JP2008207147A

JP2008207147A - 水素化触媒の再生方法

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Publication number: JP2008207147A
Application number: JP2007048605A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Miyamoto; 真裕宮本; Katsushi Tashiro; 克志田代; Masaru Goto; 大後藤; Kazumi Ito; 一美伊藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP5092451B2

Abstract

【課題】エチレンプラント等の工業規模での使用によりその性能が低下した水素化触媒を効率よく再生する方法を提供する。
【解決手段】アルキンを水素化してアルケンを製造する際に使用した水素化触媒を再生する方法であって、水蒸気及び酸素を導入し、３００℃〜５００℃の高温下で処理を行うことを特徴とする水素化触媒の再生方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素化触媒の再生方法であって、特にエチレンプラント等の工業規模での使用によりその性能低下の著しい水素化触媒を効率よく再生する方法に関するものである。

水素化触媒は多くの化学反応に触媒として使用されており、一般的には周期律表第ＶＩＩＩ元素である鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジニウム等を活性成分とするものであり、助触媒成分として銅、銀、金、亜鉛、鉛、ビスマス、アンチモンを用いたものも知られている。また、金属、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物、炭素繊維等に担持して用いられる場合もある。

該水素化触媒は、エチレンクラッカー等のオレフィンの工業生産においては、副生するアセチレン等のアルキンからエチレン等のアルケンを製造する際の触媒として用いられている。そして、この製造過程では、グリーンオイルとして知られているオリゴマー又はポリマーが生成し、該グリーンオイルが水素化触媒表面上で析出する結果、触媒表面の細孔が閉塞し、触媒活性の低下が起こり、水素化触媒を再生化することが必要となる。

そして、この際の水素化触媒の再生方法としては、水素化触媒表面に析出したグリーンオイルを酸化・燃焼させる方法が知られており、その具体的方法として、約４００〜５００℃の高温下で活性の低下した水素化触媒に空気を通過させる方法が一般的に行われている。この際、エチレンプラント等の工業規模の製造設備においては、再生する水素化触媒の局所的な過熱を回避するために水蒸気を添加し加熱することが一般的であり、加熱のために積極的に水蒸気を導入する結果、相対的に空気量が低下し、それに伴いグリーンオイルの酸化・燃焼に不可欠な酸素濃度が低下し、再生触媒は新しい触媒より活性が低くなるという不具合があった。

そこで、オレフィン流からアセチレン性の不純物を除去するために既に使用した触媒を、酸化処理は行わず、３１５℃〜４００℃で、１５．２ｃｍ／秒以上の線速度の水素流によるストリッピングを行う方法（例えば、特許文献１参照。）、酸素含有ガスを使用する燃焼は行わず、水素含有気体流を２００℃〜１０００℃にて触媒に対して通過させる工程を含む水素化触媒の再生方法（例えば、特許文献２参照。）、水素含有気体により１５０℃で１〜２４時間にわたり処理する方法（例えば、特許文献３参照。）、処理条件下において酸化作用を有さない気体状態で存在する物質又は物質混合物により５０℃〜３００℃にてストリッピングを行う水素化触媒の再生方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。

ＷＯ９４／００２３２号公報ＷＯ０２／００３４１号公報ＧＢ−Ｂ−９０７３４８号公報特開２００６−５０３６９０号公報

しかし、特許文献１〜４において提案された方法では、水素等の可燃性ガスを用いる必要がある、新たな設備を付随することが必要となる、等の課題があった。

そこで、本発明は、エチレンプラント等の工業規模での使用においても、安全に効率よく水素化触媒を再生する方法を提供するものである。

上記課題に関し、本発明者は鋭意検討した結果、工業的規模で使用した水素化触媒を再生するに際し、水蒸気及び酸素を導入することにより水素化触媒表面のグリーンオイルを効率よく酸化・燃焼することが可能となり、水素化触媒の再生化が効率よく達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、アルキンを水素化してアルケンを製造する際に使用した水素化触媒を再生する方法であって、水蒸気及び酸素を導入し、３００℃〜５００℃の高温下で処理を行うことを特徴とする水素化触媒の再生方法に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明でいうアルキンとはアルキンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばアセチレン、プロピン、ブチン−１、ブチン−２及びこれらの混合物を挙げることができ、その中でも水素化効率に優れ、その水素化物を多種多様な化合物の原材料として用いることが可能となることからアセチレンであることが好ましい。

本発明でいうアルケンとはアルケンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２及びこれらの混合物を挙げることができ、その中でも多種多様な化合物の原材料として用いることが可能となることからエチレンであることが好ましい。

本発明でいう水素化触媒とは、不飽和結合に対し水素原子付加を行うことが可能である触媒であれば如何なるものでもよく、例えば金属、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物、炭素繊維等の担体上に周期律表第ＶＩＩＩ元素である鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジニウム等の活性成分を担持し、場合によっては助触媒成分として銅、銀、金、亜鉛、鉛、ビスマス、アンチモンをも担持した触媒を挙げることができ、その中でも、特にアルキンからアルケンへの製造効率に優れ、再生の際の触媒活性再生効率にも優れることから、活性アルミナ担持パラジウム系触媒であることが好ましく、該活性アルミナ担持パラジウム系触媒としては、例えば活性アルミナ担持パラジウム触媒、活性アルミナにパラジウムと銅、銀、金、亜鉛、鉛、ビスマス、アンチモンからなる群より選択される助触媒成分とを担持した触媒を挙げることができる。

本発明の水素化触媒の再生方法は、アルキンを水素化してアルケンを製造する際に使用した水素化触媒に、水蒸気及び酸素を導入し、３００℃〜５００℃の高温下で処理することにより再生するものであり、工業的規模でアルケンを製造した際の水素化触媒を工業的規模で再生するのに適しており、例えばエチレンプラントにおけるアセチレン水素化触媒の再生方法に適したものである。

本発明の再生方法を構成する水蒸気は、通常スチームとも称されるものであり、水素化触媒を再生する際に必要な温度３００℃〜５００℃に加熱するのに用いるものであり、水蒸気の導入により再生前水素化触媒の局部的加熱を防止し、該触媒の劣化を防止することが可能となる。また、工業的生産においては、加熱時に爆発等の事故を誘発しないように水蒸気を用いることが有効でもある。水蒸気の導入量としては、特に効率よく水素化触媒の再生が可能となることから、３００℃〜５００℃に加熱した水蒸気を５〜１０ｔ／ｈで導入することが好ましい。

本発明の再生方法を構成する酸素は、通常酸素と称されるものであり、本発明の目的を達成される限りにおいて他の気体を少々混合するものであってもよく、その中でも特に効率よく水素化触媒の再生が可能であることから純酸素であることが好ましい。酸素源として空気を用いた場合、本発明は大量の水蒸気と共に酸素を水素化触媒に接触させ再生を行うものであることから酸素源として空気を用いた場合、相対的に酸素濃度が低下し目的とする水素化触媒の再生を達成することが出来なくなる。本発明の再生方法においては、効率的な再生が可能となることから酸素濃度６ｍｏｌ％以上となる条件で水蒸気及び酸素を導入することが好ましく、特に処理温度への加熱効率と再生効率のバランスに優れることから酸素濃度６〜１２ｍｏｌ％となる条件で水蒸気及び酸素を導入することが好ましい。また、酸素の導入量としては、特に効率よく水素化触媒の再生が可能となることから７００〜１５００Ｎｍ^３／ｈｒであることが好ましい。

本発明の再生方法は、３００℃〜５００℃の高温下で再生処理を行うものであり、特に水素化触媒の再生効率に優れることから３５０℃〜４５０℃で再生処理を行うことが好ましい。また、処理時間としては再生が可能であれば特に制限はなく、その中でも効率よく水素化触媒の再生が可能となることから３０〜８０時間であることが好ましい。

なお、図１にエチレンプラントの概略図を示す。ここで、（ａ）；ナフサ分解炉、（ｂ）；エタン分解炉、（ｃ）；ガソリン精留塔、（ｄ）；クエンチ塔、（ｅ）；苛性ソーダ洗浄塔、（ｆ）；分解ガス圧縮機、（ｇ）；分解ガス脱水槽、（ｈ）；深冷装置、（ｉ）；脱メタン塔、（ｊ）；脱エタン塔、（ｋ）；アセチレン水添槽、（ｌ）；エチレン精留塔、（ｍ）；脱プロパン塔、（ｎ）；プロパジエン水添槽、（ｏ）；脱ブタン塔を示す。本発明により再生された水素化触媒は図１に示すエチレンプラントンのアセチレン水添槽（ｋ）に充填し、アセチレンの水添を行い、エチレンを製造することに用いることが可能である。

本発明によりエチレンプラント等の工業規模での使用によりその性能が低下した水素化触媒を効率よく再生することが可能となる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

参考例１
図１に示すエチレンプラントのアセチレン水添槽（ｋ）に水素化触媒（ズードケミー触媒製、商品名Ｇ−５８Ｃ（活性アルミナ担持パラジウム系触媒））２７．７ｍ^３を充填し、アセチレン６０００〜７０００ｐｐｍを含有するエチレン及びアセチレン１モルに対し１．２モルに相当する水素を該アセチレン水添槽に供給し、連続的に６ヶ月間運転を行い、アセチレンの水素化を行いエチレンの製造を行った。

運転開始当初は５３℃で運転し、アセチレン１モルに対し１．２モルに相当する水素を供給していたが、６ヶ月後は５８℃で運転し、アセチレン１モルに対し１．６モルに相当する水素を供給しなければ製造後のエチレン中のアセチレン濃度を０．４ｍｏｌｐｐｍ以下に抑えることができなくなっていた。水素化触媒の活性低下が認められた。

実施例１
参考例１の活性低下が見られた水素化触媒が充填されているアセチレン水添槽に４４０℃の水蒸気を供給量７ｔ／ｈｒ及び酸素を供給量９００Ｎｍ^３／ｈｒで供給しながら（酸素濃度；９ｍｏｌ％）、３８５℃で７６時間処理を行い、水素化触媒の再生を行った。

その後、アセチレン６０００〜７０００ｐｐｍを含有するエチレン及びアセチレン１モルに対し１．３モルに相当する水素を該アセチレン水添槽に供給し、５７℃で運転を行いアセチレンの水素化を行いエチレンの製造を行ったところ、アセチレン水添水素消費率は１００％、リークアセチレン濃度は０．１２ｍｏｌｐｐｍであり、水素化触媒の再生がなされていることを確認した。

比較例１
参考例１の活性低下が見られた水素化触媒が充填されているアセチレン水添槽に４４０℃の水蒸気を供給量７ｔ／ｈｒ及び空気を供給量１０００Ｎｍ^３／ｈｒで供給しながら（酸素濃度；２．２ｍｏｌ％）、３９５℃で３６時間処理を行い、水素化触媒の再生を試みた。

その後、アセチレン６０００〜７０００ｐｐｍを含有するエチレン及びアセチレン１モルに対し１．７モルに相当する水素を該アセチレン水添槽に供給し、５７℃で運転を行いアセチレンの水素化を行いエチレンの製造を行ったところ、アセチレン水添水素消費率は７２％、リークアセチレン濃度は７１１ｍｏｌｐｐｍであり、水素化触媒の再生が不十分であることを確認した。

：エチレンプラントの概略を示す図面である。

符号の説明

（ａ）；ナフサ分解炉
（ｂ）；エタン分解炉
（ｃ）；ガソリン精留塔
（ｄ）；クエンチ塔
（ｅ）；苛性ソーダ洗浄塔
（ｆ）；分解ガス圧縮機
（ｇ）；分解ガス脱水槽
（ｈ）；深冷装置
（ｉ）；脱メタン塔
（ｊ）；脱エタン塔
（ｋ）；アセチレン水添槽
（ｌ）；エチレン精留塔
（ｍ）；脱プロパン塔
（ｎ）；プロパジエン水添槽
（ｏ）；脱ブタン塔

Claims

アルキンを水素化してアルケンを製造する際に使用した水素化触媒を再生する方法であって、水蒸気及び酸素を導入し、３００℃〜５００℃の高温下で処理を行うことを特徴とする水素化触媒の再生方法。
酸素として、純酸素を用いることを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒の再生方法。
酸素濃度６〜１２ｍｏｌ％の条件下、３０〜８０時間処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化触媒の再生方法。
アルキンがアセチレンであり、アルケンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化触媒の再生方法。
水素化触媒が、活性アルミナ担持パラジウム系触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化触媒の再生方法。
活性アルミナ担持パラジウム系触媒が、活性アルミナにパラジウムと銅、銀、金、亜鉛、鉛、ビスマス、アンチモンからなる群より選択される助触媒成分とを担持した水素化触媒であることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の再生方法。