CN108435242A - 用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、活性成分和助剂，载体为HY分子筛与silicalite‑1分子筛的复合分子筛，活性成分为钌、铂、钯的至少一种，助剂包括四类，其中，第一类助剂为硼、磷、硒中的一种，第二类助剂为钠、镁、钾中的一种，第三类助剂为铷、锶、钇中的一种，第四类助剂为镧、铈中的一种。该催化剂的制备方法为：取HY分子筛和silicalite‑1分子筛热处理制备复合分子筛，造粒、烘干后加入石墨、压片、焙烧得到载体；将载体在含活性组分、助剂的可溶性盐中浸渍，然后取出烘干、焙烧，即得。本发明的催化剂具有较高的活性和优异的稳定性，而且，催化剂长期运行后贵金属遗失率低。

Description

用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢反应的催化剂，特别涉及一种用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应制环己烷1,2-二甲酸酯的催化剂，属于催化技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯(PAEs)是目前使用最广泛的增塑剂，但PAEs会通过多种途径进入人体，其苯环结构的毒性研究已经受到学者们的广泛关注。随着环保、绿色、无毒观念的深入，PAEs已经不适合当前发展的要求，而直接对PAEs进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代PAEs增塑剂。
专利US475064描述了在90℃～140℃的温度范围内，使用质量分数为5％的Rh/C催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，这种方法的缺点是Rh的高成本，反应为高压釜式反应，催化剂稳定性也不得而知；中国专利CN 101406840A公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属Ru、Pt、Pd和Rh为主活性组分，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器，在温度200℃，氢气压力为7MPa，空速为0.5h-1，氢气和反应底物摩尔比为150条件下，进行DINP的加氢反应，转化率达99.9％，选择性98.6％，但催化剂的稳定性和贵金属流失率没有报道。
分子筛是一种具有多孔结构和规则孔道的硅铝材料，通常在500℃以下具有很好的热稳定性和水热稳定性，在500℃以上分子筛骨架容易遭到破坏，影响其热稳定性和水热稳定性。分子筛广泛用于吸附材料，催化裂化等方面，如HY分子筛用于石油裂解，silicalite-1分子筛本身不具有催化性能，但其具有规则孔道和硅羟基，具有良好的亲水性，应用于水处理和膜分离方面，ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应方面也具有很好的择形性。
发明内容
发明目的：针对现有的邻苯二甲酸酯加氢反应催化剂稳定性差、催化剂中贵金属流失率大等问题，本发明的提供一种用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应制环己烷1,2-二甲酸酯的催化剂，并提供了该催化剂的一种制备方法。
技术方案：本发明所述的用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应制环己烷1,2-二甲酸酯的催化剂，包括载体、活性成分和助剂，载体为HY分子筛与silicalite-1分子筛热处理后形成的复合分子筛，活性成分为钌、铂、钯的至少一种，助剂包括四类，其中，第一类助剂为硼、磷、硒中的一种，第二类助剂为钠、镁、钾中的一种，第三类助剂为铷、锶、钇中的一种，第四类助剂为镧、铈中的一种。
该催化剂中，活性组分的量优选为载体质量的0.1～5％，助剂的量优选为载体质量的0.4～8％。进一步的，第一类助剂、第二类助剂、第三类助剂、第四类助剂的量均为载体质量的0.1～2％。
其中，作为载体的复合分子筛可由HY分子筛和silicalite-1分子筛在120～700℃下热处理1～3h后形成。具体的，复合分子筛为HY分子筛、silicalite-1分子筛与两者热处理反应得到的Si-O-Al结构的混合物，其中，HY分子筛在复合分子筛中的质量含量为5～25％，silicalite-1分子筛在复合分子筛中的质量含量为5～32％。
本发明所述的用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂可用于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中任一种的选择性催化加氢反应。
本发明所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)取HY分子筛和silicalite-1分子筛，在120～700℃下热处理1～3h；
2)在热处理后的复合分子筛中加入铝的氧化物或铝盐、分散剂和去离子水，捏合均匀、造粒、烘干；
3)烘干的粒子加入石墨混合均匀、压片，片剂在700～1200℃焙烧得到催化剂载体；
4)将载体在活性组分的可溶性盐与四类助剂的可溶性盐的混合溶液中浸渍，然后取出烘干、焙烧，即得；其中，活性组分的可溶性盐为钌、铂或钯的可溶性盐，四类助剂的可溶性盐分别为：第一类为硼、磷或硒的可溶性盐，第二类为钠、镁或钾的可溶性盐，第三类为铷、锶或钇的可溶性盐，第四类为镧或铈的可溶性盐。
上述步骤2)，铝的氧化物优选为γ氧化铝，铝盐优选为硬脂酸铝或硝酸铝，分散剂可为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠或甲基戊醇。进一步的，铝的氧化物或铝盐的添加量为载体质量的1～3％，分散剂的添加量为载体质量的2～5％，去离子水的添加量为载体质量的5～20％。
步骤4)中，将浸渍后的载体取出，先在120℃下烘干，然后在200～600℃下焙烧2～4h，得到本发明的催化剂。
发明原理：在一定温度的条件下silicalite-1分子筛骨架崩塌有硅溶出，HY分子筛骨架崩塌有铝溶出，然后溶出的硅铝重新反应生成稳定的Si-O-Al结构，这种Si-O-Al结构能够在化合键的作用下更好的分散和稳定活性物。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的催化剂用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应中具备良好的活性，邻苯二甲酸酯的转化率及环己烷1,2-二甲酸酯的选择性均很高；同时，本发明的催化剂表现出优异的稳定性，一方面，催化剂长期运行后(200h)，催化剂的活性变化不大，另一方面，催化剂长期运行后贵金属流失率很低。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应制环己烷1,2-二甲酸酯的催化剂，包括载体、活性成分和助剂。其中，载体为HY分子筛与silicalite-1分子筛热处理后形成的复合分子筛，该复合分子筛为HY分子筛、silicalite-1分子筛与两者热处理反应得到的Si-O-Al结构的混合物，复合分子筛中，HY分子筛的质量含量为5～25％，silicalite-1分子筛的质量含量为5～32％。
活性成分为钌、铂、钯的至少一种，活性组分的量为载体质量的0.1～5％。助剂包括四类，其总量为载体质量的0.4～8％；其中，第一类助剂为硼、磷、硒中的一种，第二类助剂为钠、镁、钾中的一种，第三类助剂为铷、锶、钇中的一种，第四类助剂为镧、铈中的一种，四类助剂的量均为载体质量的0.1～2％。。
该催化剂的活化条件为GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。
邻苯二甲酸酯选择性加氢反应制环己烷1,2-二甲酸酯时，采用该催化剂进行滴流床加氢反应，反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸酯的重量空速为0.5h-1。
该催化剂的制备方法可分为两种，一种是先制备作为载体的复合分子筛，然后将复合分子筛浸渍活性组分和助剂，如实施例1～3；另一种方法是先将两种分子筛分别进行热处理后浸渍活性组分和助剂，然后在300～700℃下混和，如实施例4。
以下实施例中所称的某组分的质量含量指该组分的量占载体的质量百分数。
实施例1
1)取2g HY分子筛和2g silicalite-1分子筛，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的混合分子筛中加入2gγ-氧化铝、1g三乙基己基磷酸和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入含有氯化钌、氯化铷、磷酸、氯化钠、硝酸镧的混合溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；钌元素的质量含量为0.1％，铷元素的质量含量为0.1％，磷元素的质量含量为0.1％，钠元素的质量含量为0.1％，镧元素的质量含量为0.1％，得到催化剂1#。
实施例2
1)取10g HY分子筛和10g silicalite-1分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的混合分子筛中加入10g硬脂酸铝、2g十二烷基硫酸钠和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯铂酸、氯化锶、氯化镁、硝酸铈、硼酸的混合溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；铂元素的质量含量为5％，锶元素的质量含量为2％，硼元素的质量含量为2％，镁元素的质量含量为2％，铈元素的质量含量为2％，得到催化剂2#。
实施例3
1)取5g HY分子筛和5g silicalite-1分子筛，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合分子筛中加入5g硝酸铝、1.5g甲基戊醇和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钯、氯化钾、氯化钇、硝酸硒、硝酸铈的混合溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钯元素的质量含量为2.5％，钇元素的质量含量为1％，硒元素的质量含量为1％，钾元素的质量含量为1％，铈元素的质量含量为1％，得到催化剂3#。
实施例4
1)取5g HY分子筛，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的分子筛载体浸入到氯化钯、氯化钾、氯化钇、硝酸硒、硝酸铈的混合溶液，浸渍完后取出在120℃下烘干，550℃下焙烧3h，钯元素的质量含量为2.5％，钇元素的质量含量为1％，硒元素的质量含量为1％，钾元素的质量含量为1％，铈元素的质量含量为1％，3)取5g silicalite-1分子筛，在500℃下进行热处理3h；4)热处理后的分子筛载体浸入到氯化钌、氯化钾、氯化钇、硝酸硒、硝酸铈的混合溶液，浸渍完后取出在120℃下烘干，在500℃下进行热处理3h，钌元素的质量含量为2.5％，钇元素的质量含量为1％，硒元素的质量含量为1％，钾元素的质量含量为1％，铈元素的质量含量为1％；5)将上述两种物料在500℃下混合，向混合料中加入5g硝酸铝、1.5g甲基戊醇和15g去离子水，捏合均匀；6)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；7)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5mm的圆柱体颗粒；8)片剂经过1100℃焙烧得到催化剂4#。
对比例
1)取20gγ-氧化铝，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的混合分子筛中加入1g三乙基己基磷酸和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成Ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入含有氯化钌溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；钌元素的质量含量为0.1％，得到催化剂A。
实施例5
催化剂1#～4#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二甲酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例6
催化剂1#～4#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例7
催化剂1#～4#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二丙酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例8
催化剂1#～3#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异丁酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例9
催化剂1#～3#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二戊酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例10
催化剂1#～3#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二正己酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例11
催化剂1#～3#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异辛酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例12
催化剂1#～3#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
实施例13
催化剂1#～3#及催化剂A分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异癸酯的重量空速为0.5h-1，总反应时间为200h，过程中进行取样分析。
催化剂性能测试结果如下表1。
表1催化剂在邻苯二甲酸酯加氢反应中的性能
由表1数据可以看出，对比例得到的催化剂A反应长达200h后邻苯二甲酸酯转化率和选择性大幅下降；与对比例的催化剂A相比，本发明采用HY分子筛和silicalite-1复合分子筛作为负载载体得到的催化剂，在反应长达200h后，邻苯二甲酸酯转化率仍然保持很高，选择性也很好，说明催化剂长周期运行后催化剂稳定性好。此外，本发明制备的催化剂1#～4#在反应200h后，催化剂贵金属总流失率小于0.05ppm，其中4#催化剂贵金属流失率仅为0.01ppm；而对比例中制备的催化剂A在200h反应后的贵金属流失率则为0.1ppm。

Claims (10)

1.一种用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体、活性成分和助剂，所述载体为HY分子筛与silicalite-1分子筛热处理后形成的复合分子筛，活性成分为钌、铂、钯的至少一种，助剂包括四类，其中，第一类助剂为硼、磷、硒中的一种，第二类助剂为钠、镁、钾中的一种，第三类助剂为铷、锶、钇中的一种，第四类助剂为镧、铈中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂，其特征在于，所述活性组分的量为载体质量的0.1～5％，助剂的量为载体质量的0.4～8％。
3.根据权利要求2所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂，其特征在于，所述第一类助剂、第二类助剂、第三类助剂、第四类助剂的量均为载体质量的0.1～2％。
4.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂，其特征在于，所述复合分子筛由HY分子筛和silicalite-1分子筛在120～700℃下热处理1～3h后形成。
5.根据权利要求1或4所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂，其特征在于，所述复合分子筛为HY分子筛、silicalite-1分子筛与两者热处理反应得到的Si-O-Al结构的混合物，其中，HY分子筛在复合分子筛中的质量含量为5～25％，silicalite-1分子筛在复合分子筛中的质量含量为5～32％。
6.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂，其特征在于，该催化剂用于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中任一种的选择性催化加氢反应。
7.一种权利要求1所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)取HY分子筛和silicalite-1分子筛，在120～700℃下热处理1～3h；
2)在热处理后的复合分子筛中加入铝的氧化物或铝盐、分散剂和去离子水，捏合均匀、造粒、烘干；
3)烘干的粒子加入石墨混合均匀、压片，片剂在700～1200℃焙烧得到催化剂载体；
4)将载体在活性组分的可溶性盐与四类助剂的可溶性盐的混合溶液中浸渍，然后取出烘干、焙烧，即得；其中，活性组分的可溶性盐为钌、铂或钯的可溶性盐，四类助剂的可溶性盐分别为：第一类为硼、磷或硒的可溶性盐，第二类为钠、镁或钾的可溶性盐，第三类为铷、锶或钇的可溶性盐，第四类为镧或铈的可溶性盐。
8.根据权利要求7所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铝的氧化物为γ氧化铝，铝盐为硬脂酸铝或硝酸铝，分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠或甲基戊醇。
9.根据权利要求7所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铝的氧化物或铝盐的添加量为载体质量的1～3％，分散剂的添加量为载体质量的2～5％，去离子水的添加量为载体质量的5～20％。
10.根据权利要求7所述的用于邻苯二甲酸酯加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将浸渍后的载体取出，先在120℃下烘干，然后在200～600℃下焙烧2～4h。
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