JPS6253745A - 芳香族ニトロ化合物の気相還元用触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 への気相還元に対する触媒の改善された再生方法に関す
る。

芳香族アミン類の工業的製造に対する最も重要な方法は
気相における対応する二トロ化合物の還元である．例え
ばゴム化学及びメチレンジ７工二ルノイソシアネート（
ポリウレタンに対する前駆物質）に対する中間体の７ニ
リンは、気相において二トロベンゼンを水素で還元する
ことによって、主として多量に製造される．更に新しい
方法によれば、また亜クロム酸銅を含む触媒及び水蒸気
の存在下において、天然ブスによる二トロベンゼンの還
元によって７ニリンを製造することもできる［例えばＥ
Ｐ−ＯＳ（９−ロッパ特許出願公開明、線香）第０、０
８７．６９０号参照］。

気相におけるかかる還元によって、触媒は時間の経過に
よって活性を失う、即ち、度々選択性の減少を伴って、
二トロ化合物の転化において還元が遅（なる、工業的に
使用する触媒を再生し得るが、再生間の間隔が必然的に
ますます短くなる．再生及び再生の可能性に関する報告
が例えばカーク−オスマー（にｉｒｋ−ＯＬｌ＋ｍｅｒ
）、工ンサイクロピーディア・オプ・ケミカル・テクノ
ロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅａ＋
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、ｔｌＳ５
巻、２１頁（１９フ９）及びウルマンズ・エンサイクロ
ピーディア・オプ・インダストリアル嗜ケミストリー（
旧ｌ−ｉｎ’ｓ　Ｅｎｅｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４版、
第１３巻、５６５３（（１９７７）に記載されている．
二トロベンゼンの還元に対する触媒の再生には空気によ
る処理（例えば米国特許第２．８９１，０９４号参照）
或いは空気／水蒸気混合物による処理（例えば米国特許
第２．２９２，８７９号参照）、続いて処理後の還元が
普通である．空気／水蒸気混合物による処理は天然〃ス
を用いる上記の還元法を示している。

触媒再生に起因するアミンの製造中断は経済的に悪影響
を及ぼすのみならず、また還元後に得られる混合物の連
続処理における蒸留段階に重大な中断を表している。同
様な問題が度々水蒸気改質によって連続的に行なわれる
水素の供給に起こる。

再生期中に、得られるが、しかし使用せぬ水素を燃焼さ
せるか、或いはそのカロリー値を下げる必要があり、そ
の理由は、改質器の一時的なＩｌ！鎖が不可能であり、
それどころか、推作を縮少した能力（全負荷時の約４０
％）で続けなければならないためである．かくしで、触
媒の寿命を増大させ得るならば、芳香族アミン類の製造
に対するかかる還元法の経済性を改善することが可能で
あろう。

芳香族二トロ化合物の芳香族アミンへの気相還元に対す
る触媒の再生方法が見出だされ、該方法は触媒を昇温下
で、ａ）酸素、ｂ）無機及び／または有機アミン類及Ｖ
／または窒素酸化物の形態における窒素化合物並びに適
当ならば、ｃ）水蒸気を含有する気体混合物で処理する
ことを特徴とする。

本発明における再生方法を、気相において所望の芳香族
二トロ化合物の対応する芳香族アミンへの還元にたいし
て用いられる触媒に対して、全く一般的に用いることが
できる．この方法において製造されるアミン類は炭素環
式または複索環式芳香族アミン類であることができ、そ
の可能な置換基を含めて、例えば分子１　ｚｏｏまでを
有するものである．本発明における再生方法は、好まし
くは１．３−ジアミノベンゼン、純粋なトルイジン異性
体、トルイジン異性体の混合物及び／または対応する二
トロ化合吻からアニリンを製造する際に用いた触媒に対
し、殊に好ましくは二トロベンゼンからアニリンを製造
する際に用いた触媒に対して用いられる。

本発明における再生方法を使用し得る触媒は固定床、移
動床または流動床において用いることができる．従って
、また本発明における再生方法を固定床、移動床または
流動床法としておこなうこともできる．本発明における
再生方法を好ましくは固定床に使用した触媒に対して用
−１、同様に好ましくは該方法を固定床において行う。

本発明における再生方法を殊に好ましくは管状反応器ま
たは管束反応器に使用した固定床触媒に対して用いる。

本発明に従い、特定の触媒をａ）酸素、ｂ）無機及び／
または有機アミン類及ゾ／または窒素酸化物の形態にお
ける窒素化合物、並びに適当ならば、水蒸気を含有する
気体混合物と接触させる。各々の場合にこの目的に、１
種の窒素化合物のみ、またはかかる窒素化合物のいずれ
かの所望の混合物を用いることができる。

本発明における方法によって再生し得る触媒は、気相に
おける芳香族ニドａ化合物の芳香族アミン類への還元に
対する還元触媒として用いた触媒であり、この還元は例
えば水素例えば天然〃スを用いて行なわれる。この触媒
は例九ば゛金属形態または化合物形態において要素の銅
、鉄、ニッケル、パラジウム及び／または白金を含むこ
とができ、そして適当ならば、他の金属または金属化合
物、殊に金属酸化物によって修飾されていてもよい。ま
た金属、例えば銅及びニッケルは混成酸化物の形態、殊
に亜クロム酸塩であることもできる。この−例は亜クロ
ム酸銅である。触媒的に活性な化合物は極めて広い範囲
の形状及び粒径において存在することができ、これらの
ものは担持された触媒の形態で存在することができる。

例えばこれらの化合物は酸化アルミニウム担体上にいわ
ゆる被覆した触媒の形態であることができる。

本発明における方法に付すことｌ、ｔできるニトロ芳香
族の芳香族アミン類への気相還元に対する公知の触媒は
例えばエル・エフ・アルプフイ）（Ｌ、Ｆ。

＾１ｂｒｉｇｈｔ）、Ｘ−７・バー　・７２ン・ムンス
ター（Ｆ、　ＩＩ。

ｖ、　Ｍｕｎｓｔｅｒ）、クエイーシーーホルマン（Ｊ
、　Ｃ，Ｆｏｒｍａｎ）、ケミカル４ンノニアリング（
Ｃｈｅｗ、　Ｅｎｇ、）、Ｎ。

ｖ：６．２５１−２５９頁（１９６７）、ＤＥ−ＯＳ（
ドイツ国特許出願公開明細書）第２，２５０．８４４号
、ＤＥ−Ｏ８第２，０２４，２８２号、米国特許ｆＪＳ
２，８９１，０９４号、ＤＥ−ＯＳ第２，１３５，１５
５号、同第２．１３５，１５４号、同第２，２１４，０
５６号、同第２．２４４゜４０１号及びＥＰ−ＯＳ（ヨ
ーロッパ特許出願公開明細書）第０ｔ０１ｌ，０９０号
（米国特許第４，２６５，８３４号相当）に記載されて
いる。

更に最近の方法においてはＩＥＰ−ＯＳ（ヨーロッパ特
許出願公開明細書）第０８７，６９０号参照１、アニ＋
７ンは気相において、水蒸気及び亜クロム酸銅触媒の存
在下においてニトロベンゼンを天然〃スで還元すること
によりで製造される６本発明における再生はこの方法に
対して特に適している。

本発明における方法は好ましくは金属形態及び／または
化合物の形態におけるパラジウム及び／または銅を含む
触媒に対して用いられる。本発明における再生方法は殊
に好ましくはＥＰ−ＯＳ（ヨーロッパ特許出願公開明細
書）第０．０１ｌ，０９０号及び同ｔＩＳ０゜０８７．
６９０号による製造方法に使用された触媒に対して用い
られる。

触媒再生のために本発明に従って使用する気体混合物は
、例えば特定の触媒の嵩容積１ｌ当たり酸素５〜１００
Ｎ／時（ｓ　’ｒ　ｐでのリットル）、窒素化合物２〜
１０００ｇ／時及び適当ならば、水蒸気の形態における
水５０〜ＺＯＯＯｇ／時を含むことができる。水蒸気は
触媒の嵩容積１ｌ当たり２００〜１０００．／時、の量
で存在することが好ましい。

ａ素を好ましくは不活性気体、例えば窒素及び／＊たは
二酸化炭素で希釈して用いる。酸素を殊に好ましくは空
気または空気／窒素混合物の状態で用いる。不活性気体
の容量割合は例えば酸素の量の２０倍までであることが
できる。酸素量の容量割合で１０倍までの不活性気体の
量が好ましい、また酸素の量は触媒床に生ずる温度に影
響を及ぼすことを＃慮すべきである６ 使用する気体混合物は、無機及び／または有機アミン類
及び／または窒素酸化物の形態で窒素化合物を含有する
ことが本発明における方法の本質的な特徴である。

水性アンモニアの添加による触媒の復活性化法は開示さ
れている［例えば米国特許第４，１３９，４３３号、同
第４，１０７．０３１号及び同第４，４３２．９５３号
並びにＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特許出願公開明細書）第２
，４５９．７旧号参照１゜しかしながら、これらの方法
は気相における高い処理温度による触媒の再生には適当
でなく、その理由はアンモニア処理を液体の水相で行わ
なければならないためである。か（して、これらの方法
は気相に対して用いることができない、更に、触媒上に
存在し得るコークス様沈着物を水性アンモニアで除去す
ることができない。

本発明に従ってｐ＆機アミンとして、例えばアンモニア
をそのままで、またはその気化前に、所望の濃度の水溶
液の形態で使用することができる０例えばかかる水溶液
はアンモニア１〜４０重量％を含有することができる。

また無機アミン類として例えばヒドラジン類及び／また
はヒドロキシルアミン類が適当である。

アンモニアが好ましい、適当な有機アミン類の例はＣ原
子１〜６個及びＮ原子１〜３個を有するものであり、例
えばＣ：Ｎ原子の比は２：１〜１：２であることができ
る。このためにはメチルアミン及び１．２−エチレンシ
アミンが好ましい、適当な窒素酸化物の例はＮ０１Ｎ０
２、Ｎ２０、Ｎ２０．、Ｎ、０．、Ｎｉｐ、及びＮ２０
．であり、これらのものは単一化合物としての形態、ま
たはいずれかの所望のタイプの相互の混合物としての形
態であることができる。窒素酸化物を気体の形態で、ま
たは気化させるために所望の濃度の水溶液の形態で用い
ることができる。窒素が形式上酸化数＋１゜＋２または
＋３を有する窒素酸化物が好ましい。

また本発明による方法の条件下でのみ全部または一部無
機または有機アミン類、或いは窒素酸化物に転化される
窒素化合物を使用することもで軽る。このタイプの窒素
化合物の例は置換されたヒドラジン類、Ｎ−及び／また
は〇−置換されたヒドロキシルアミン類、尿素類、カル
ボキシアミド類、ニトリル類及びセミカルパッド類であ
り、各々の場合に好ましくは炭素原子４個まで、そして
Ｃ：Ｎ原子比２：１〜１：２を有するものである。また
本発明による再生方法において無機及び有機アミン類の
水和物、炭酸塩、重炭酸塩及び他の塩様化合物を用いる
こともできる。

殊ニ好ましくは窒素化合物としてアンモニア及び１．２
−エチレンシアミンが用いられ、アンモニアが殊に極め
て好ましい。

好ましくは、気体混合物の成分ｂ）を特定の触媒の嵩容
積１ｌ当たり５〜２００ｇ／時の量で用いる。

本発明に従って用いる気体混合切の個々の成分を別個に
或いは一緒に再生する触媒に供給することができる。成
分ｂ）としてアンモニアまたは有機アミンを用いる場合
、この成分を水と共に導入し、そして例えば水性アンモ
ニアまたはアミン溶液を一緒に気化させることが一般に
有利である。このタイプの水溶液には、溶解度が適当な
らば、アンモニアまたは有機アミ７ｌ〜５０重景％を含
ませることができる。このタイプの溶液は好ましくは最
少３重量％及び飽和に対応する最大濃度を有する。また
この方法において、本発明による工程に水を導入し、次
に適当ならば、使用する水蒸気を全部または一部、好ま
しくは全部供給することもできる。

本発明による方法を水蒸気の不存在下において或いは存
在下において行うことができる０本方法を水蒸気の存在
下において行うことが好ましく、その理由は、一般によ
り好ましい結果が得られ、爆発限界を考慮した綿密な仕
上げを必要とせぬためである。

触媒再生に対する本発明による方法を外部的に、即ち、
取出した触媒を特別なりｃｌａに入れて行うことができ
る。一般に、同様に可能な触媒のその場での再生が、特
に時間及び操作を省く意味で、経済的により有利である
。このことは触媒を取出さずに、アミン製造反応器中で
触媒を再生することである。

本発明による触媒再生は昇温下で起こる。この温度は例
えば２００〜６００℃の範囲であることができる。再生
温度を好ましくはアミン製造の基本方法に適合させる、
即ち、再生をアミン製造と同一温度またはこの温度より
８０″Ｃ＊での高温度、殊に好ましくは５０’Ｃ！Ｊで
の高温度で行うようにする。

特定の具体例においては、本発明による方法を次の如く
して行うことがでさる： 触媒温度を保持しながら、アミン製造用のニトロ芳香族
化合物の供給を止め、還元剤を窒素気流に換える０次に
、例えば５％アンモニア水を供給し、そして気化させる
。窒素気流を徐々に減少させながら、触媒温度がアミン
製造の温度より最大５０℃上になるような速度で、空気
を対応して供給する。

更に温度変化が触媒帯において認められな（なるか、ま
たはＣ０２が徘〃ス中に検出できなくなった場合、適当
ならば更に０．１〜５時間後、例えば空気流を窒素気流
に換えて再生を終わらせ、アンモニア溶液の供給を止め
、そして十分な窒素をしばらく吹き込んだ後、還元がス
、例えば水素または天然ガス、及びニトロ芳香族化合物
をアミン製造装置中に再供給する。

一般に、再生した触媒の特別な還元後処理を行う必要は
ない、このことは、殊にアミン製造に対して十分な量の
還元ガスを導入しで、芳香族ニトロ化合倫を例えば０．
５〜８時間にわたってのみ段階的に所望の目的量にする
場合に適用される。

一般に本発明による再生方法を大気圧下でまたは触媒床
における圧力損失を克服するために必要なやや昇圧下で
、或いは移動床または流動床を保持するために必要な圧
力差で行うことがで終る。

しかしながら、減圧下例えば０．１バール以下、または
外圧下例えば３０パールまででの処理が同様に可能であ
る。アミンの製造方法を大気圧下で操作せず、そして技
術的な理由のために、再生方法をアミン製造と同一圧力
下で行う場合にこれが有利である。

本発明による再生方法の修正型においては、またこの方
法を前もって決定した方法として、新しい触媒で好うこ
ともできる。この方法は上記の方法に対応するが、但し
、一般に成分ａ）及ｖｂ）、並びに適当ならば、ｃ）を
含む再生ガスによる処理は短時間であるが、しかし、一
般に少なくとも３時間は続けなければならない。

本発明による再生方法の利点は、一方では、再生をその
場で打い得ること、そして他方では、それぞれの再生間
のサイクルの著しいｌＬ艮である。７ミン＊、ａに対し
て経済的に重要なこれらの利点が、工、業的実行に容易
に移し得る本発明による再生方法の極めて簡単な手段に
よって達成し得ることは殊に驚くべきことである。

以下の実施例は本発明による方法を説明するものであり
、決してこれらの具体例において本発明を限定するもの
ではない。

及１乱 使用した触ｖ＆： 触媒＾： この触媒はＤＥ−ＯＳ（ドイツ国特許出願公開明細り第
２，８４９，００２号の実施例１に従って製造され、酸
化アルミニウム担体１ｌ当たりパラジウム６ｇ、バナジ
ン９ｇ及１鉛６ｇを含有する。この触媒を実施例１．２
及び１ｌに用いた。

触媒Ｂ： 市販の亜クロム酸銅触媒［ペントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ
）１ｌ８４５、アルファ・カタログ（＾ｌｆａ　ｃａｔ
ａｌｏｇｕｅ）１９８４、ヨーロッパ［，１６５頁］、
このカタログの記載によれば、触媒の特徴的な含有量は
ＣｕＯ４２重量％及びＣｒ。

０．３８重７％である。デパイーシェルラー（Ｄｅｂｙ
ｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）Ｘ−線像はこの触媒が主に亜ク
ロム酸銅（・■）（ＣｕＣｒ、０．　）からなることを
示した。この触媒を実施例３〜１０に用いた。

実施例１．２及び１ｌに関する説明： 実施例１．２及び１ｌをかご反応器（Ｃａｇｅ　ｒｅａ
ｃｔｏｒ）中で行い、これは像分水案添加反応器として
操作され、大気圧下で総容量３００ｍｊ！を有していた
。このタイプの反応器は動力学的研究に対して特に適当
であり、例えばエイ・シュルツーワルツ（＾、　５ｃｈ
ｕｌｚ−Ｗａｌｚ）、ディー・シー・ヘンペル（Ｄ、　
Ｃ，Ｈｅｍｐｅｌ）、ゼッ−・ラスプ（Ｃ，Ｒａ５ｐ）
により、ヘミ−・インデニール・テクニーク（Ｃｈｅｗ
、　Ｉｎｇ、４ｅｃｈｎｉｋ）、５３．（８）、６３７
〜６４０（１９８１）に詳細に記載されている０反応器
に触媒Ａ　５０ａ＋１を充填した。ミニ計量ポンプを用
いて液体を供給し、３００℃に予熱した反応器の上流で
気化させ、供給気流と共に反応器中に通した。凝縮し得
る反応生成物を抽出するために、ガス状排気流を順次氷
で冷却した冷トラップ及び固体Ｃ０２で冷却したトラッ
プに通した。凝縮物を８時間の間隔で合わせ、ガスクロ
マトグラフィーによって定量的に分析した。

触媒の不活性化を調べ得るために、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ
国特許出願公開明細書）第２，８４９，００２号におけ
る実施例と比較して、反応温度の上昇をもくろみ、これ
は通常、時開−圧縮効果によって９００〜１５００時間
に及んだ０反応温度の土性のために、またこれらの実施
例におけるアニリン選択率は、７ニリン製造に対する最
適反応条件下で可能な選択率よりも低かった。

供給原料： 新しい触媒へ５０論ｌ ニトロベンゼン２０ｍ１７時（０，１９５モル／時）水
素２５１７時（１，０４０モル／時）窒素１，５１７時
（０，０６２モル／時）反応条件： 触媒温度：４２０℃ 圧カニ１バール ８時間の反応時間後、ニトロベンゼンの転化率は９１％
であり、反応したニトロベンゼンに基づくア二りン生成
の選択率は９２％であった。ニトロベンゼン軟化率は２
００時間にわたって６１％に減少し、そして反応したニ
トロベンゼンに基づ（アニリン生成の選択率は６６％に
減少した。

２００時間時間後、触媒を次の如くして再生した二ニト
ロベンゼン及び水素の供給を止め、３００℃で操作され
た予熱器を用いて、水蒸気１２．５ｇ／時を発生させ、
これを窒素１６１／時と共に反応器に通した。

空気を段階的に計量導入し、窒素供給を、窒素８１７時
及び空気８１７時の数字に達するまで、対応して減少さ
せた。空気の計量導入を触媒温度が４５０℃を越えない
ように監視しながら行った。再生を空気／窒素／水蒸気
混合物によって、ＣＯ□がｆＲ号先光器よって排出気流
中にもはや検出されな（なるまで行い、これには１３時
間を要した。

次に窒素による吹き込みをしばらく行い、水の供給を止
め、最初の触媒温度及びＮ２７Ｈ２気流を復活した。ニ
トロベンゼンの供給を３０分以内に初期の目的量にもた
らし、かくして、アニリンの製造を再び始めた。更に８
時間後、ニトロベンゼンの転化率は９２％であり、そし
て反応したニトロベンゼンに基づく７ニリン生成の選択
率は８９９６であった。

ニトロベンゼンの軟化率は更に７２時間にわたって３７
％に減少し、そして反応したニトロベンゼンに基づくア
ニリン生成の選択率は１７％に減少した。

実施例２（本発明による方法） 実／４Ｗ１における如くして、新しい触媒＾を用いて本
方法を行った。８時間の反応時間後、ニトロベンゼンの
軟化率は９１％であり、そして反応したニトロベンゼン
に基づくアニリン生成の選択率は同様に９１％であった
。ニトロベンゼンの転化率は２００時間にわたって６２
％に減少し、そしてアニリン生成の選択率は６８％に減
少した。

次に触媒を実施例１に指示した如軽条件下で再生するが
、但し水蒸気１２．５ｇ／時の代わりに、５％アンモニ
ア水溶液１２．５ｇ／時を用いた。

次に７ニリンの製造を実施例１に述べた如くして続けた
。

再生終了の８時間後（ニトロベンゼンの目的量の供給再
開の開始後）のニトロベンゼンの転化率は９０％であり
、そして反応したニトロベンゼンに基づくアニリン生成
の選択率は８８％であった。更に２００時間にわたって
これらの数字にわずかな変化のみがあった。ニトロベン
ゼンの転化率は８８％であり、そして反応したニトロベ
ンゼンに基づくアニリン生成の選択率は９０％であった
。

実施例３〜１０ 実施例３〜６及び実施例８は比較実施例であり、一方、
実施例７．９及び１０は本発明による実施例であり、０
８７．６９０号による亜クロム酸銅上で天然〃ス及び水
蒸気を用いて、ニトロベンゼンからアニリンを製造する
際に二本発明による方法の好ましい効果を立証するもの
である。

用いた管状反応器はＥＰ−ＯＳ（ヨーロッパ特許出願公
開明細書）＠Ｏ，ＯＳフ、６９０号の実施例１５の反応
器に対応する。これに記ｉｋｌされた方法と異なる点は
、アニリン！ｌ１３１を昇圧下で、再循環〃スを用いて
、即ち、冷却水によって凝縮しなかった気体成分を再循
環〃スプロワーを用いて反応器の導入口にもどした点で
ある。アニリンの製造に対して供給した量及び反応条件
はｔｔＳｉ表の脚注１に示した。

再生を次の如くして行った： 手順は実施例１に対応した。供給した量は触媒の大きな
嵩容積に従って次の通りである：再生の開始時二窒素３
５０１７時。

再生中二窒素１７５１７時、空気１７５／時及び水５５
０ｇ／時（実施例３〜６及び８）、５％アンモニア水溶
液５５０ｇ１０（実施例７及び９）並びに１．２−エチ
レンνアミ実施例３〜１０に対する結果を第１表に集約
した。

これらの実施例におけるアニリン生成の選択率は［応し
たニトロベンゼンを基準にして９５±１モル％であった
。サイクル中にわたる転化率減少はほぼ直線的であった
。実施例６の開始時に、ＥＰ−Ｏ５（ヨーロッパ特許出
願公開明細書）第０．０８７．６９０号に従うアニリン
製造に対して、亜クロム１ｌ！銅触媒を７５００時間操
作した。この時点で、サイクルの持続期間は初期のほぼ
３００時間からすでに１６８時間に減少した０本発明に
よる実施例７．９及び１０は、本発明による再生法を用
いて、初期程度のサイクル持続期間にもどし得ることを
示している。

実施例１ｌ（本発明による方法） 本工程を新しい触媒へを用いて、実施例１に述べた如く
して行った。８時間の反応時間後、ニトロベンゼンの転
化率は９１．５％であり、モしてニトロベンゼンに基づ
くアニリン生成の選択率は９１％であった。ニトロベン
ゼンの転化率は２００時間以上で６３％に減少し、そし
てアニリン生成の選択率は６６％に減少した。

次に再生を実施例１に示した如くして行うが、但し、再
生用ガスに一酸化窒素（ＮＯ）１．　Ｉｇ／時を加えた
１次に７エリンの製造を実施例１に述べた如くして続け
た。

再生後８時間（ニトロベンゼンの目的量の供給・再開の
開始後）のニトロベンゼンの転化率は９１％であり、そ
して反応したニトロベンゼンに基づくアニリン生成の選
択率は９２９６であった。ニトロベンゼンの転化率は更
に１４４時間にわっで５６％に減少し、そして反応した
ニトロベンゼンに基づ（アニリン生成の選択率は６５％
に減少した。

実施例１２（本発明による方法） 単一管水素添加反応器（管直径３２＋ｍ、管長１３００
ｏ＋ａ＋）を、酸化アルミニウム担体１ｌ当たりパラジ
ウム９げ、バナジン９ｇ及び鉛３ｇを含む触媒（触媒へ
に従りて製造したもの、実施例部分の序文参照）１ｌで
充填した。

反応温度を沸騰している熱交換地によって２６０〜２８
０℃に保持した。ニトロベンゼンを水素気流中にて１６
０〜１８０℃で気化させ、反応器の底から上部に通した
。充填はニトロベンセフ１モル当たりＨ，６モルで、ニ
トロベンゼン０．６に、ン触１ｆｌｈ、Ｉであった。〃
ス状反応生虞物を凝縮させ、〃スクロマトグラフイーに
上って試験した。ニトロベンゼンの転化率は１００％で
あり、そしてアニリンの選択率は１００〜９９．５％で
あった。ニトロベンゼンの転化率が９９．５％に降下し
た後に試験を止めた。寿命は１６９０時間であった６次
の再生は、窒素、空気及びアンモニア水溶液を、出口で
ＣＯ２がもはや検出できな七なるまで、ニトロベンゼン
気化装置に同時に通すようにして行った。

供給したｉｌ：窒素２００１／時 空気２００１７時 ２５％７　ンモニ７水溶［２００ｍ１／時再生時間：４
時開 この再生後、ニトロベンゼンを水素添加するために、触
媒を再び用いた。試験条件は上記同様であった。ニトロ
ベンゼンの軟化率は再び１００％であり、そして７ニリ
ンの選択率は再び９９．０〜９９．５％であった。この
製造サイクルは２９４０時間の寿命（＝ニトロベンゼン
転化率９９．５％に減少）に到達した。

実施例１３（比較用） 本工程を実施例１２における如くして正確に行ったが、
但し、アンモニア水溶液を添加せずに、１６５０時間後
に再生を行った。続いての製造サイクルにおいてこの触
媒によって達成された寿命は１８２０時間であった（二
シロベンゼンの転化率が９９．５％に降下するまで）。

実施例１４（本発明による方法） 本工程を実施例１２における如くして行ったが、但シ、
ニトロベンゼンの代わりに０−ニトロトルエンの対応す
る量を通し、そしてこれをｏ−）ルイジンに還元した。

転化率及び選択率は最初は実施例１２に示した値と同様
であった。０−ニトロトルエンの軟化率は５２０時間後
に９９．５％に減少した。再生を実施例１２に指示した
如くして行った。再生に続いて、０−ニトロトルエンの
軟化率が再び９９．５％に降下するまでに７９５時間を
要した。

実施例１５（比較用） 本工程を実施例１４における如くして行ったが、但し、
アンモニア水溶液を添加せずに、５５０時間後に再生を
行った。続いてのｓｌｌ造サイクルにおいてこの触媒に
よって達成された特命は５１５時間のみであった（０−
二シロトルエンの転化率が９９．５％に降下するまで）
。

実施例１６（本発明による方法） 本工程を実施例１２及び１４における如くして行ったが
、但し、対応する量のｐ−ニトロトルエンを通し、これ
をｐ−）ルイジンに還元した。軟化率及び選択率は最初
は実施例１２に示した値と同一であった。ｐ−二トロベ
ンゼンの軟化率は７３０時＋１Ｑｆ＆に９９．５％に減
少した。再生を実施例１２に指示した如くして行っ穴−
０再生に続いて、ｐ−ニトロトルエンの軟化率が再１９
９．５％に降下するまでに１０４５時間を要した。

実施例１７（比較用） 本工程を実施例１６における如くして行ったが、但し、
アンモニア水溶液を添加せずに、６９０時間後に再生を
行った。続いての製造サイクルにおいてこの触媒によっ
て達成された寿命は７１５時間のみであった（ｐ−二ト
ロトルエンの転化率が９９．５％に降下するまで）。

実施例１８（本発明による方法） 本工程を実施例１２及び１４における如くして行ったが
、但し、対応する量の輪−ニトロトルエンを通し、これ
を諺−トルイジンに還元した。転化率及び選択率は最初
は実施例１２に示した値と同一であった。ｍ−ニトロト
ルエンの転化率は６０５時間後に９９．５％に・　　減
少した。再生を実施例１２に指示した如くして行った。

再生に続いて、−ｍ；トロトルエンの転化率が再び９９
．５％に降下するまでに９４０時間を要した。

実施例１９（比較用） 本工程を実施例１８における如くして行ったが、但し、
アンモニア水溶液を添加せずに、６９０時間後に再生を
行った。続いての製造サイクルにおいてこの触媒によっ
て達成された寿命は６３０時間のみであった（ｍ−ニト
ロトルエンの軟化率が９９．５％に降下するまで）。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒を昇温下で、ａ）酸素、ｂ）無機または有機ア
   ミン類或いは窒素酸化物の形態における窒素化合物及び
   適当ならば、ｃ）水蒸気を含有する気体混合物で処理す
   ることを特徴とする芳香族ニトロ化合物の芳香族アミン
   類への気相還元に対する触媒の再生方法。 ２、ニトロベンゼンからアニリンを製造する際に使用し
   た触媒に対して用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、触媒が金属形態または化合物形態において要素の銅
   、鉄、ニッケル、パラジウム及び／または白金を含有し
   、そして適当ならば、他の金属または金属化合物によっ
   て修飾されている特許請求の範囲第１項及び第２項記載
   の方法。 ４、気体混合物が特定の触媒の嵩容積１ｌ当たり酸素５
   〜１００ｌ／時、窒素化合物２〜１０００ｇ／時及び、
   適当ならば、水蒸気５０〜２０００ｇ／時を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の方法。 ５、気体混合物が特定の触媒の嵩容積１ｌ当たり水２０
   ０〜１０００ｇ／時を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、窒素化合物としてアンモニア、ヒドラジン類、ヒド
   ロキシルアミン類、Ｃ原子１〜６個及びＮ原子１〜３個
   を有する有機アミン類、ＮＯ、ＮＯ＿２、Ｎ＿２Ｏ、Ｎ
   ＿２Ｏ＿２、Ｎ＿２Ｏ＿３、Ｎ＿２Ｏ＿４及び／または
   Ｎ＿２Ｏ＿５を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、窒素化合物としてアンモニア及び／または１，２−
   エチレンジアミンを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８、気体混合物による処理を２００〜６００℃で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９、気体混合物による処理を基本アミン製造と同一温度
   またはそれより８０℃までの高温度で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、使用する際に酸素を不活性気体で希釈することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
   の方法。