KR20030038523A - 모놀리스 수소화 촉매 반응기의 재생 방법 - Google Patents

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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본 발명은 액체 상 수소화 반응, 특히 니트로 방향족 화합물을 수반하는 유형의 반응에 사용된 모놀리스 촉매 반응기의 재생 방법에 관한 것이다. 모놀리스 촉매 반응기에서 촉매 금속은 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물에 의해 불활성화되므로, 촉매 작용 수명을 연장하고 비용을 감소시키기 위해서 재생되어야 한다. 재생 방법은 2 단계, 즉 먼저 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물을 제거하기에 충분한 시간 동안, 충분한 고온에서 산화 기체 혼합물을 모놀리스 촉매 반응기에 통과시키는 단계, 및 이어서 촉매 금속을 그 환원된 상태로 환원 반응시키기 위한 조건 하에서 환원 기체를 전단계의 산화 기체에 노출된 모놀리스 촉매 반응기에 통과시키는 단계를 포함한다.

Description

모놀리스 수소화 촉매 반응기의 재생 방법{PROCESS FOR REGENERATING A MONOLITH HYDROGENATION CATALYTIC REACTOR}
반응물 기체와 반응물 액체 사이의 공업적 반응, 예컨대 불포화 유기 화합물 및 수소와 축합 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물의 수소화 반응을 수반하는 반응은 교반 탱크 반응기에서 미분쇄된 분말 슬러리 촉매를 사용함으로써 수행하는 경우가 종종 있다. 이러한 슬러리 상 반응 시스템은 화학 공정상 안전성, 조작성 및 생산성에서의 문제점을 본질적으로 갖고 있다. 미분쇄된 분말 촉매는 자연 발화성인 경우가 종종 있으므로, 반응기 충전 및 여과 동안 작업자의 광범위한 취급을 필요로 한다. 개시 및 정지의 경우 가열 주기의 성질에 의해서, 슬러리 시스템은 촉매의 수명을 단축시키고 소정의 생성물에 대한 수율을 저하시킬 수 있는 부산물 형성을 촉진할 수 있다.
교반 반응기에서 미분쇄된 분말 촉매의 사용 이외에도 고정층 반응기에서 펠릿화된 촉매의 사용을 선택할 수 있다. 이러한 고정층 반응기 기술이 많은 취급 및 폐기물 문제점을 해소하지만, 다수의 기술적인 문제점으로 인해 고정층 반응기 기술은 기체와 액체 유기 화합물과의 반응에 적용하는 데 허용되지 않고 있다. 반응공정에서의 전반적인 온도 상승 및 온도 구배를 제어하는 것은 한가지 문제점이 되어 왔다. 충전된 고정층 반응기에서 존재하는 제2 문제점은 수소화 반응에 요구되는 높은 유속으로 인한 현저한 압력 강하이다. 제3 문제점은 액체-기체 분배가 문제가 되어 종종 불량한 전환 및 편재화된 농도 구배를 유발한다는 점이다.
모놀리스 촉매 반응기는 고정층 반응기의 대체 반응기이며, 종래의 고정층 반응기보다 많은 이점을 갖는다. 그러한 모놀리스 촉매 반응기는 반응기가 보다 높은 기체 및 액체 속도에서 작동되도록 허용하는 낮은 압력 강하를 갖는다. 이러한 기체 및 액체의 보다 높은 속도는 높은 질량 전달 및 혼합을 촉진하고, 모놀리스의 평행한 채널 설계는 액체 상 내에서 기체의 합체(coalescence)를 억제한다.
모놀리스 촉매 반응기의 사용은 또한 촉매 금속 재생에 있어서의 문제점을 유발하기도 한다. 유기 화합물의 액체 상 수소화 반응은 형성되는 부산물(예를 들면, 타르)의 유형에 있어서 기체 상 수소화 반응과 아주 상이할 수 있다. 액체 반응물 및 용매에 의한 촉매 표면의 투과는 그러한 부산물이 촉매 금속 및 지지체 내에 매립되거나 침착되는 것을 유발할 수 있다. 슬러리 상 수소화 반응은 촉매의 활성화 상태로의 환원 반응에 따른 침착물을 제거하기 위해서 자주 용매를 사용한다. 그러나, 이러한 처리는 모놀리스 촉매 반응기의 재생에 적합하지 않을 수 있다.
이하 특허 및 논문은 이들이 모놀리스 촉매 반응기에서 방향족 화합물의 수소화 반응에 관한 것이기 때문에 선행 기술로서 예시된다.
미국 특허 제6,005,143호는 액체 상 조건 하에 모놀리스 촉매 반응기에서 니트로 방향족 조성물, 즉 디니트로톨루엔을 수소와 접촉시킴으로써 디니트로톨루엔을 수소화시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 대체로, 개선된 점은 플러그 흐름으로 작동하는 모놀리스 촉매 반응기에서 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 연속적이고 기본적으로 무용매인 단열 수소화 반응에 있다.
WO 99/19292호는 수소화 생성물의 존재 하에서 방향족 디니트로 화합물 및 폴리니트로 화합물과 수소와의 고정층 촉매 수소화 반응에 의해 방향족 디아민을 생성시키는 연속적인 방법을 개시하고 있다. 지지체 상에 보유된 니켈, 라니(Raney) 니켈 및 탄소 상의 팔라듐이 촉매로서 제시되어 있다. 촉매의 재생은 수소화 생성물 및 수소의 흐름이 반응기를 통과하도록 계속 유지하면서 공급원료인 방향족 디니트로 화합물 또는 폴리니트로 화합물의 공급을 중지함으로써 수행한다.
미국 특허 제6,043,394호는 니트로 방향족 아민의 고정층 기체 상 수소화 반응을 개시하고 있다. 수소화 반응에 적합한 촉매 금속은 지지체 상에 보유된 팔라듐을 포함한다. 불활성화된 층은 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 N2/O2혼합물에 의해 재생된다. 재생은 90% 내지 99%의 N2함량과 1% 내지 9%의 O2함량으로 개시하면서 O2함량을 단계별로 순수한 공기 상태로 증가시키는 것이 바람직하다. 재생 말기에서, 점착성이 강한 탄소 잔류물은 순수한 산소에 의해 임의로 연소시킬 수 있다. 예를 들면, 아르곤, 헬륨 또는 증기와 같은 질소를 제외한 비활성 담체 기체는 또한 산소 또는 공기에 첨가할 수 있다.
본 발명은 액체 상 수소화 반응, 특히 니트로 방향족 화합물을 수반하는 유형의 반응에 사용된 모놀리스 촉매 반응기를 재생시키는 개량 방법에 관한 것이다. 경시적으로, 모놀리스 촉매 반응기 내의 촉매 금속은 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물의 침착으로 인하여 불활성화되므로, 촉매 작용 수명을 연장시키고 비용을 감소시키기 위해 촉매 금속을 재생시켜야 한다. 재생 방법은 2 단계를 포함한다. 제1 단계는 적당한 온도에서 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물의 산화 반응을 포함하고, 제2 단계는 활성 촉매 금속 화학종의 그 활성화된 상태로의 환원 반응을 포함한다.
본 발명의 실시에 의해 달성할 수 있는 유의적인 이점으로는
* 액체 상 수소화 반응에서 사용된 모놀리스 촉매 반응기의 작용 수명을 연장할 수 있다는 점,
* 간단하고 효율적인 재생 절차 때문에 촉매 금속 불활성화에 의해 발생된 모놀리스 촉매 반응기의 가동 휴지 기간(downtime)을 최소화할 수 있다는 점, 및
* 모놀리스 촉매 반응기 내에 사용된 촉매 금속을 최초 활성 수준으로 실질적으로 활성화시킬 수 있다는 점
을 들 수 있다.
불포화 유기 화합물 및 수소와 축합 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과 같은 액체 유기 화합물, 특히 니트로 방향족 화합물의 수소화 반응에서, 촉매 활성은 경시적으로 열화된다. 이러한 활성의 붕괴는 촉매 금속 표면 상에 비휘발성 탄소질 생성물, 예컨대 타르 및 불활성화 부산물, 예컨대 크레졸의 침착을 비롯한 다수의 인자에 기인할 수 있다. 디니트로톨루엔의 수소화 반응에서, 예를 들면 타르류 부산물은 (a) 2개 이상의 생성물 톨루엔디아민 분자의 결합, 및 (b) 톨루엔디아민 생성물 분자와 디니트로톨루엔 또는 중간체 생성물, 아미노니트로톨루엔 간의 반응을 비롯한 몇 가지 반응에 의해 형성될 수 있다.
기본적으로 2 단계가 상기 재생 방법와 관련되어 있다. 제1 단계는 적당한 온도에서 오염물질 화학종, 예를 들면 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물의 산화 반응이 필요하고, 제2 단계는 활성 촉매 금속, 예컨대 니켈 및 팔라듐의 환원 반응이 필요하다.
제1 단계에서, 촉매 금속을 오염시키는 부산물의 산화 반응은 탄소질 생성물, 타르 및 불활성화 부산물의 실질적인 제거를 수행하기에 충분한 시간 동안, 그리고 고온에서 산화 기체를 모놀리스 촉매 반응기에 통과시킴으로써 기체 상 조건 하에 수행한다. 상기 산화 기체는 전형적으로 비활성 기체와 조합되어 있는 산소의 혼합물이다. 자주, 1 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 15 부피%의 산소와 나머지 부피%의 비활성 기체로 구성된 산화 기체의 혼합물이 모놀리스 촉매 반응기 내로 통과된다. 대표적인 비활성 기체 화학종은 질소, 헬륨 또는 아르곤을 포함한다.
산화 반응 조건 하에서, 촉매의 산화 반응 중에 발생되는 미반응된 산화제, 물, 오염물질 및 CO2를 함유하는 유출물이 제거된다. 산화 조건을 달성하기 위해서는 250∼450℃의 온도를 사용한다. 보다 높은 온도는 완전 산화 반응에 요구되는 주기 시간을 감소시킬 수 있지만, 그러한 온도는 또한 활성 금속 화학종을 소결하여 촉매 활성을 파괴할 수도 있다.
산화 기체의 유속은 촉매 층의 전체 개방 단면적에 따라 좌우된다. 이것은 각 모놀리스 셀의 개방 단면적과 흐름에 이용 가능한 셀의 전체 수의 곱으로서 정의된다. 유속은 촉매 위로 250∼750 cm/sec의 기체 속도를 달성하도록 설정된다. 기체 유속은 실질적인 시간으로 산화 반응을 수행하도록 선택되어야 한다. 너무 느린 유속은 불충분한 산소를 야기하고, 재생 주기를 연장시킨다. 너무 높은 유속은, 재생 속도가 공급 기체의 산소 함량 및 온도에 의해 제한받기 때문에, 추가 이점 없이 기체 사용량을 증가시킨다. 재생 과정은 이산화탄소의 발생을 관찰함으로써 모니터링할 수 있다. 산화 반응 단계는 배출 기체 내의 이산화탄소 농도가 배경 수준(background level)으로 복귀될 때 종결한다.
재생 방법의 제2 단계는 모놀리스 촉매 반응기 내의 촉매 금속 화학종을 활성화된 상태로 환원시키는 반응을 포함한다. 0.1 부피% 내지 10 부피%의 수소와 나머지 부피%의 비활성 기체로 구성된 재생 기체는 촉매 화학종의 환원 반응을 수행하고, 실질적으로 그 활성화된 상태로 복귀시키는 데 사용된다. 제2 단계에 있어 환원 반응 온도는 300∼450℃ 범위이다. 마찬가지로, 이러한 온도는 적당한 주기 시간을 달성하는 데 충분하지만, 금속을 소결하여 활성의 손실을 유발하지 않는다. 또한, 공급 기체의 유속은 촉매 위로 250∼750 cm/sec의 기체 속도를 달성하도록 설정된다.
요약하건대, 산화 반응에 대한 온도 조건은 오염 화학종을 파괴하기 위한 개시 온도를 초과해야 한다. 마찬가지로, 환원 반응 단계에 사용된 온도는 금속 산화물을 환원시켜서 사용하고자 하는 촉매를 활성화시킬 수 있을 정도로 충분해야 한다.
본 명세서에 설명된 방법에서 사용되는 모놀리스 촉매 반응기 내에 사용하기 위한 모놀리스 지지체는 무기 다공성 기재, 금속 기재 또는 변형된 기재, 즉 모놀리스 지지체로 구성되는데, 이 때 상기 지지체는 촉매 금속에 의해 코팅된다. 종종 모놀리스는 형상이 원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 기하학적 형태인 길고 폭이 좁은 모세관 채널의 벌집형(honeycomb)을 기초로 하므로, 기체 및 액체는 층류 형태로 채널을 통과해 병류 방식으로 지나간다.
효과적인 모놀리스 촉매 반응기내 압력 강하는 400 cpi(제곱 인치 당 셀의 수)을 갖는 모놀리스 촉매 반응기에서 50% 기체 정체를 위한 0.1∼2 m/sec의 배합된 기체/액체 공탑 속도(superficial velocity)의 경우 2∼200 kPa/m 범위일 수 있다. 벌집형 모놀리스 셀의 벽 이격 거리에 대한 전형적인 치수는 판 사이에 0.5∼5 mm 범위이다. 대안으로, 모놀리스 촉매 반응기는 100∼1200 cpi, 바람직하게는 200∼600 cpi를 가질 수 있다. 채널은 형상이 정사각형, 육각형, 원형, 타원형 등일 수 있다.
반응에 적합한 촉매 금속은 수행하고자하는 반응의 유형에 따라 확실히 좌우된다. 예를 들면, 불포화 유기 화합물 및 수소와 축합 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물의 수소화 반응은 모놀리스 기재, 변형된 기재 또는 와쉬코트(washcoat) 상에 함침되거나 직접 코팅되는 촉매 금속을 사용한다. 촉매 금속은 주기율 표의 VIb족, VIIb족, VIII족 및 Ib족의 금속을 포함하고, 통상적으로 수소화 반응에 사용된다. 촉매 금속 성분의 예로는 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 로듐, 루테늄, 레늄, 이리듐 등을 들 수 있다. 종종 금속 혼합물이 사용되는데, 한 예로는 팔라듐과 니켈의 혼합물이 있다.
촉매 금속은 와쉬코트를 사용하여 모놀리스 기재 상에 도포한다. 촉매 금속의 조성은 전형적으로 와쉬코트 그 자체 내의 중량%로서 확인된다. 와쉬코트는 모놀리스 지지체의 총 중량의 1% 내지 50%의 양으로 도포할 수 있다. 이어서, 전형적인 촉매 금속 하중은 와쉬코트의 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 촉매 금속은 해당 기술 분야에서 일반적으로 인식되고 있는 방식으로 모놀리스 내로 함입시킬 수 있다. 촉매 금속의 염 용액에 의한 초기의 습윤법은 모놀리스 기재 또는 변형된 모놀리스 상에 금속 촉매 성분을 함입시키는 방법 중 하나의 예이다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
일반적인 절차
모놀리스 촉매 반응기에서 디니트로톨루엔의 수소화 반응
디니트로톨루엔의 수소화 반응은 고표면적 알루미나에 의해 와쉬코팅되어 있고, 활성 금속이 제조되어 디니트로톨루엔을 톨루엔디아민으로 수소화시키는 데 사용되는 한 (와쉬코트 하중의 백분율로서 계산된) 1% Pd 및 20% Ni에 의해 근소하게 적재되어 있는 400 cpi의 근청석(cordierite) 모놀리스 촉매 반응기에서 수행한다. 촉매의 초기 활성은 약 1.7∼2.9 mol/m3/sec이고, 촉매는 사용하기 전에 1 중량% 미만의 연소시 중량 손실을 나타낸다. 연장하여 운전한 후, 디니트로톨루엔 81 kg을 반응기에 공급하는 경우, 활성은 현저히 감소하는데, 이것은 오염을 나타낸다. DNT 공급을 중단하기 직전의 활성은 약 0.9 mol/m3/sec이다. 이 시점에서 촉매의 중량 분석은 6∼15 중량%의 연소시 손실(LOI)을 나타낸다.
실시예 1
모놀리스 촉매 반응기의 재생
상기 일반적인 절차에 따라 만들어진 불활성화 모놀리스의 재생은 2가지 연속 단계를 포함한다. 제1 단계에서는 5 부피%의 산소와 나머지 부피%의 질소로 이루어진 혼합물을 촉매 위로의 기체 속도가 300∼400 cm/sec이 되도록 반응기에 공급한다. 온도를 120∼150℃로 급격히 증가시키고, 30∼90 분 동안 유지하여 촉매 표면으로부터 물을 제거한다. 이어서, 온도는 상승시켜 모놀리스 촉매 반응기를 370∼425℃의 온도로 증가시킨다. 유출물의 조성을 모니터링하는데, 검출된 주성분은 이산화탄소, 물, 산소 및 비활성 물질(질소 또는 헬륨)이다. 보다 높은 온도에서 20∼30 시간이 경과한 후, 유출물 기체 내의 CO2농도는 배경 수준으로 떨어진다. 이어서, 시스템을 비활성 기체 흐름 하에서 냉각시킨다.
전단계에서 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물을 산화시킨 후, 300∼400 cm/s 기체 속도를 달성하기에 충분한 흐름으로 질소내 4 부피% 수소의 공급 기체를 모놀리스 촉매 반응기에 통과시킨다. 시스템을 120℃로 가열하여 흡착된 물을 방출한 후, 급격하게 350∼420℃로 가열한다. 촉매를 이러한 조건에서 2∼3 시간 동안유지하고, 동시에 유출물 조성을 모니터링한다. 이 단계 동안 유출물은 주성분으로서 물, 수소 및 질소를 함유한다. 유출물의 관찰된 물 함량이 감소하기 시작한 후 시스템을 냉각시키는데, 이것은 활성 금속의 완전한 환원 반응을 나타낸다.
이어서, 재생된 모놀리스 촉매 반응기를 복귀시켜 DNT에서 TDA로의 수소화 반응을 수행한다. 수소화 반응을 위한 촉매의 활성은 차기 재생의 경우 1.7∼2.1 mol/m/sec를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 재생은 초기 값과 유사한 활성으로 촉매를 복원시킨다. 차기 재생의 경우 촉매 샘플은 1 중량%의 LOI를 나타내는데, 이것은 오염 화학종의 제거를 나타낸다.
비교예 2
산화 반응 없는 모놀리스 촉매 반응기의 재생
불활성화된 모놀리스 촉매 반응기는 상기 일반적인 절차에 따라 생성시킨다. 재생은 WO 99/19292호의 일반적인 절차에 따라 수행한다. 특히, 모놀리스 촉매 반응기에 대한 디니트로톨루엔 공급을 중단하고, 수소를 수소화된 부산물과 함께 1∼4 시간 동안 반응기에 통과시킨다. 디니트로톨루엔 공급의 중단을 통해 몇 번의 성공적이지 못한 재생을 시도한 후, 반응기를 최종적으로 중지시킨다. 촉매 샘플은 반응기를 중지한 후 6∼15 중량%의 LOI를 나타낸다. 이러한 성공적이지 못한 시도에 근거했을 때, 본 실시예의 절차는 모놀리스 촉매 반응기의 재생에 적용할 수 없을 것으로 생각된다.
비교예 3
산화 반응 없이 이소프로판올 예비 처리를 이용하는 모놀리스 촉매 반응기의 재생
산화 반응 단계를 제거한다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 보다 구체적으로, 모놀리스를 이소프로판올로 30∼60 분 동안 세척한다. 세척한 후, 반응기는 촉매 금속의 환원 반응을 포함하는 실시예 1의 제2 단계를 통해 재생시킨다. 작동을 위해 복귀시키는 경우 모놀리스 촉매 반응기의 활성은 허용 불가능한 것으로 생각된다.
요약하건대, 촉매 재생의 조건은 유의하여 선택해야 한다. 상기 재생 방법은 2 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 조건은 적당한 주기 시간에서 오염 화학종을 산화시켜 제거함으로써 요구되는 전체 재생 주기 시간을 최소화하기에 충분해야 한다. 제2 단계는 환원 반응에 의한 금속 화학종의 재활성화를 포함한다. 상기 두 단계에 대한 조건은 촉매 성질에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 지나친 온도는 활성 금속의 소결을 유도할 수 있으므로, 활성 촉매 표면적 및 이에 따른 활성을 감소시킨다. 실제적인 재생 절차는 중온에서 고온까지 필요하다. 2종 이상의 금속 화학종을 고표면적 와쉬코트 상에 적재함으로써 형성된 촉매의 소결 성질은 개별 성분 화학종 중 어느 하나의 소결 성질과는 전형적으로 상이하다. 고표면적 지지체 또는 와쉬코트와 활성 금속 화학종 사이의 상호작용은 소결 온도와 재생 온도 모두에게 강력한 영향을 미친다. 따라서, 허용 가능한 조건 창(condition window)은 성분 화학종들의 단순한 검토에 의해 명확하게 제시되지 않는다. 유사하게도, 금속 상호작용은 허용 가능한 실제적인 소결 조건 및 재생 조건에서의 변화를 유발할 수 있는데, 상기 각 조건은 성분 화학종에 의해 명백하게 주어지지 않는다.

Claims (15)

  1. 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물을 생성하기에 충분한 시간 동안 액체 상 반응 조건 하에 촉매 금속을 보유하는 모놀리스 촉매 반응기에서 반응물 기체와 반응물 액체와의 혼합물의 불균일계(heterogeneous) 촉매 반응을 수행하기 위한 방법에서, 모놀리스 촉매 반응기의 촉매 활성을 재생시킴으로써 모놀리스 촉매 반응기의 수명을 연장시키는 개선된 방법으로서,
    먼저, 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물을 제거하기에 충분한 시간 동안, 충분한 고온에서 산화 기체 혼합물을 모놀리스 촉매 반응기에 통과시키는 단계, 및
    이어서, 촉매 금속을 그의 환원된 상태로 환원 반응시키기 위한 조건 하에 환원 기체를 전단계의 산화 기체에 노출된 모놀리스 촉매 반응기에 통과시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모놀리스 촉매 반응기는 제곱 인치 당 100∼1200 셀을 갖는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매 금속은 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 로듐, 루테늄, 레늄 및 이리듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응물 액체가 니트로 방향족, 니트릴, 불포화 유기 화합물, 및 케톤 또는 알데히드와 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민과의 반응 생성물로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화 기체 혼합물이 산소와 비활성 기체로 이루어진 기체 혼합물이며, 상기 혼합물의 산소 함량이 1∼50 부피%인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물 내의 산소 함량이 2∼15 부피%인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합물 내의 비활성 기체가 질소인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 환원 기체가 수소와 비활성 기체로 이루어진 혼합물이고, 상기 혼합물의 수소 농도가 0.1∼10 부피%인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산화 반응은 250∼450℃ 온도에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 금속을 그의 환원된 상태로 환원시키는 반응 단계는 300∼450℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 화합물이 니트로 방향족 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 니트로 방향족 화합물이 디니트로톨루엔인 방법.
  13. 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물을 생성하기에 충분한 시간 동안 액체 상 반응 조건 하에 촉매 금속으로서 니켈 및 팔라듐을 보유하는 모놀리스 촉매 반응기에서 수소와 디니트로톨루엔과의 혼합물의 불균일계 촉매 반응을 수행하기 위한 방법에서, 모놀리스 촉매 반응기의 촉매 활성을 재생시킴으로써 모놀리스 촉매 반응기의 수명을 연장시키는 개선된 방법으로서,
    먼저, 탄소질 부산물 및 불활성화 부산물을 제거하기에 충분한 시간 동안, 충분한 고온에서 산화 기체 혼합물을 모놀리스 촉매 반응기에 통과시키는 단계, 및
    이어서, 촉매 금속을 그의 환원된 상태로 환원 반응시키기 위한 조건 하에 환원 기체를 전단계의 산화 기체에 노출된 모놀리스 촉매 반응기에 통과시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 산화 기체 혼합물이 산소와 질소와의 혼합물이고, 산소 함량이 2∼15 부피%이며, 산화 반응 단계에서의 온도가 250∼450℃인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 환원 기체가 수소와 비활성 기체로 이루어진 혼합물이고, 상기 혼합물의 수소 농도가 0.1∼10 부피%이며, 환원 반응을 수행하기 위한 온도가300∼450℃인 방법.
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