相同。
液相产物中，DMT转化率97.9％，DMCD选择性96.3％。200小时后，DMT转化率97.0％，DMCD选择性96.4％。
实施例4
1,4-环己烷二甲酸二己酯的制备：
按照实施例1的方法，不同之处在于，使用对苯二甲酸二己酯替换对苯二甲酸二甲酯，醇为己醇；经过净化器12的物料中己醇的含量为100ppm，其余与实施例1相同。
液相产物中，对苯二甲酸二己酯转化率97.2％，1,4-环己烷二甲酸二己酯选择性97.3％。200小时后，对苯二甲酸二甲酯转化率94.1％，1,4-环己烷二甲酸二己酯选择性97.0％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处在于，使用催化剂B替换催化剂A，催化剂为B的制备方法为：RuCl3与水配制成溶液。用上述溶液浸渍10g的Al2O3载体，水洗至催化剂氯含量小于300ppm，110℃干燥，350℃氢气氛围活化8h，得催化剂B(Ru＝0.8wt％)，其余与实施例1相同；
液相产物中，DMT转化率88.6％，DMCD选择性96.9％。200小时后，DMT转化率84.6％，DMCD选择性97.0％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，管线10中物料不经过净化器12，直接与管线1中物料混合，混合物料中甲醇含量为1.2wt％。液相产物中，DMT转化率98.5％，DMCD选择性96.9％。200小时后，DMT转化率90.2％，DMCD选择性97.1％。
通过实施例1-5和对比例1的结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例，反应具有明显更好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含环己基化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
催化剂、含氢气物料、含苯基化合物原料进行气液固三相接触反应得到含环己基化合物的产物；
其中，以液相原料总重计，所述接触反应过程中醇总含量不高于1.0wt％，且不为零。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述含苯基化合物原料中包含苯基化合物10-100wt％，溶剂0-90wt％，醇0.001-1.0wt％；优选地，
所述醇为C1-C4的醇，更优选为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；和/或
所述溶剂选自酯类化合物和/或烃类化合物，优选为1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：
以液相原料总重计，所述接触反应过程中醇总含量为0.001-0.1wt％；和/或
反应压力为1-10MPa，优选为5-8MPa；和/或
反应温度为100-160℃，优选为120-150℃；和/或
总液体空速为0.02-25h-1，优选为2.5-10h-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，
所述含氢气物料以氢气计和含苯基化合物原料以苯基化合物计的摩尔比为10-100；
优选地，所述苯基化合物为苯羧酸酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括将含环己基化合物的产物物流的15-98重量％循环回含苯基化合物原料中；优选地，
含环己基化合物的产物物流的15-98重量％经过净化脱醇后循环回含苯基化合物原料中。
6.一种由苯羧酸酯生产环己烷羧酸酯的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将氢气和含苯羧酸酯原料连续地进料到含有至少一个催化剂床层的加氢反应区中进行气液固三相接触反应；
(2)从加氢反应区中连续移出氢气和含环己烷羧酸酯的产物；
其中，以液相原料总重计，所述加氢反应区中醇总含量不为零且不高于1.0wt％，优选不为零且不高于0.1wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(2)连续移出的含环己烷羧酸酯的产物的15-98重量％和/或连续移出的氢气全部循环回步骤(1)中的加氢反应区；优选地，
将步骤(2)连续移出的含环己烷羧酸酯的产物的15-98重量％经过净化脱醇循环回步骤(1)中的加氢反应区。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，
所述含苯羧酸酯原料中包含苯羧酸酯10-100wt％，溶剂0-90wt％，醇0.001-1.0wt％；
和/或
所述加氢反应区的操作条件包括：
以液相原料总重计，所述加氢反应区中醇总含量0.001-0.1wt％；和/或
操作压力为1MPa-10MPa，优选为5.0-8.0MPa；和/或
操作温度为100-160℃，优选为120-150℃；和/或
总液体空速为0.02-25h-1，优选为2.5-10h-1；和/或
所述氢气和含苯羧酸酯原料以苯羧酸酯计的摩尔比为10-100。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，
所述醇为C1-C4的醇，更优选为选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，
所述催化剂包含载体、活性组分钌、次磷酸根离子和/或亚磷酸根离子，以及可选的碱金属和/或碱土金属；优选地，
所述次磷酸根离子和/或亚磷酸根离子与活性组分的摩尔比为0.5-3，优选为1-2；和/或
所述碱金属和/或碱土金属与活性组分的摩尔比为0-20，优选为2-5；和/或
所述催化中活性组分钌的含量为0.2-1.5wt％，碱金属和/或碱土金属的含量为0-10wt％。
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